对苯二甲酸的纯化装置的制作方法

对苯二甲酸的纯化装置
1.相关申请
2.本技术要求2019年8月28日提交的第62/892548号和2019年11月22日提交的第62/939001号美国临时申请的优先权，其全部内通过引用容纳入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种改进的对苯二甲酸的纯化方法。


背景技术：

4.在由对二甲苯氧化来制造纯化的对苯二甲酸(pta)的过程中，首先在含乙酸的溶剂介质中形成粗对苯二甲酸(cta)，然后转移到水性介质中进行纯化。这种从乙酸到水性介质的转移可通过过滤和干燥来完成，或通过利用逆流清洗的溶剂交换来完成。适用于这种溶剂交换的装置可以是利用气体或液体作为过滤用动力流体的过滤器。
5.turner等人的第5,840,965号美国专利(其全部内容通过引用纳入本文)公开了一种纯化的对苯二甲酸的制造方法，其中粗对苯二甲酸的水溶液经氢化以减少杂质，经结晶以在水溶液体中产生纯化的对苯二甲酸的浆液，并进行集成分离清洗工艺。
6.通常，pta的制造过程中所使用的cta来源于对二甲苯在含有乙酸的液体反应介质中的氧化而在反应介质中生成cta浆液。液体反应介质通常包含催化剂，例如可溶于反应介质中的钴/锰/溴催化剂体系。适宜的是，在氧源如空气的存在下，于5～30巴绝对压力(bara)、排出反应器的气体中的氧浓度优选0～8体积％以及温度为150～250℃的条件下进行氧化。以连续工艺为宜，并且优选在搅拌下的反应器中进行。该反应为放热反应，可通过从反应介质中蒸除水和乙酸来方便地除去反应热。
7.在氧化步骤之后，所生成的cta可用常规方式通过离心分离或过滤从反应介质中分离出，然后干燥，接着在水性介质中进行cta再浆化以便纯化。这种从反应介质到水性介质的cta转移步骤通常称为溶剂交换。然而，更为有利的是将反应介质、优选连续地将反应介质交换为压滤器中的水性介质。同时利用液压(液体)或气动(气体)压力作为过滤用动力的旋转式压滤器已在商业pta生产过程中用于此作业，气动(气体)应用在此很有意义。
8.通常，高压氧化反应器的废气可在pta工厂中用于常规惰性化作业、产品运输和压力控制等，这种气体易于作为过滤中的气动流体来使用。然而，为使这种废气广泛适用于pta工艺中的再利用，反应器的废气通常经过处理以符合环保要求并经干燥，这对于其在溶剂交换过滤工艺中的使用有许多不利因素。例如，如上所述，废气通常经过催化处理以满足排放法规的要求，尤其是在用于pta粉末运输的情况下，而该作业并不需要，因为从低压工艺系统排放到大气中的气体需要另外处理。两次处理气体会增加不必要的资金成本。而且，处理后气体压力通常较低(低于4bara)，限制了过滤溶剂交换设备的灵活性。同样，处理后的气体也要干燥，以使其适用于其他作业，因此，如果不经水重新润湿就用于过滤，将会导致不期望的蒸发冷却，并因溶剂被有机物饱和而致使沉淀和结垢。
9.所以，如果能够开发出一种合适且廉价的废气调节工艺，就可以方便地将未经处
理的氧化反应器的废气直接用作对苯二甲酸纯化工艺中cta逆流溶剂交换的动力压力源。


技术实现要素：

