一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法

1.本发明属于异氰酸酯制备技术领域，具体涉及一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法。


背景技术：

2.异氰酸酯是具有异氰酸根(n=c=o)官能团的特殊化学品，是生产聚氨酯产品的重要原料。间苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)属于脂肪族二异氰酸酯，xdi由于在苯环与异氰酸酯基之间引入了亚甲基，阻止了苯环大分子共轭效应对
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nco 基的影响，使xdi的异氰酸酯基团本身更稳定，因而性质接近于脂肪族异氰酸酯。与己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)及对苯二异氰酸酯(ppdi)相比，xdi具有更优的加成反应性，其黏合性能优异，在耐光、保色性和耐热性等方面性能优异，主要应用于耐黄变涂料、户外密封剂、聚氨酯皮革和胶黏剂、高档聚氨酯弹性体等领域；同时由于xdi具有更高的反射指数和气体阻隔性，还可以应用于高档聚氨酯眼镜片领域和xdi型聚合物光化学材料等高端领域。
3.目前，xdi的工业生产工艺是间苯二甲胺(xda)光气成盐法。光气法在生产中使用剧毒的光气，且在生产过程中产生较多氯化氢副产物，对设备的耐高温、控温、抗腐蚀性等要求较高，安全风险大。因此，绿色合成异氰酸酯近年来越来越受到重视。在绿色合成异氰酸酯的方法中，氨基甲酸酯的热分解法成为非光气合成异氰酸酯的研究热点之一。该方法分为两个过程，首先是氨基甲酸酯中间体的合成，然后氨基甲酸酯热分解得到异氰酸酯，其中，氨基甲酸酯中间体的合成是热解法制备异氰酸酯的关键。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法，所述装置通过两个循环回路的设置，有效提升了xdi的收率，所得产品品质高，有利于工业化生产。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，所述装置包括反应单元、精馏单元以及冷凝单元；所述反应单元与所述精馏单元之间构成第一循环；所述精馏单元与所述冷凝单元之间构成第二循环。
6.本发明中，所述装置可将反应得到的产品溶液经多次精馏循环，有效去除产品溶液中的乙醇以及有机溶剂，提升产品品质，还可将气相带走而损失的目标产品经冷凝后回流，进一步提升产品的收率；所述装置能够保证安全稳定的制备xdi产品，同时能够实现催化剂长期稳定运行，具有较好的经济效益。
7.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
8.作为本发明优选的技术方案，所述反应单元包括热解反应釜；所述精馏单元包括
循环泵和精馏设备；所述冷凝单元包括冷凝器、冷凝液收集罐以及回流泵；所述热解反应釜依次与所述循环泵和所述精馏设备相连，所述精馏设备的底部出口与所述热解反应釜顶部相连，构成第一循环；所述精馏设备的顶部出口与依次与所述冷凝器、所述冷凝液收集罐以及所述回流泵相连，所述回流泵返回连接至所述精馏设备的侧壁顶部，构成第二循环。
9.作为本发明优选的技术方案，所述循环泵还连接有产品出口。
10.本发明中，第一液相可从产品出口采出，一方面用于维持热解反应釜内的液位平衡，另一方面待产品品质达到要求后可间歇性采出产品。
11.作为本发明优选的技术方案，所述循环泵连接至所述精馏设备有效精馏段3/4-4/5的高度处。
12.作为本发明优选的技术方案，所述精馏设备包括填料塔、填料柱、筛板塔、筛板柱、浮阀塔或浮阀柱中的任意一种，优选为填料塔或填料柱。
13.本发明中，对于填料塔来讲，有效精馏段即指填料段。
14.作为本发明优选的技术方案，所述冷凝收集罐的顶部还设置有气体出口，所述回流泵还设置有轻组分出口。第二方面，本发明提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法采用第一方面所述的装置进行，所述方法包括以下步骤：将xdc原料液溶于有机溶剂并通入反应单元，在保护性气体吹扫下进行热分解反应，反应单元的顶部得到第一气相，底部得到第一液相；将得到的第一气相与第一液相分别进入到精馏单元，精馏后的第二液相返回到反应单元中，第二气相进入冷凝单元；得到的第二气相经冷凝后得到不凝气体和第三液相，所述第三液相一部分返回到精馏单元，另一部分采出，得到轻组分；待第一液相取样检测到xdi收率≥70%或反应时间≥5h，采出得到xdi产品。
15.本发明中，xdc是指间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯；xdi是指间苯二亚甲基二异氰酸酯。xdc原料液中一般包括xdc和溶剂；现有技术中，通过热解反应直接得到产品的方法仅适用于小剂量的生产，将其进行放大生产时，产品品质并不能达标，而本发明所述方法通过增加两个循环，解决了现有技术放大生产后收率低、品质差的问题，适用于工业化生产。
