一种硫中毒轻质烷烃异构化催化剂的活化方法与流程

1.本发明涉及一种异构化催化剂的活化方法，具体的说，是一种硫中毒轻质烷烃异构化催化剂的活化方法。


背景技术：

2.含pt氧化铝是非常重要的烃类转化催化剂，广泛应用于石油炼制和石油化工过程中，典型的如催化重整、轻质烷烃异构化、低碳烷烃脱氢等。这类催化剂通常具有很高的催化活性和选择性，但缺点是对杂质比较敏感，需要对原料进行严格精制，但如果反应器上游出现异常，则可能会造成原料杂质超标，导致催化剂中毒，最常见的是硫中毒。含pt氧化铝催化剂硫中毒的形式通常有两种，一种是硫化氢中毒，即硫化氢吸附在贵金属pt表面，导致催化剂活性下降，另一种是硫酸根中毒，即硫酸根与氧化铝载体结合，降低了载体分散贵金属和持氯的能力，导致pt聚集及氯流失，并加速积炭，使催化剂失活。
3.解决此类催化剂硫中毒的常用方法是热氢脱硫，即在高温下，以纯氢气或掺有少量含氯有机物的氢气为载气对硫中毒催化剂进行处理，将催化剂上的含硫物转化为硫化氢，并使其在催化剂表面脱附，然后用置换、碱洗、分子筛或脱硫剂吸附等方式脱除硫化氢，从而使催化剂恢复活性。但是采用所述方法时硫不容易完全脱除，催化剂活性无法完全恢复，并且高温氢气脱硫的同时易造成催化剂酸中心流失和破坏，导致催化剂活性下降。
4.us5880050公开了一种含硫铂族贵金属催化剂的再生方法，该方法先对失活催化剂进行脱硫处理，再进行烧焦和氧氯化处理。其中脱硫处理采用不含氯化烃和hcl的氢气在580～700℃进行。该方法适用于含铂的氧化铝催化剂的再生。
5.cn1246517a公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，该方法是在400～600℃向催化剂床层通入氢气和能在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物,该有机氯化合物的通入量以元素氯计为催化剂质量的0.2～8.0％，该有机氯化合物选自二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。该方法适用于被硫酸根污染的重整催化剂的再生过程，可使催化剂活性得到恢复。
6.cn102166534a公开了一种连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法，该方法在连续重整装置反应和催化剂循环再生系统正常运行情况下，向进入催化剂还原区的氢气流中注入在还原温度分解出氯化氢的有机氯化物，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层，还原区排出的气体经脱氯后排出重整装置的反应区，该有机氯化物的注入量以元素氯计为催化剂循环量的0.02～0.5质量％。该法可在连续重整装置不停工的情况下，有效脱除重整催化剂中的硫酸根，从而使催化剂的活性得到恢复。
7.cn101153227a公开了一种连续重整催化剂脱硫方法，该法包括使重整反应装置排出的循环氢气经过循环氢压缩机出口，再经过脱硫罐脱除其中的硫化物，然后与重整反应原料混合进入重整反应器。该发明将热氢脱硫与吸附脱硫相结合，可快速脱除催化剂中的硫，恢复催化剂活性。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种硫中毒轻质烷烃异构化催化剂的活化方法，该方法可有效脱除硫中毒轻质烷烃异构化催化剂中的硫，并恢复催化剂的异构化性能。
9.本发明提供一种硫中毒轻质烷烃异构化催化剂的活化方法，包括如下步骤：
10.(1)将硫中毒轻质烷烃异构化催化剂在含氧气氛中进行焙烧，得到焙烧后的催化剂；
11.(2)使氢气与所述焙烧后的催化剂接触进行脱硫和还原处理，得到脱硫和还原处理后的催化剂；
12.(3)用含有hcl的氢气对所述脱硫和还原处理后的催化剂进行预氯化处理，得到预氯化处理后的催化剂；
13.(4)在临氢条件下，使alcl3与所述预氯化处理后的催化剂接触进行氯化处理。
14.通过上述技术方案，本发明的方法可有效脱除硫中毒轻质烷烃异构化催化剂中的硫，并恢复催化剂的异构化活性，不需要更换新鲜催化剂，从而大幅降低因催化剂硫中毒带来的损失，具有良好的经济效益。
15.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
16.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
17.本发明提供一种硫中毒轻质烷烃异构化催化剂的活化方法，包括如下步骤：
18.(1)将硫中毒轻质烷烃异构化催化剂在含氧气氛中进行焙烧，得到焙烧后的催化剂；
19.(2)使氢气与焙烧后的催化剂接触进行脱硫和还原处理，得到脱硫和还原处理后的催化剂；
20.(3)用含有hcl的氢气对脱硫和还原处理后的催化剂进行预氯化处理，得到预氯化处理后的催化剂；