10.本发明提供了一种粗对苯二甲酸的纯化装置，包括：对二甲苯氧化反应器，在该反应器中，二甲苯与空气在含有催化剂的乙酸基溶剂中反应，从而形成含有粗对苯二甲酸(cta)晶体的浆液和贫氧空气废气；反应器下游的一个或多个结晶容器，其用于通过减压对所述浆液进行急速冷却；废气调节系统，其用于移出一部分离开所述反应器的贫氧空气并进行调节；旋转式压滤器，其用于在第一过滤步骤中通过逆流清洗来实现溶剂交换，所述逆流清洗利用被移出并经过调节的贫氧空气废气来促进cta从反应液到水溶液的交换，从而生成水性cta浆液，通过加热使cta溶解于水性交换溶剂中以生成含cta水溶液；以及cta纯化反应器，在该反应器中，含cta水溶液在还原条件以及升高的温度和压力下与氢气接触，以化学还原cta中存在的至少一些杂质，从而形成纯化的对苯二甲酸(pta)。
11.在一个形式中，废气调节系统包括连接到冷凝器下游并向废气调节容器供应废气的入口管线，所述废气调节容器具有连接到旋转式压滤器入口的出口管线。
12.在另一个形式中，废气调节系统还包括沿入口管线设置的流量控制阀和压力控制阀，以将废气输送至废气调节容器。
13.在另一个形式中，废气调节系统还包括连接在冷凝器下游的废气加热器和出自废气调节容器的出口管线之间的温度控制阀。
14.在又一个形式中，流量控制阀、压力控制阀和温度控制阀由流量控制回路来控制，以调节并维持废气调节容器中的废气的所需露点。
附图说明
15.本发明可以进行各种改变及采用替代形式，在附图和以下详述中示例性地描述了本发明的特定实施方式。然而应当理解，对特定的示例性实施方式的描述并无意将本公开限为本文所记载的特定形式。
16.本公开应涵盖所附权利要求中限定的所有变化方式及等同方式。还应理解，附图不一定按比例绘制，而是着重于明确说明本发明的示例性实施方式的原理。而且，某些尺寸可能会被夸大，以帮助视觉传达该原理。此外，在认为适当的情况下，可在附图中重复附图标记以指示相应或类似的元件。另外，在附图中示为不同或分开的两个或多个块或元件可以组合成单个功能块或元件。类似地，附图中示出的单个块或元件可以作为多个步骤执行或通过多个元件协同执行。
17.本文所公开的形式在附图中以示例性而非限制性的方式进行阐述，其中相似附图标记表示相似元件，其中：
18.图1示出cta生产工艺的总流程图，该工艺利用通过过滤来进行的连续溶剂交换，且无cta干燥；以及
19.图2示出图1中简单示出的部分反应器废气处理系统和废气调节系统的详细流程图。
具体实施方式
20.现参照为说明目的而选择的特定形式来描述各个方面。可以理解，本文所记载的装置、系统和方法的精神和范围并不限于所选择的形式。此外，需要注意的是，所提供的附图不以任何特定比例绘制，并且所阐述的形式可以进行许多变化。
21.除非本文另有明确定义或说明，或除非上下文另有明确限定，否则本文所用的下述单数冠词：“一个”、“一种”和“所述”，都可以指代和包含多个所述实体或对象。例如，本文中所用的术语“一个装置”、“一个组件”、“一个机构”、“一个部件”和“一个元件”也可以分别指代和包含多个装置、多个组件、多个机构、多个部件和多个元件。
22.本文所用的以下术语：“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包含(comprises)”和“包含(comprising)”及其语言或语法变体、派生词和/或缀合词，均表示“包括但不限于”。
23.在整个说明性描述、实施例和所附的权利要求中，参数、特征、对象或尺寸的数值可以用数值范围格式来表述或描述。应充分理解，所表述的数值范围格式是为了说明本文所公开的形式的实现而提供的，不应理解或解释为僵化地限制本文所公开的形式的范围。
24.此外，为了表述或描述数值范围，用语“在约第一数值和约第二数值之间的范围内”被认为等同于、且意味着相同于用语“在约第一数值～约第二数值的范围内”，因此这两个相同含义的用语可以互换使用。
