用于锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及用于锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂二次电池具有高的能量密度和较高的工作电压，已广泛用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。并且，出于对环境保护方面的考虑，新能源汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。
3.在锂二次电池中，锂离子在初始充电期间与电解质溶液在0.5～3.5v的电压范围内反应，在负极表面形成钝化层——固体电解质界面(solid electrolyte interface，简称“sei”)。sei膜可以在充电和放电期间防止锂离子与负极材料如碳负极或其他材料发生反应，并且sei膜可以作为离子通道(ion tunnel)供锂离子通过。由于离子通道可以防止因碳负极与具有高分子量的非水有机溶剂共嵌而导致的碳负极结构破坏，进而改善锂二次电池的循环寿命和输出特性。因此，sei膜对锂二次电池的性能，特别是循环性能、储能特性具有重要影响。
4.中国专利申请cn109075387a公开了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，包括重量比为1:3～20:3～20的四乙烯基硅烷、二氟磷酸锂和1,3-硫酸丙烯酯作为混合添加剂，且该混合添加剂的添加量为1～4重量％，特别是1.8～4重量％，以在负极表面形成稳定的固体电解质界面膜，进而改善锂二次电池的高温存储特性和循环寿命。
5.然而，仍希望提供具有改进的循环寿命的用于锂二次电池的非水电解液。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明提供了用于锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用，本发明的非水电解液具有改进的循环寿命和容量保持率。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
8.第一方面，本发明提供了用于锂二次电池的非水电解液，其中，所述非水电解液包括1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷、锂盐和酯类溶剂。
9.本技术发明人发现，在非水电解液中添加1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷，可以改善锂二次电池的循环寿命和容量保持率。不希望受理论限制，认为，1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷可以参与sei膜的形成，并且与四乙烯基硅烷(如式ii所示)相比，单位分子中含有更多的乙烯基团，在形成sei膜的过程中，由于空间位阻作用，残余部分乙烯基团，残余乙烯基团可以防止sei膜的破坏。另外，据认为，1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷具有更高的沸点(在760mmhg下267℃)和低的蒸汽压(在25℃下0.0138mmhg)，可以进一步减少sei膜形成过程中气体的生成，形成更稳定的sei膜。
[0010][0011]
根据本发明提供的非水电解液，其中，1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷的结构如式i所示：
[0012][0013]
根据本发明提供的非水电解液，其中，所述非水电解液中1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷的含量为0.05～1重量％。例如，所述非水电解液中1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷的含量可以为0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％或由它们组成的范围。
[0014]
在一些实施方案中，所述非水电解液中1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷的含量为0.1～0.8重量％；在一些实施方案中为0.2～0.8重量％；以及在一些实施方案中为0.4～0.6重量％。
[0015]
根据本发明提供的非水电解液，其中，本发明对锂盐没有特殊要求，可以采用本领域中任何已知的锂盐。例如，所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐。
[0016]
适合用于本发明的无机锂盐的实例包括但不限于：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、lipo2f2、liasf6、lisbf6和lialcl4。
[0017]
适合用于本发明的有机锂盐的实例包括但不限于：licf3so3、lich3co2、licf3co2和[(cf3)2choso2]2nli。
[0018]
根据本发明提供的非水电解液，其中，所述非水电解液中锂盐的浓度可以为0.1～2mol/l。例如，所述非水电解液中锂盐的浓度可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l或由它们组成的范围。
[0019]
在一些实施方案中，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.1～1.5mol/l；以及在一些实施方案中为0.8～1.2mol/l。
[0020]
根据本发明提供的非水电解液，其中，所述锂盐包括lipf6以及lipo2f2和/或[(cf3)2choso2]2nli，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/l，lipf6与lipo2f2和/或[(cf3)2choso2]2nli的质量比为1：0.01～0.03。
[0021]
根据本发明提供的非水电解液，其中，所述酯类溶剂包括非质子型碳酸酯溶剂。
[0022]
适合用于本发明的非质子型碳酸酯溶剂的实例包括但不限于：碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。
[0023]
在一些实施方案中，所述酯类溶剂包括质量比为1.5～3:1，优选1.5～2:1的第一非质子型碳酸酯溶剂和第二非质子型碳酸酯溶剂，所述第一非质子型碳酸酯溶剂选自碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)中的至少一种，所述第二非质子型碳酸酯溶剂选自碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。
[0024]
在一些优选实施方案中，所述酯类溶剂包括质量比为1.5～3:1，优选1.5～2:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)。
