一种多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂的制备方法及其应用

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.世界上90％的苯酚生产是采用异丙苯氧化分解法生成等量的苯酚和丙酮，但近年来市场对苯酚需求量的增速已经超过了丙酮，所以该方法的经济性逐渐降低。环己基苯是一种重要的化工中间体，通过氧化-分解反应可联产苯酚和环己酮，通过这一技术路线可在同一装置上生产2种高价值的基本有机化工原料，被认为是可替代传统异丙苯法的新的苯酚生产路线。此外，环己基苯具有高沸点和接近室温的凝点，并具有一些特殊的物理化学性质，是制备涂料、塑料和黏结剂等的高沸点溶剂，也是一种性能优良的锂离子电池电解液的防过充添加剂。环己基苯具有很高的十六烷值，是一种优质的柴油添加剂；环己基苯还是一种重要的有机合成中间体，可作为合成tft液晶的原料。随着环己基苯氧化制苯酚技术的规模应用以及电动革命的兴起，环己基苯的需求量也会不断增加，其制备和生产受到广泛关注。
3.环己基苯的制备方法主要有苯与环己烯烷基化法、联苯加氢法、苯直接加氢烷基化法。前两条路线受原料来源的限制，不适合大规模工业化生产。苯加氢烷基化法是以苯为原料，在双功能催化剂的作用下一步合成环己基苯。由于该工艺过程简单，原料价格较低，催化剂稳定性较高，具有一定的工业化前景；但是，其反应路径复杂，反应产物众多，反应难以进行有效控制。加氢烷基化催化剂需要同时具有较合适的加氢活性和酸性。过强的加氢活性将导致苯过度加氢生成环己烷等副产物，而过强的酸性将导致多烷基苯等副产物的增多，因此，通过设计催化剂的双活性结构进而表现出对于环己基苯更高的活性和选择性，成为苯加氢烷基化反应的关键问题。