25.浓度、尺寸、数量和其他数据在本文中也可以范围格式表示。应当理解，这种范围格式仅是为了方便、简洁而采用，因此应当灵活地解释为不仅包括明确限定的作为范围限值的数值，而且还包括该范围内的所有单独数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确记载。例如，约1～约200的范围应解释为不仅包括明确限定的1和约200的限值，而且还包括单独大小如2、3、4等和子范围如10～50、20～100等。类似地，应当理解，在提供数值范围时，这种范围被解释为向仅记载范围下限值的权利要求限定以及仅记载范围上限值的权利要求限定提供书面支持。例如，所记载的10～100的数值范围为记载“大于10”(无上限)的权利要求和记载“小于100”(无下限)的权利要求提供书面支持。在附图中，相似附图标记表示相似或类似的结构和/或特征；并且可能不是每一个所示结构和/或特征都参照附图标记详细讨论。类似地，可能不是每一个结构和/或特征都在附图中明确标记；并且本文参照附图所讨论的任何结构和/或特征可以在不脱离本公开的范围的前提下与任何其他结构和/或特征一起使用。
26.还应理解，除非本文另有明确定义或限定，否则本公开中所用的所有技术和科学词汇、术语和/或用语都具有本领域普通技术人员通常理解的相同或相似含义。本文所用的词语、用语和符号仅用于描述目的，而不应视为限制。
27.cta纯化通常包括向cta中添加水性介质以形成其浆液，然后加热使cta溶解在介质中以提供对苯二甲酸水溶液。随后将该溶液输送至还原步骤，该溶液在该步骤中于存在多相催化剂的还原条件下与氢气接触，以还原化学有机杂质如4-羧基苯甲醛(4-cba)。氢化后的溶液被输送至减压容器中，在该处形成pta晶体，从而在水性介质中形成pta浆液。再从水性介质中回收pta。
28.本技术所记载的方法包括：在反应器中，在含有催化剂的乙酸基溶剂中用空气将对二甲苯氧化，从而形成含有粗对苯二甲酸(cta)晶体的浆液和贫氧空气废气，随后通过减
压对该浆液进行急速冷却。移出一部分从所述反应器排出的贫氧空气并进行调节，以为基于过滤的溶剂交换提供动力。之后，在第一过滤步骤中通过逆流清洗来实现溶剂交换，该逆流清洗利用被移出的贫氧空气对旋转式压滤器中的交换溶剂加压，然后加热cta浆液以生成含cta溶液，该含cta溶液在还原条件以及升高的温度和压力下与氢气接触，以化学还原cta中存在的至少一些杂质。随后，该方法包括：降低压力和温度以在水性介质中获得包含结晶化的纯化的对苯二甲酸(pta)的浆液，在第二过滤步骤中回收pta以生成湿pta滤饼，并且在旋转式蒸汽管干燥器中加热pta滤饼以生成更干燥的pta产品。
29.贫氧空气必须与足量的液体一起从对二甲苯氧化反应中移出，以确保贫氧空气和减压设备(pcv)持续保湿，从而确保水饱和的贫氧空气不会变干。这是必需的，因为未经处理的反应器废气中包含溴化物质，其在潮湿条件中会水解形成具有高度腐蚀性的氢溴酸。因此，在调节后，优选将贫氧空气的温度控制在其露点以上，以防止任何剩余的溴化氢因蒸发而浓缩。
30.现在参照图1，生产工艺1000中所用的cta通常来源于反应器1010中含有乙酸的液体反应介质中对二甲苯的氧化，从而在反应介质中生成cta浆液。液体反应介质通常包含催化剂，例如可溶于反应介质中的钴/锰/溴催化剂体系。适宜的是在氧源如空气的存在下于下述条件下进行氧化：约5～约30巴绝对压力(bara)、例如约8～约13bara的压力，从反应器排出的气体中的氧浓度优选为0～约8体积％，以及150～250℃、例如约170～200℃的温度。以连续工艺为宜，并且优选在搅拌下的反应器中进行。该反应为放热反应，可通过从反应介质中蒸除水和乙酸来方便地除去反应热。