[0025]
根据本发明提供的非水电解液，其中，所述非水电解液还可以包括选自碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)的添加剂。据认为，碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)可以进一步提高锂二次电池的容量保持率。
[0026]
在一些实施方案中，基于非水电解液的重量，所述添加剂的含量为0.6～0.8重量％。
[0027]
第二方面，本发明提供了非水电解液的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：将1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷、锂盐和任选的添加剂与酯类溶剂混合。
[0028]
第三方面，本发明提供了非水电解液在锂二次电池中应用。
[0029]
第四方面，本发明提供了锂二次电池，其中，所述锂二次电池包括正极、负极、隔膜和所述非水电解液。
[0030]
本发明中，所述正极、负极和隔膜可以采用本领域中任何已知的正极、负极和隔膜材料，本发明对其没有特别限制。
[0031]
根据本发明提供的锂二次电池，其中，正极可以包括正极集流板和负载在所述正极集流板上的正极活性材料。
[0032]
适合用于本发明的锂二次电池的正极集流板包括但不限于：铝箔集流板和锻烧碳。
[0033]
适合用于本发明的锂二次电池的正极活性材料的实例包括但不限于：磷酸锂铁、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2和licoo2。
[0034]
根据本发明提供的锂二次电池，其中，所述正极还可以包括导电添加剂和粘合剂。
[0035]
本发明对导电添加剂没有特别限制，可以采用本领域中任何已知的电添加剂。在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑。
[0036]
同样地，本发明对粘合剂没有特别限制，可以采用本领域中任何已知的粘合剂。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0037]
根据本发明提供的锂二次电池，其中，所述负极可以为金属锂或石墨。
[0038]
根据本发明提供的锂二次电池，其中，所述隔膜为双面涂覆有氧化铝的pp/pe/pp的三层膜。
[0039]
本发明具有以下优势：
[0040]
(1)本发明的非水电解液具有改进的循环寿命和容量保持率。不希望受理论限制，认为，1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷可以参与sei膜的形成，并且与四乙烯基硅烷相比，单位
分子中含有更多的乙烯基团，在形成sei膜的过程中，由于空间位阻作用，残余部分乙烯基团，残余乙烯基团可以防止sei膜的破坏。另外，据认为，1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷具有更高的沸点(在760mmhg下267℃)和低的蒸汽压(在25℃下0.0138mmhg)，可以进一步减少sei膜形成过程中气体的生成，形成更稳定的sei膜。
[0041]
(2)本发明的锂二次电池可用作电动工具、电动自行车、混合动力电动交通工具和纯电动交通工具等应用的能量源，应用范围广，使用寿命长。
具体实施方式
[0042]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
以下实施例和对比例中可能涉及的化合物及其缩写如下：四乙烯基硅烷(tvs)、1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷(式i化合物)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。另外，以下实施例中所涉及的化学品和原料均为商购获得。
[0044]
实施例1～10
[0045]
按照表1所示配方，将1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷、锂盐和任选的添加剂与酯类溶剂混合，制得非水电解液。
[0046]
对比例1～3
[0047]
按照表1所示配方，将1,2-双(三乙烯基硅基)乙烷、锂盐和任选的添加剂与酯类溶剂混合，制得非水电解液。
[0048]
表1
[0049][0050]
性能测试
[0051]
1、制备锂二次电池
[0052]
将正极活性材料(li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2)、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯作为粘合剂，按照80:10:10的重量比分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1mpa
×
1.5cm2)，裁剪成直径为的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
[0053]
在充满氮气气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的pp/pe/pp的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加的非水系电解液，以制备的正极极片为正极，装配成型号为cr2032的扣式电池。
[0054]
2、高温存储性能测试
[0055]
将锂二次电池于60℃的高温下存储16周之后，将其于室温下在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.25v/55ma，然后以2c的恒定电流(cc)放电至电压为2.5v，通过将16周后的放电容量计算为百分比(16周后的容量/初始放电容量
×
100(％))来测量高温存储后的容量保持率。结果将表2。
[0056]
3、循环寿命测试
[0057]
将锂二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.25v/55ma，然后以2c的恒定电流(cc)放电至电压为3.0v(100个循环/1个循环
×
100％)，以测量高温下100个循环的寿命，结果见表2。
[0058]
将锂二次电池于25℃在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.25v/
55ma，然后以2c的恒定电流(cc)放电至电压为3.0v(100个循环/1个循环
×
100％)，以测量室温下100个循环的寿命，结果见表2。
[0059]
表2锂二次电池性能
[0060][0061][0062]
由表2可知，本发明的非水电解液具有改进的循环寿命和提高的容量保持率。
[0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。