21.(4)在临氢条件下，使alcl3与预氯化处理后的催化剂接触进行氯化处理。
22.本发明的方法可以有效地脱除硫中毒轻质烷烃异构催化剂中的硫，并恢复催化剂的异构化活性，从而避免在反应中更换新鲜催化剂，从而大幅降低因催化剂硫中毒带来的损失，在一定程度上有助于降低生产成本。
23.根据本发明，步骤(1)中，焙烧可以使得硫中毒催化剂中的部分硫转化为气态的硫氧化物、部分氯转化为hcl或cl2，并从催化剂的表面脱除，同时将催化剂的活性金属组元氧化，从而得到脱除部分氯和硫、且活性金属组元处于氧化态的催化剂。焙烧的条件可以包括：温度为300～650℃，时间为0.5～10小时；优选地，温度为350～600℃，时间为1～6小时。
24.在一种具体实施方式中，步骤(1)中，含氧气氛为氧气含量为3～21体积％的氮气；焙烧在含氧的流动氮气中进行；在含氧的流动氮气中进行焙烧的条件包括：温度优选为350～600℃，时间优选为1～6h，压力为0.1～3.0mpa、优选为0.1～2.5mpa，含氧的流动氮气与硫中毒轻质烷烃异构化催化剂的体积比为200～2000h-1
、优选200～1500h-1
。其中，含氧的流动氮气是指以氮气为主要组分的流动混合气体，含氧的流动氮气的实例包括但不限于空
气，即含氧气氛为空气。
25.根据本发明，未中毒的轻质烷烃异构化催化剂包括载体和以载体为基准计的含量为0.05～1.0质量％、优选0.05～0.5质量％的铂，3.0～10.0质量％、优选4.0～8.0质量％的氯。载体优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。
26.可以采用本领域的技术人员所熟知的方法制备轻质烷烃异构化催化剂。在一种具体实施方式中，轻质烷烃异构化催化剂的制备方法包括：将氧化铝载体在400～650℃焙烧后，用含铂化合物的溶液进行浸渍，再经干燥、焙烧和还原，得到含铂的氧化铝载体，最后用含氯化合物对其进行氯化，得到所述轻质烷烃异构化催化剂。含氯化合物优选为烷基氯化铝、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷和三氯化铝中的一种或多种。所述含铂化合物优选氯铂酸。
27.根据本发明，步骤(2)将焙烧后的催化剂进行还原，并脱除其中残余的硫，脱硫和还原处理的条件可以包括：温度为400～650℃、优选450～600℃，时间为0.5～10h、优选1～6h，压力为0.1～8.0mpa、优选0.1～5.0mpa，氢气与焙烧后的催化剂的体积比为200～2000h-1
、优选200～1500h-1
。
28.在一种具体实施方式中，为确保处理系统从氧化气氛安全过渡到还原气氛，采用吹扫气对即将进行脱硫和还原处理的系统进行气体置换和吹扫，吹扫气可以为氮气和/或惰性气体，优选为氮气；惰性气体为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为氦气、氩气等。气体置换和吹扫的条件可以包括：温度为450～550℃，时间为0.5～3小时，吹扫气与焙烧后的催化剂体积比为800～1500h-1
，气体置换和吹扫后排出的尾气中氧含量宜小于0.1体积％。
29.根据本发明，步骤(2)中，还原所用氢气纯度优选不小于90体积％，更优选为90～99体积％。
30.根据本发明，步骤(3)中用含有hcl的氢气进行预氯化处理以调整脱硫和还原处理后的还原态催化剂中的氯含量。含有hcl的氢气中hcl的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为1～20体积％，优选为3～16体积％；预氯化处理的条件可以包括：时间为0.5～10h，温度为400～650℃、优选450～600℃，压力为0.1～3.0mpa、优选0.1～2.5mpa，含有hcl的氢气与脱硫和还原处理后的催化剂的体积比为200～2000h-1
、优选200～1500h-1
。
31.根据本发明，步骤(4)用alcl3对预氯化处理后的催化剂进一步氯化，以使其氯含量达到所需的量。氯化处理的条件可以包括：温度为400～650℃、优选450～600℃，压力为0.1～3.0mpa、优选0.1～1.0mpa，时间为0.1～10h、优选0.2～6h，alcl3与预氯化处理后的催化剂的质量比为(10～50)：100、优选(10～40)：100。
32.在一种具体实施方式中，以氢气为载气，使气态alcl3分散于所述载气中，并与预氯化处理后的催化剂接触进行氯化处理。优选地，alcl3加热至升华温度178℃以上，然后以氢气为载气，携带升华的alcl3蒸气与预氯化处理后的催化剂接触进行氯化。
33.根据本发明，载气与预氯化处理后的催化剂的体积比可以在较大的范围变化，例如可以200～2000h-1
、优选为200～1500h-1
。
34.在一种具体实施方式中，氯化处理结束后，用氢气对催化剂进行吹扫降温至50℃以下。