16.本发明中，第一气相从精馏设备底部进入，第一液相从精馏设备中上部流入，二者逆流流动进行质量和能量交换，将反应液中的轻组分（乙醇）交换到不凝气体中或者汽化成蒸汽，分离出精馏柱，进入冷凝器，冷凝分离出的不凝气体还可循环使用。
17.作为本发明优选的技术方案，所述第一气相为包括有乙醇以及有机溶剂的不凝气体。
18.所述第一液相为包括xdc、xdi以及乙醇的液体。
19.作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括直链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、二苯基甲烷、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、环烷油、十氢化萘中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：直链烷烃和环烷烃的组合，苯、甲苯和二甲苯的组合，对苯二甲酸二烷基酯和
邻苯二甲酸二乙酯的组合等。
20.所述保护性气体包括惰性气体、氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丁烷或氢气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氩气和氮气的组合，甲烷和乙烷的组合，氮气和二氧化碳的组合等。
21.作为本发明优选的技术方案，所述热解反应的温度为150-350℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为180-300℃。
22.优选地，所述热解反应的压力为0.01-5.0mpa，例如0.01mpa、0.1mpa、1.0mpa、2.0mpa、3.0mpa、4.0mpa或5.0mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01-1mpa。
23.作为本发明优选的技术方案，所述热解反应使用的催化剂包括ib族、iib族、iiia族或va族金属盐类中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：ib族和iib族金属盐的组合，iiia族和va族金属盐的组合等。
24.优选地，所述催化剂的加入量为所述xdc的0.5-20wt%，例如0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、15wt%或20wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明所述装置通过两个循环回路的设置，一方面有效去除产品溶液中的乙醇以及有机溶剂，提升产品品质；另一方面可将气相带走而损失的目标产品经冷凝后回流，进一步提升产品的收率，使xdc的转化率达85.4%以上，xdi的收率在63.4%以上，xdi聚合量＜2%，并通过进一步控制条件，可使xdc的转化率达99.2%以上，xdi的收率在91.3%以上，xdi聚合量＜1%；（2）本发明所述装置能够安全稳定的制备xdi产品，属于绿色环保工艺；且使用该装置能够实现催化剂高稳定性，使实现得到的xdi溶液中催化剂残留小于0.1ppm，具有一定的经济效益；（3）本发明所述方法工艺流程简单，适用于工业化放大生产。
附图说明
26.图1是本发明实施例1提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的系统运行流程图。
27.图2是本发明对比例1提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的系统运行流程图。
28.图3是本发明对比例2提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的系统运行流程图。
29.其中，1-热解反应釜，2-循环泵，3-精馏设备，4-冷凝器，5-冷凝液收集罐，6-回流泵。
具体实施方式
30.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说
明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
31.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置以及方法，所述装置包括反应单元、精馏单元以及冷凝单元；所述反应单元与所述精馏单元之间构成第一循环；所述精馏单元与所述冷凝单元之间构成第二循环。
32.进一步地，所述反应单元包括热解反应釜1；所述精馏单元包括循环泵2和精馏设备3；所述冷凝单元包括冷凝器4、冷凝液收集罐5以及回流泵6；进一步地，所述热解反应釜1依次与所述循环泵2和所述精馏设备3相连，所述精馏设备3的底部出口与所述热解反应釜1顶部相连，构成第一循环；进一步地，所述精馏设备3的顶部出口与依次与所述冷凝器4、所述冷凝液收集罐5以及所述回流泵6相连，所述回流泵6返回连接至所述精馏设备3的侧壁顶部，构成第二循环。
33.进一步地，所述循环泵2还连接有产品出口；进一步地，所述循环泵2连接至所述精馏设备3有效精馏段3/4-4/5的高度处；进一步地，所述精馏设备3包括填料塔、填料柱、筛板塔、筛板柱、浮阀塔或浮阀柱中的任意一种；进一步地，所述冷凝收集罐的顶部还设置有气体出口；进一步地，所述回流泵6还设置有轻组分出口。
