一种二维纳米材料的STEM样品的制备方法

一种二维纳米材料的stem样品的制备方法
技术领域
1.本发明涉及扫描电镜样品制备的技术领域，具体涉及一种二维纳米材料的stem样品的制备方法。


背景技术：

2.近年来，二维纳米材料受到了广泛的关注，由于其在某一维度上只有一个或者几个原子层，产生的限域效应使其具有不同于三维材料的奇异性质。这些新奇的性质往往是由于其本身的结构所决定的，因此对其结构的高精度表征，对相关领域的研究具有重要的意义。在原子尺度的结构表征技术中，透射电子显微镜(tem)与扫描透射电子显微镜(stem)技术，可以从不同的方向上，对样品的结构进行原子尺度上的表征测量，因此成为了目前二维材料结构和相关相变过程研究的重要技术手段。
3.在二维纳米材料制备技术方面，分子束外延(mbe)已经是一种非常重要且常用的制备二维纳米材料的手段，特别是其对厚度和层数的高度可控性，以及高度清洁的生长环境，可以有效的制备出高质量的单层或少层二维材料及其异质结构。更为重要的是，其高度可控的生长条件为不同相结构和化学敏感的二维纳米材料生长提供了必要的条件。近年来，大量新型二维纳米材料被人们使用mbe方法制备出来。由于mbe的生长二维纳米材料的环境是高真空的环境，而现在制备stem样品大多需要经过二维纳米材料暴露大气的过程，但大部分的二维纳米材料在暴露大气之后，会与空气中的气体分子反应或被其他物质污染，从而很难在保持二维纳米材料本身结构性质的前提下制备高质量的stem样品。而且，现在制备stem样品的手段大多使用聚焦离子束(fib)切割的方法，而二维纳米材料通常只有几个原子层，相对比较脆弱，很容易在制备样品的过程中就会被离子束破坏，从而也难以制备高质量的stem样品。而stem测量中获得清晰原子结构图像的前提是制备高质量的stem样品，因此一种在stem样品制备中，可以原位制备的，保护样品免受大气污染与离子束破坏的保护层，对于二维纳米材料结构表征和相关的研究，具有重要的价值。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种二维纳米材料的stem样品的制备方法。利用高真空中原位蒸镀保护层的方法，解决了真空环境中制备的二维纳米材料制备stem样品需经过暴露大气，造成stem样品污染问题以及聚焦离子束(fib)切割取样破坏二维纳米材料的stem样品结构的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
6.一种二维纳米材料的stem样品的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)第一层保护层蒸镀：在真空环境中对制备好的二维纳米材料原位进行第一层保护层的蒸镀；
8.(2)第二层保护层蒸镀：在真空环境中对已经蒸镀第一层保护层的二维纳米材料原位进行第二层保护层的蒸镀；
9.(3)stem样品的制备：从真空环境中取出蒸镀二层保护层的二维纳米材料，通过电子束与离子束诱导沉积的方式在蒸镀二层保护层的二维纳米材料上沉积铂金薄膜，然后采用聚焦离子束对沉积铂金薄膜的蒸镀二层保护层的二维纳米材料进行取样，得到样品薄片，采用聚焦离子束对所述样品薄片进行减薄，至所述样品薄片在扫描电子显微镜(sem)中衬度变白，得到二维纳米材料的stem样品。
10.作为本发明的一种优选方案，所述二维纳米材料为在真空环境中制备的二维纳米材料。
11.作为本发明的一种优选方案，所述真空环境的真空度为10-10-10-7
mbar。
12.作为本发明的一种优选方案，第一层保护层和第二层保护层的蒸镀方式为电阻式加热蒸发。
13.作为本发明的一种优选方案，在步骤(1)中，所述第一层的保护层为富勒烯(c
60
)薄膜，c
60
薄膜厚度为2nm-10nm。
14.作为本发明的一种优选方案，在步骤(1)中，c
60
惰性分子作为蒸发源，蒸镀温度为340℃-370℃，蒸镀速率为0.2nm/mins-1nm/mins。
15.作为本发明的一种优选方案，在步骤(2)中，所述第二层保护层为金属薄膜或者非金属薄膜，金属薄膜或者非金属薄膜厚度大于等于40nm。
16.作为本发明的一种优选方案，所述金属薄膜中金属为金元素或银元素或铜元素或锌元素或锑元素或锡元素或铝元素或锡元素或铅元素或锑元素或铋元素，所述非金属薄膜中非金属为硒元素和或碲元素或碳元素或硅元素或锗元素。