31.从反应介质中蒸除的水和乙酸通过管线1044离开反应器1010，并优选被输送至精馏塔1040以生成含水量较低的乙酸。以这种方式获得的含水量较低的乙酸可通过管线1046返回氧化步骤，从精馏塔回收的水和贫氧空气废气通过管线1045输送，并流经冷凝器组1060。冷凝器组1060中所回收的水通过管线1047输送至水回收塔1100。回收水可用作溶剂交换和溶解cta的水性介质和/或用作清洗pta的水洗液。精馏塔1040还有一个入口，用于让自cta纯化段返回的水溶液从处理容器1050进入。
32.在氧化步骤之后，cta浆液随后在结晶容器1020中通过减压进行急速冷却。来自容器1020的蒸除溶剂流经冷凝器进入溶剂处理容器1090之后被再利用。随后，cta浆液被输送至一个或多个旋转式压滤器1030，在该处酸性反应介质优选连续地与水性介质进行溶剂交换，以在旋转式压滤器1030中于水性介质中提供包含cta的对苯二甲酸液流。cta/水性介质通过管线1035离开旋转式压滤机1030，流入对苯二甲酸纯化段1200。交换后的溶剂离开旋转式压滤器1030，并通过管线1036回收至氧化反应器1010。
33.从冷凝器组1060回收的贫氧空气废气被水和低含量的各种有机化合物所完全饱和，并被输送至废气处理系统1065、1066及其后的1070，在该处去除残余有机物和一氧化碳，之后排放到大气中或用作pta工艺中的经处理的废气。现再参照图2，该图更详细地示出气体调节系统2000，一部分饱和贫氧空气废气从冷凝器组1060中至少一个冷凝器之后的点a1处的废气中被移除，或者从加热器1066之后到达点a2处的废气中被移除。需要谨慎选择适当的移除点，并确保该气体用流过减压阀2030的冷凝液充分保湿，以确保对气体腐蚀性的适当控制和充分的气体冷却(冷却至约90～110℃)。优选通过管线1075在点a1处移除，或通过管线1076在点a2处移除，优选用通过顶部冷凝管线2010获取的过量的冷凝液进行再润
湿。这确保了废气调节容器2050中的适宜温度，并且将气体中的腐蚀性物质的量适当减至最小。在优化了废气的温度、压力和露点之后，经调节的废气通过管线2080输送至一个或多个旋转式压滤器1030，以用作溶剂交换和过滤用的动力。
34.现再回看图2中的细节，废气调节系统2000包括多条管线，以实现废气的温度、压力和露点的改变，从而使其适合用作旋转式压滤器1030的驱动气。规定调节步骤以确保足量的湿气，从而不仅将蒸发冷却减至最少，而且防止100％饱和，藉此消除过滤设备中成雾的可能性。这种调节是通过将顶部未经处理的废气的压力经由压力控制阀2030降低至供过滤所需的压力，以及由流量控制阀2020调节足量的顶部冷凝液流2010来完成的，从而确保了饱和的气体。然后，该饱和气体流经调节容器2050后与足量的加热气2060混合，该加热气2060取自废气处理组的起点，在流经吸收器1065和废气加热器1066之后经由温度控制阀2040调节，以保持高于露点(或成雾)温度的适宜温度裕度。该系统为获得经过适当调节的气体而进行的高效运作由流量控制回路2070来控制，该流量控制回路2070设计成为所有过滤单元输送所需气体，且每个过滤单元都具有局部压力控制。废气调节容器2050设计为气液分离器，并且满足润湿所需之外的多余冷凝液通过管线2090移除。