34.在一个具体实施方式中，本发明还提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法采用上述装置进行，所述方法包括以下步骤：将xdc原料液溶于有机溶剂并通入反应单元，在保护性气体吹扫下进行热分解反应（反应温度为150-350℃，压力为0.01-5.0mpa），反应单元的顶部得到第一气相，底部得到第一液相；将得到的第一气相与第一液相分别进入到精馏单元，精馏后的第二液相返回到反应单元中，第二气相进入冷凝单元；得到的第二气相经冷凝后得到不凝气体和第三液相，所述第三液相一部分返回到精馏单元，另一部分采出，得到轻组分；待第一液相取样检测到xdi收率≥70%或反应时间≥5h，采出得到xdi产品溶液。
35.其中，所述有机溶剂包括直链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、二苯基甲烷、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、环烷油、十氢化萘中的任意一种或至少两种的组合；所述保护性气体包括惰性气体、氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丁烷或氢气中的任意一种或至少两种的组合；所述热解反应使用的催化剂包括ib族、iib族、iiia族或va族金属盐类中的任意一种或至少两种的组合，且所述催化剂的加入量为所述xdc的0.5-20wt%。
36.以下为本发明典型但非限制性实施例：第一方面，本发明提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，基于具体实施方式中的装置，其中，所述精馏设备3为填料柱，所述循环泵2连接至所述填料柱
的3/4高度处。
37.第二方面，本发明实施例1-8分别提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯方法，所述方法均采用第一方面所述的装置进行，各实施例基于具体实施方式中的方法，具体的条件参数如表1所示。其中，实施例1的系统运行流程图如图1所示。
38.此外，各实施例中xdc转化率以及xdi收率的测定结果同样如表1所示。
39.表1其中，热解反应压力是指表压。
40.本发明还提供如下对比例：对比例1：本对比例提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯装置和方法，所述装置参照实施例1中的装置，区别仅在于：所述装置仅包括热解反应釜1和循环泵2（即产品采出泵）。其装置结构示意图如图2所示。
41.采用上述装置进行的方法包括如下步骤：将xdc原料液（xdc浓度为2wt%）溶于邻二氯苯并通入热解反应釜1中，在氮气（流量为20l/min）吹扫下进行热分解反应（反应温度为250℃，压力为1.42mpa，时间为5h），反应完成后，xdi产品溶液从热解反应釜1的底部采出。
42.经测定，本对比例中xdc的转化率为61.0/%，xdi的收率为19.1/%。
43.对比例2：本对比例提供了一种非光气法制备间苯二亚甲基二异氰酸酯装置和方法，所述装置参照实施例1中的装置，区别仅在于：所述装置仅包括热解反应釜1、循环泵2以及精馏设备3。其装置结构示意图如图3所示。
44.采用上述装置进行的方法包括如下步骤：将xdc原料液（xdc浓度为2wt%）溶于邻二氯苯并通入热解反应釜1中，在氮气（流量为20l/min）吹扫下进行热分解反应（反应温度为250℃，压力为1.42mpa），热解反应釜1的顶
部得到第一气相，底部得到第一液相；将得到的第一气相与第一液相分别进入到精馏单元，精馏后的第二液相返回到热解反应釜1中，第二气相经处理后排放；反应5h后，从热解反应釜1的底部采出xdi产品溶液。
45.经测定，本对比例中xdc的转化率为78.1/%，xdi的收率为24.1/%。
46.综合上述实施例和对比例可以看出，一方面，本发明所述装置通过两个循环回路的设置，一方面有效去除产品溶液中的乙醇以及有机溶剂，提升产品品质；另一方面可将气相带走而损失目标产品经冷凝后回流，进一步提升产品的收率，使xdc的转化率达85.4%以上，xdi的收率在63.4%以上，xdi聚合量＜2%，并通过进一步控制条件，可使xdc的转化率达99.2%以上，xdi的收率在91.3%以上，xdi聚合量＜1%；另一方面，所述装置能够安全稳定的制备xdi产品，属于绿色环保工艺；且使用该装置能够实现催化剂高稳定性，使实现得到的xdi溶液中催化剂残留小于0.1ppm，具有一定的经济效益；本发明所述方法工艺流程简单，适用于工业化放大生产。
47.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的装置和详细方法，但本发明并不局限于上述装置和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述装置和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。