17.作为本发明的一种优选方案，在步骤(2)中，所述金属或者非金属作为蒸发源，蒸镀温度为120℃-1500℃，蒸镀速率为0.5nm/mins-5nm/mins。
18.本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
19.(1)本发明通过真空中原位蒸镀富勒烯保护层的方法，不仅可以使要表征的二维纳米材料在制备好之后立刻原位进行保护层的沉积，隔绝之后操作中的污染物，最大程度上的保护二维纳米材料。而且因为c
60
本身具有很好的化学稳定性，不会与生长好的二维纳米材料发生反应，能够保持二维纳米材料本征的结构与性质。同时，c
60
自组装形成排列规则的薄膜，更好的隔绝大气和污染物，帮助得到更高质量的二维纳米材料的原子结构图像与更干净锐利的界面。
20.(2)在第一层保护基础上再次蒸镀第二层保护层，第二层保护层是金属薄膜或非金属保护层，具有较强的抗离子束轰击性能，可以减少stem测量样品制备过程中聚焦离子束对样品的损害，从而实现高质量stem样品的制备。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
22.图1为本发明实施例提供的二维纳米材料的stem样品的制备方法流程图；
23.图2为本发明实施例提供的在已经生长好的双层二碲化钒表面蒸镀c
60
薄膜的示意
图；
24.图3为本发明实施例提供的在蒸镀好c
60
薄膜的双层二碲化钒表面蒸镀金属锑薄膜的示意图；
25.图4为本发明实施例提供的双层二碲化钒的stem样品整体截面stem图；
26.图5为本发明实施例提供的双层二碲化钒的stem样品截面stem图像。
27.标号说明
28.1、c
60
蒸发源2、金属锑蒸发源3、双层石墨烯覆盖的碳化硅基底
29.4、双层二碲化钒5、c
60
薄膜6、金属锑薄膜
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图1至附图5，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.如图1示，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法，本发明通过在真空环境中，对于在真空环境中制备好的二维纳米材料原位蒸镀富勒烯(c
60
)保护层，在富勒烯(c
60
)保护层基础上，再次蒸镀致密的金属薄膜或者非金属薄膜保护层，解决了真空制备的二维纳米材料的制备stem样品需暴露于大气，造成stem样品污染问题以及聚焦离子束(fib)切割取样破坏二维纳米材料的stem样品结构的问题。通过真空中原位蒸镀富勒烯(c
60
)保护层的方法，不仅可以使要表征的二维纳米材料在制备好之后立刻原位进行保护层的沉积，隔绝之后操作中的污染物，最大程度上的保护二维纳米材料。而且因为富勒烯(c
60
)本身具有很好的化学稳定性，不会与生长好的二维纳米材料发生反应，能够保持二维纳米材料本征的结构与性质。同时，富勒烯(c
60
)自组装形成排列规则的薄膜，更好的隔绝大气和污染物，帮助得到更高质量的二维纳米材料的原子结构图像与更干净锐利的界面。第二层金属薄膜或非金属保护层，具有较强的抗离子束轰击性能，可以减少stem测量样品制备过程中聚焦离子束对样品的损害，从而实现高质量stem样品的制备。
32.具体包括以下步骤：
33.(1)第一层保护层蒸镀：在真空环境中对制备好的二维纳米材料原位进行第一层保护层的蒸镀；
34.(2)第二层保护层蒸镀：在真空环境中对已经蒸镀第一层保护层的二维纳米材料原位进行第二层保护层的蒸镀；
35.(3)stem样品的制备：从真空环境中取出蒸镀二层保护层的二维纳米材料，通过电子束与离子束诱导沉积的方式在蒸镀二层保护层的二维纳米材料上沉积铂金薄膜，然后采用聚焦离子束对沉积铂金薄膜的蒸镀二层保护层的二维纳米材料进行取样，得到样品薄片，采用聚焦离子束对所述样品薄片进行减薄，至所述样品薄片在扫描电子显微镜(sem)中衬度变白，得到二维纳米材料的stem样品。
36.进一步，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法中，所述二维纳米材料为在真空环境中制备的二维纳米材料。
37.进一步，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法中，所述真空环境的真空度为