35.用于过滤的驱动气取自反应器顶部管线1045，在精馏塔1040中所存在的大部分乙酸被去除之后提取，或在进一步去除了挥发性有机成分(vocs)之后在吸收器1065后被提取。离开氧化反应器的点处的蒸气通常为170～200℃和8～13bara，管线1045中的蒸气通常为160～165℃和7～11bara。管线1045中的蒸气由不可冷凝性气体组成，该气体的含氮量高，含氧量低，碳氧化物含量更低，并被可冷凝物所饱和。可冷凝成分主要是水(＞95％)，其中含有残余的乙酸和一些其他挥发性有机成分。吸收器1065后的组成类似，但挥发性有机成分vocs含量更低，这有可能产生进一步的污染控制效益。
36.管线2080需要用于过滤的驱动气，该处通常温度为90～110℃，压力为3～6bara。也需要接近被可冷凝物饱和的气体，因为这会在气体/蒸气流经滤饼时抑制蒸发冷却。蒸发冷却应当避免，因为这种冷却除能量损失外，还可能导致滤液中可溶性物质沉淀以及随后的过滤器结垢。因此，气体/蒸气应当在调节后具有70～150℃、或80～135℃、甚或90～110℃的露点。所以，需要将贫氧空气调节为在在其用于过滤之前的普遍温度和压力条件下未完全饱和(接近但可靠且可控地高于其露点)的经过调节的贫氧空气。
37.可冷凝物质应全部或大部分为水，以实现从酸性介质到水性溶剂的有效溶剂交换。
38.通常在90～100℃的温度和3～6bara的压力下，从废气调节容器2050排出的已除雾气体在点b处完全饱和。但是，如果该气体随着下游压力下降而变为亚饱和，则气体中的高腐蚀性物质(溴化氢)可随气体变干而浓缩成雾/薄雾。这意味着因潜在腐蚀而产生严重冶金风险。
39.在可能出现雾/薄雾的下游可以采用特殊冶金，但这被认为不实用或不经济。
40.控制该腐蚀风险的替代方法是通过利用少量附加热与经由管线2060移出的亚饱和的反应器废气的受控混合来干燥点b处的气体。来自管线2060的该气体，其流动温度由温度控制阀2040控制，然后在长度相对较短的高度耐腐蚀(特殊冶金)管线中的点b处与气体混合，从而实现较小的升温(通常为5～10℃)。该升温选择为足以将气体湿度降低到不会形成腐蚀性雾的程度，同时保持足够的水分，以将过滤步骤中随后的蒸发冷却减至最小。
41.反应器气体的这种调节确保了通常90～110℃的温度和刚好足够的亚饱和而消除了成雾风险，现被认为适合用作溶剂交换过滤器或rpf中的过滤驱动气。有利的是局部控制rpf单个过滤器内的压力。
42.将cta与水性介质混合而产生含对苯二甲酸的浆液并随后加热以溶解cta，然后所得溶液可直接送入cta纯化反应器中的加氢步骤，或者可将其在送入加氢步骤之前进行处理。
43.合适的是，粗对苯二甲酸产品的纯化中所用的多相催化剂为负载型贵金属催化剂，例如，负载于惰性载体如碳载体上的铂、铑和/或优选钯。还原通过使包含对苯二甲酸和杂质(如4-羧基苯甲醛)的对苯二甲酸溶液在氢气存在下以250～350℃的温度流经催化剂溢流床来进行为宜。该溶液包含20～50重量％的对苯二甲酸为宜。
44.对苯二甲酸溶液还原后在结晶过程中冷却至100～220℃、通常135～180℃的温度范围和3～10巴的压力为宜，从而生成固体的纯化的对苯二甲酸(pta)产品。
45.实施例
46.将贫氧空气(以下简称“气体”)供至过滤器，过滤器在滤液侧压力通常为1.6bara、滤饼压降通常为2巴的条件下运行。藉此，供至每个过滤器的气体都是受控的，考虑到控制阀压降和管线损失，需要调节后的供气压力为4bara。