技术实现要素：

4.基于传统的纳米金属镍催化剂稳定性较差，高温易团聚且杂多酸比表面积小需要进行固载化才能更好地发挥其酸的活性，本发明提供一种以花状镍铝水滑石为前体两步还原制备多酸负载纳米金属镍加氢烷基化双功能催化剂的方法，并将制得的催化剂用于催化苯加氢烷基化制环己基苯的反应，具有优异的催化活性和选择性。本发明使用氟化铵为结构导向剂得到具有三维纳米花状结构镍铝水滑石，花状水滑石具有比表面积大，分散作用好的特点；然后通过原位结构拓扑转化过程，获得了高分散且高表面缺陷浓度的负载型金属镍纳米催化剂；最后再以ni表面缺陷为成核中心，经过浸渍-还原诱导多酸选择性地锚定于金属镍纳米颗粒表面，制得分散度高、稳定性强的多酸负载纳米金属镍加氢烷基化双功能催化剂。
5.本发明所述的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂的制备方法为：首先通过
水热法合成花状镍铝水滑石，然后在还原气氛下焙烧得到镍铝复合金属氧化物；将杂多酸浸渍负载于镍铝复合金属氧化物上，最后在h2气氛下经原位共还原得到多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂。
6.所述花状镍铝水滑石的具体制备步骤为：将可溶镍盐、可溶铝盐、尿素和氟化铵溶解在100-200ml去离子水中得到透明的混合溶液，其中硝酸镍、硝酸铝、尿素和氟化铵的浓度分别是0.05-0.2m，0.025-0.1m，0.5-2m和0.2-0.8m；然后将混合溶液转移到高压反应釜中，在100-140℃下密封反应12-48h，最后将得到的沉淀物用去离子水洗至中性，干燥后即得花状镍铝水滑石。
7.所述的可溶镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述可溶铝盐为硝酸铝或氯化铝。
8.所述镍铝复合金属氧化物的具体制备步骤为：将花状镍铝水滑石充分研磨，然后在20-60ml/min的氢气气流中以2-10℃/min的初始升温速率升到450-600℃，保持2-6h后在氮气气流中缓慢降温到室温，即得镍铝复合金属氧化物。
9.所述杂多酸浸渍负载于镍铝复合金属氧化物的具体步骤为：取0.4-1.0g镍铝复合金属氧化物分散在1-10ml溶有0.1-0.3g杂多酸的溶液中，超声10-30min，然后将浆体放入60-100℃的烘箱干燥。
10.所述的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或几种。
11.所述原位共还原的具体条件为：在15-60ml/min氢气和氮气的混合气流中，以2-15℃/min的升温速率从室温升到250-450℃，保温2-8h后在氮气气流中缓慢降温到室温。
12.上述制得的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂需密封保存。
13.将上述制得的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂应用于催化苯加氢烷基化制环己基苯。
14.所述的催化苯加氢烷基化制环己基苯的反应条件为：将5-40ml苯、0.1-0.5g多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂加入到高压加氢反应釜中，先用0.5-2mpa氢气进行3-10气体置换，排出反应釜中的空气；然后在170-220℃、0.5-2.5mpa氢气、500-1000r/min搅拌转速的条件下密封反应3-5小时。
15.上述催化苯加氢烷基化制环己基苯反应完成后，分离催化剂，干燥后可继续重复循环使用。
16.本发明通过内源法将镍引入水滑石层板，经过不同的焙烧温度处理，得到高表面缺陷浓度的负载型ni基催化剂，再以ni表面缺陷作为负载中心，诱导多酸锚定于ni表面缺陷位，经过共还原处理得到具有异质结构的多酸负载纳米金属镍催化剂。这种方法的主要特点在于，水滑石在热还原条件下发生结构拓扑转变，镍金属阳离子呈现原子级分散，基于结构拓扑转变的自洽性，可得到高分散、高稳定及高表面缺陷浓度的镍纳米催化剂。将杂多酸负载于这种镍纳米催化剂，不仅能解决杂多酸的固载问题，增加其表面积，还能使加氢中心和烷基化中心相互毗邻，更利于中间产物在两个中心之间扩散，提高加氢烷基化产物选择性。同时，多酸锚定于ni上形成异质结构，通过调节多酸还原的条件，对多酸和ni活性位结构进行调控，进而影响催化剂加氢活性中心和烷基化活性中心的匹配性，从而改变反应的活性。相比于传统的负载型及混合型加氢烷基化催化剂，所制得的多酸负载纳米金属镍加氢烷基化双功能催化剂具有加氢活性和烷基化活性匹配性好，热稳定性高，绿色廉价无毒高效以及循环稳定性强的优势。
附图说明
17.图1是实施例2中制备的花状镍铝水滑石的xrd图。
18.图2是实施例2中制备的花状镍铝水滑石的sem图。
19.图3是实施例2中制备的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂的xrd图。
20.图4是实施例2中制备的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂的sem图。
21.图5是实施例2中制备的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂的tem图。
22.图6是实施例2中制备的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂的haadf-stem图像和eds线扫。
具体实施方式
23.实施例1
24.(1)室温条件下，称取5.8g硝酸镍，3.7g硝酸铝，12g尿素以及3g氟化铵，溶入400ml去离子水中形成透明分散溶液；将溶液转移到不锈钢水热釜中，置于110℃烘箱中反应24h后取出，将沉淀物离心洗涤，洗至中性并干燥，制得花状镍铝水滑石。
25.(2)将花状镍铝水滑石充分研磨后置于氢气气氛炉中焙烧还原，以9℃/min的初始升温速率升到450℃，氢气气流流速40ml/min，保持5h后在氮气气流中缓慢降温到室温，制备得到镍铝复合金属氧化物。
26.(3)称取0.10g磷钨酸和0.4g镍铝复合金属氧化物与5ml去离子水溶液一同加入50ml烧杯中，超声30min，将得到的浆体置入60℃烘箱中充分干燥。
27.(4)将步骤(3)得到的固体粉末均匀分散在瓷舟中，并置于还原性气氛的气氛炉中，在流速30ml/min的h2/n2(体积比1:9)混合气流中，以5℃/min升温速率升到325℃，保持4h后氮气气流中冷却至室温，制备得到多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂。
28.取0.2g制备的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂置于不锈钢高压反应釜中，加入5.7ml苯，加入柱形磁子后将反应釜密封后置于带有磁力搅拌的加热装置内。对反应釜以1mpa的氢气对其中的空气置换3次。最后通过每隔一小时补充氢气的手段保持反应釜内1.5mpa的压力条件、200℃的温度条件及700r/min的转速进行反应，反应时间为3h。
29.经测试，多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂对于苯加氢烷基化制环己基苯的反应的转化率为55％，选择性为68％，产率为37％。相比于将磷钨酸与ni共同负载于al2o3的催化剂hpw/ni/al2o3(苯转化率为19％，环己基苯选择性为57％)催化性能有了较大的提升。(对照催化剂hpw/ni/al2o3的ni的负载量，多酸的负载量以及合成条件等与多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂一致)。
30.实施例2
31.(1)室温条件下，称取2.9g硝酸镍，1.9g硝酸铝，6.1g尿素以及1.5g氟化铵，溶入200ml去离子水中形成透明分散溶液；将溶液倒入200ml不锈钢水热釜中，置于120℃烘箱中反应18h后取出，将沉淀物离心洗涤，洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥24h，制得花状镍铝水滑石。
32.(2)将花状镍铝水滑石充分研磨后置于氢气气氛炉中焙烧还原，以2℃/min的初始升温速率升到500℃，氢气气流流速30ml/min，保持4h，制备得到镍铝复合金属氧化物。
33.(3)称取0.13g磷钨酸和0.50g镍铝复合金属氧化物与5ml去离子水溶液一同加入
50ml烧杯中，超声30min，将得到的浆体置入60℃烘箱中充分干燥。
34.(4)将步骤(3)得到的固体粉末均匀分散在瓷舟中，并置于还原性气氛的气氛炉中，在流速30ml/min的h2/n2(体积比1:9)混合气流中，以5℃/min升温速率升到300℃，保持4h后氮气气流中冷却至室温，制备得到多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂。
35.取0.2g制备的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂置于不锈钢高压反应釜中，加入5.7ml苯，加入柱形磁子后将反应釜密封后置于带有磁力搅拌的加热装置内。对反应釜以1mpa的氢气对其中的空气置换3次。最后每隔1h补充一次氢气，保持反应釜内1.5mpa h2的压力条件、200℃的温度条件及700r/min的转速进行反应，反应时间为4h。
36.经测试，多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂对于苯加氢烷基化制环己基苯的反应的转化率为71％，选择性为58％，产率为41％。循环五次后，反应的转化率依然大于69％，选择性大于57％。(循环1:转化率71％，选择性为58％；循环2:转化率73％，选择性为55％；循环3:转化率74％，选择性为57％；循环4:转化率69％，选择性为58％；循环5:转化率70％，选择性为58％)。
37.将上述制备的多酸负载金属镍加氢烷基化双功能催化剂与现有双功能催化剂对苯加氢烷基化反应的催化性能比较结果如下表1所示：
38.表1不同催化剂对苯加氢烷基化反应的催化性能比较
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