10-10
mbar-10-7
mbar。此真空度条件下既能够满足真空环境下二维纳米材料的制备需要的真空度，也能够在此真空度环境下，进行第一层保护层和第二层保护层的蒸镀。
38.进一步，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法中，第一层保护层和第二层保护层的蒸镀方式为电阻式加热蒸发。电阻式加热蒸发是真空蒸镀的常规方式，能够适应多种元素的真空蒸镀。第一层保护层时富勒烯(c
60
)惰性分子为蒸发源，第二层保护层可选选用多种金属元素或者非金属元素中一种为蒸发源，为了适应富勒烯(c
60
)惰性、金属元素和非金属元素的真空蒸镀，选用电阻式加热蒸发方式。
39.进一步，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法中，在步骤(1)中，所述第一层的保护层为富勒烯(c
60
)薄膜，c
60
薄膜厚度为2nm-10nm。使用c
60
作为原位第一层保护层，是因为c
60
本身具有很好的化学稳定性，其不会与生长好的二维纳米材料发生反应，能够保持二维纳米材料本征的结构与性质。而且，c
60
自组装形成排列规则的、致密的薄膜，可以有效地隔绝空气中的杂质分子，在材料的stem样品制备加工过程中，保护所制备材料表/界面的结构和性质，从而在stem测量中获得样品本征的原子结构图像。c
60
薄膜厚度为2nm-10nm，此厚度范围为最佳c
60
薄膜厚度范围。如果c
60
薄膜厚度超过10nm，即富勒烯分子通过蒸镀方法，自主装形成的富勒烯薄膜厚度超过10nm，此厚度的富勒烯薄膜的强度将不能满足保护内里的二维纳米材料的要求。如果c
60
薄膜厚度小于2nm，在蒸镀第二层保护层时，穿过c
60
薄膜与内里保护的二维纳米材料发生反应。
40.进一步，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法中，在步骤(1)中，c
60
惰性分子作为蒸发源，蒸镀温度为340℃-370℃，蒸镀速率为0.2nm/mins-1nm/mins。富勒烯c
60
惰性分子作为蒸发源，由于富勒烯c
60
惰性分子不会与生长好的二维纳米材料发生反应，能够保持二维纳米材料本征的结构与性质。因此选用富勒烯(c
60
)惰性分子作为蒸发源。蒸镀温度为340-370℃，蒸镀温度低于340℃，富勒烯(c
60
)惰性分子不能蒸发，温度超过370℃，束流太高，富勒烯(c
60
)薄膜均匀性变差。蒸镀速率为0.2nm/mins-1nm/mins，经过多次试验发现，处于这个速率范围时，蒸出的c
60
薄膜排列会更规则，均匀性更高。速率过小会使蒸镀时间过长，速率过大会使c
60
薄膜的均匀性降低。
41.进一步，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法中，在步骤(2)中，所述第二层保护层为金属薄膜或者非金属薄膜，金属薄膜或者非金属薄膜厚度大于等于40nm。蒸镀第二层保护层，是因为富勒烯(c
60
)薄膜是自组装形成的薄膜，其结构相对比较脆弱，在使用聚焦离子束进行stem样品制作的时候，可能无法较好的保护二维纳米材料，因此需要沉积第二层相对更厚的，更致密结实，具有更高的抗离子束轰击性能的第二层保护层。选择金属或者非金属，进一步，所述金属薄膜中金属为金元素或银元素或铜元素或锌元素或锑元素或锡元素或铝元素或锡元素或铅元素或锑元素或铋元素，所述非金属薄膜中非金属为硒元素和或碲元素或碳元素或硅元素或锗元素。是因为这些金属薄膜或者非金属薄膜容易结晶且易于制备，可以紧密覆盖在富勒烯(c
60
)薄膜表面。金属薄膜或者非金属薄膜厚度大于等于40nm。为了使金属薄膜或非金属薄膜有足够的厚度对c
60
薄膜提供抗离子束轰击的保护，经过多次试验得到，金属薄膜或者非金属薄膜最薄的厚度大于等于40nm能够对c
60
薄膜提供抗离子束轰击的保护。
42.进一步，一种二维纳米材料的stem样品的制备方法中，所述金属或者非金属作为蒸发源，蒸镀温度为120℃-1500℃，蒸镀速率为0.5nm/mins-5nm/mins。针对多种金属或者
非金属作为蒸发源，蒸镀温度范围为120℃-1500℃，在此温度范围内，选用的金属或者非金属的蒸发源能够蒸发蒸镀，并沉积到已经蒸镀富勒烯(c
60