47.湿的贫氧空气可用作为过滤提供动力的气体。提取该气体的优选位置是从反应器顶部，该位置处在一定压力和约135℃下，含有高含量水和低含量挥发性有机物(包括溴化有机物在内)。
48.如果该气体被降压至4～5bara的压力然后直接用于过滤步骤中，则会有明显的蒸发冷却。为了抑制过滤区域中的蒸发冷却，一旦压力下降，就将亚饱和气体与来自反应器顶部的冷凝液或回收的工艺水混合以产生过饱和。合适的冷凝液可从反应器顶部以108℃左右获得。工艺水也可以112℃左右获得。
49.该气体与液体以30∶1的过饱和量混合，然后降压至4～5bara，在94℃获得合适的含水量。
50.在合适的分离装置(例如冲击分离器和专用网状除雾器)中进行气液分离后，气体保持湿润，并含有痕量的溴化氢，溴化氢具有高度腐蚀性，尤其是如果下游管线和过滤器中压力下降而使气体些许变干时。为了避免将所有管线和过滤器从不锈钢升级成昂贵的结构材料如钛，气体在一小段由升级材料构成的管线或设备中加热。合适的设备可以是带有电阻管的热交换器，但能够通过与合适的较热气体的受控混合来更加经济有效地运行。来自反应器顶部的气体就可用于此，在反应器顶部，贫氧空气在以100～150℃去除voc和co的催化处理之前被加热过。
51.该饱和并经加热的气体以约5∶1的比例混合，从而产生约100℃的气体，这被认为只要在将下游设备冶金变更为更具成本效益的不锈钢之前用耐腐蚀材料制成适宜的混合长度(通常不小于10个管线直径)，就能为腐蚀控制提供足够的饱和裕度。该热气体的气流的下游温度受控。
52.通过使用这种与普通工厂惰性气体相异的经过调节的废气，滤饼的蒸发冷却减少，通常在90℃左右产出滤饼和滤液。而使用通常未经调节的工厂惰性气体则预计滤饼排出温度为80℃左右，其差值表示工艺中的能量损失，因此在下一工艺步骤中需要额外的滤
饼加热，并且不希望的蒸发增加，而这已知会因母液中可溶性物质额外沉淀或结晶而增加过滤器结垢。
53.采用该调节方法的其他益处包括：
54.不需要在催化燃烧单元中处理额外的贫氧空气(通过对ccu和辅助惰性气体处理系统增加尺寸而产生额外的资金成本)以及其他作业所需的惰性气体。
55.减少了pta工艺因需要重新润湿干惰性气体而产生的额外进水。
56.减少了下游纯化步骤所需的对苯二甲酸再加热。对于具有通常hp蒸汽成本的典型最先进工厂而言，每年可节省几十万美元的运行成本。除此之外，还因无需使用大型加热设备而降低了相关资本成本。
57.工业应用
58.本文所公开的系统和方法适用于化学工业。
59.据信，上述公开内容包含具有独立实用性的多个不同的发明。尽管这些发明中的每一个都以其优选形式被公开，但是本文所公开和阐述的本发明的特定实施方式不应被认为是限制性的，因为可以进行多种变化。本发明的主题包括本文所公开的各种元件、特征、功能和/或特性的所有新颖且非显而易见的组合和子组合。类似地，在权利要求表述“一个”或“第一”元件或其等同时，此类权利要求应被理解为包括引入一个或多个此类元件，既非需要也不排除两个或多个此类元件。
60.据信，所附权利要求特别提出了针对所公开的发明之一且新颖而非显而易见的特定组合及子组合。以特征、功能、元件和/或特性的其他组合及子组合来实施的发明，可通过本技术权利要求的修改、或者本技术或相关申请中新权利要求的表达来要求保护。此类修改后的权利要求或新权利要求，无论其针对不同的发明或针对相同的发明，还是其范围与原始权利要求不同、更宽、更窄或等同，都被视为包含在本公开的主题范围内。