)薄膜的上面。蒸镀速率为0.5nm/mins-5nm/mins，选用此蒸镀速率保证达到所需金属薄膜或者非金属薄膜的40nm厚度的时间不会过长，同时保证金属薄膜或者非金属薄膜蒸镀的均匀性。
43.实施例1
44.在本实施例中，二维纳米材料为双层二碲化钒。
45.步骤一，首先如图1和图2所示，在真空中不需要转移或者暴露大气，直接原位在提前制备好的双层二碲化钒纳米材料表面进行c
60
薄膜的蒸镀，c
60
的蒸发方式为电阻式热蒸发，蒸发温度为370℃，蒸发速率约为1nm/mins，蒸镀完成之后得到的c
60
薄膜厚度为10nm。
46.步骤二，接着如图3所示，在真空环境中对已经蒸镀c
60
薄膜的双层二碲化钒原位进行金属锑薄膜的蒸镀，锑源的蒸发方式为电阻式热蒸发，蒸发的温度为390℃，蒸发速率约为1nm/mins，蒸镀完成之后得到的金属锑薄膜厚度为50nm。
47.步骤三，然后使用上述蒸镀好保护层的双层二碲化钒材料，采用聚焦离子束lift-out的方法，制备具有原位生长保护层的双层二碲化钒stem样品。具体的步骤为首先在蒸镀好保护层的样品表面，通过电子束与离子束诱导沉积的方式沉积pt薄膜，对样品提供进一步的保护，沉积的区域是10um
×
2um。然后使用聚焦离子束在pt薄膜保护区域上下两侧刻蚀阶梯型槽，深度约为2um。接着使用u型切割的方式在未被刻蚀的pt薄膜保护区域底部、左侧和半个右侧切断，使样品薄片在基底上呈悬臂装。然后通过沉积pt的方式将机械臂与样品薄片连接，并切断样品薄片与基底连接的地方，用机械臂提出样品，同样使用沉积pt的方式将样品薄片粘在铜半环上面。最后利用聚焦离子束对样品薄片再次进行减薄至样品在扫描电子显微镜(sem)中衬度变白，则完成了双层二碲化钒stem样品的制备。
48.对制备好的双层二碲化钒stem样品进行截面stem表征，以检验制备的stem样品质量，测量双层二碲化钒样品原子结构。
49.如图3所示，在较大尺度的截面stem图像内，我们可以很清楚地分辨出50nm金属锑薄膜/10nmc
60
薄膜/双层二碲化钒/双层石墨烯覆盖的碳化硅基底的垂直分布结构。
50.缩小扫描尺度，如图4所示，在更高分辨的高角环形暗场像(haadf)与明场像(bf)中看到规则分布的c
60
薄膜，清晰的c
60
薄膜/二碲化钒界面、双层二碲化钒原子结构和c
60
薄膜/双层二碲化钒/双层石墨烯覆盖的碳化硅基底的垂直分布原子结构。说明了c
60
薄膜有效地保持住了双层二碲化钒的本征结构与性质，隔绝了后续暴露大气的氧化与污染，同时金属锑薄膜也可以有效避免聚焦离子束对样品的破坏，表明了本实施例实现了高质量stem样品的获得。
51.实施例2
52.在本实施例中，二维纳米材料为双层二碲化钒。此实施例中与实施例1中相同的技术特征不在赘述。
53.步骤一，如图1和图2所示，在超高真空中不需要转移或者暴露大气，直接原位在提前制备好的双层二碲化钒纳米材料表面进行c
60
薄膜的蒸镀，c
60
的蒸发方式为电阻式热蒸发，蒸发温度为360℃，蒸发速率约为0.6nm/mins，蒸镀完成之后得到的c
60
薄膜厚度为7nm。
54.步骤二，在真空环境中对已经蒸镀c
60
薄膜的双层二碲化钒原位进行非金属硒薄膜的蒸镀，硒源的蒸发方式为电阻式热蒸发，蒸发的温度为130℃，蒸发速率约为2.5nm/mins，
蒸镀完成之后得到的非金属硒薄膜厚度为60nm。
55.实施例3
56.在本实施例中，二维纳米材料为双层二碲化钒。此实施例中与实施例1和实施例2中相同的技术特征不在赘述。
57.步骤一，如图1和图2所示，在超高真空中不需要转移或者暴露大气，直接原位在提前制备好的双层二碲化钒纳米材料表面进行c
60
薄膜的蒸镀，c
60
的蒸发方式为电阻式热蒸发，蒸发温度为340℃，蒸发速率约为0.2nm/mins，蒸镀完成之后得到的c
60
薄膜厚度为4nm。
58.步骤二，在真空环境中对已经蒸镀c
60
薄膜的双层二碲化钒原位进行非金属碲薄膜的蒸镀，碲源的蒸发方式为电阻式热蒸发，蒸发的温度为250℃，蒸发速率约为1.5nm/mins，蒸镀完成之后得到的非金属碲薄膜厚度为50nm。
59.以上实施例仅为本技术的示例性实施例，不用于限制本技术，本技术的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本技术的实质和保护范围内，对本技术做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本技术的保护范围内。