35.根据本发明，硫中毒轻质烷烃异构化催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基
准的含量为0.05～1.0质量％、优选0.05～0.5质量％的铂，3.8～10.0质量％、优选4.0～8.0质量％的氯，以氧化铝载体为基准计的硫含量为0.03～0.5质量％，也可为0.03～0.4质量％。
36.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
37.实例及对比例中催化剂样品采用瑞士万通电位滴定仪905测定催化剂的cl含量，样品先用naoh溶解，抽提出氯离子，然后用硝酸银滴定，测得cl含量。
38.催化剂的硫和碳含量由leco公司出品的cs-444硫碳仪测定，样品经粉碎、干燥，利用高频感应，使样品在1000℃以上的高温下燃烧生成so2和co2，利用红外吸收光谱，测得硫含量和碳含量。
39.实施例1
40.本实施例用本发明方法对硫化氢中毒的轻质烷烃异构化催化剂进行活化。
41.新鲜异构化催化剂a以γ-氧化铝为载体，以载体为基准计含pt 0.25质量％、cl 5.90质量％。取100.0g催化剂a放入固定床反应器中，用含有500ppmv h2s的氢气处理2h，条件为150℃、0.3mpa、含h2s的氢气与催化剂的体积比为800h-1
，得到硫中毒的轻质烷烃异构催化剂b。
42.将硫中毒的轻质烷烃异构化催化剂b放置于固定床反应器中进行活化处理，处理步骤为：
43.(1)在空气流中对硫中毒轻质烷烃异构化催化剂b焙烧2h，条件为550℃、0.3mpa、空气与催化剂体积比800h-1
，得到焙烧后的催化剂c1；
44.(2)将80.0g焙烧后的催化剂c1先用氮气吹扫1h，条件为530℃、0.3mpa、氮气与焙烧后的催化剂c1的体积比1000h-1
，吹扫后测得反应器出口排出的尾气中氧含量《0.1体积％。氮气吹扫后切换为氢气(氢气纯度为99体积％)，进行脱硫和还原处理，处理时间4h，条件为530℃、0.3mpa、氢气与焙烧后的催化剂c1的体积比1000h-1
，得到脱硫和还原处理后的催化剂c2；
45.(3)将70.0g脱硫和还原处理后的催化剂c2用含有10体积％氯化氢的氢气进行预氯化处理2h，条件为530℃、0.3mpa、混合气与脱硫和还原处理后的催化剂c2的体积比600h-1
，得到预氯化处理后的催化剂c3；
46.(4)将60.0g预氯化处理后的催化剂c3与携带升华的alcl3蒸气的氢气接触进行氯化处理1h，其中氢气为载气，alcl3的用量为18.0g，氯化条件为520℃、0.2mpa、氢气与预氯化处理后的催化剂c3的体积比为600h-1
，氯化结束后继续通氢气降温至50℃以下，制得活化的催化剂c。催化剂c1、c2、c3和活化的催化剂c均在氮气保护下取出，于无水无氧环境保存。各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表1。从表中可以看到，硫中毒催化剂经活化后，硫基本被脱除，且cl含量与新鲜催化剂接近。
47.实施例2
48.按实施例1的方法对硫中毒轻质烷烃异构化催化剂b进行活化，不同仅在于，步骤(3)中用含15体积％hcl的氢气对脱硫和还原处理后的催化剂进行预氯化处理，预氯化处理压力为1.1mpa，得到预氯化处理后的催化剂d3，预氯化处理后的催化剂d3经步骤(4)处理后得到活化的催化剂d。
49.各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表1。
50.实施例3
51.按实施例1的方法对硫中毒轻质烷烃异构化催化剂b进行活化，不同之处仅在于，步骤(3)中的预氯化处理的温度为400℃、压力为2.0mpa，步骤(3)预氯化处理后得到催化剂e3，预氯化处理后的催化剂e3经步骤(4)处理后得到活化的催化剂e。
52.各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表1。
53.实施例4
54.按实施例1的方法对硫中毒轻质烷烃异构化催化剂b进行活化，不同之处仅在于，步骤(3)中用含5体积％hcl的氢气对脱硫和还原处理后的催化剂进行预氯化处理，预氯化处理温度为650℃，步骤(3)预氯化处理后得到催化剂f3，预氯化处理后的催化剂f3经步骤(4)处理后得到活化的催化剂f。
55.各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表1。
56.实施例5
57.本实施例用本发明方法对硫酸根中毒的轻质烷烃异构催化剂进行活化。
58.取100.0g的新鲜的轻质烷烃异构化催化剂a放入固定床反应器中，用含有1000ppmv so2的空气处理2h，条件为400℃、0.3mpa、含so2气体与催化剂的体积比为500h-1
，得到硫中毒轻质烷烃异构催化剂g。在氮气保护下取出催化剂，于无水无氧环境保存。
59.将硫中毒轻质烷烃异构化催化剂g按实施例1的方法进行活化，即先用空气处理得到焙烧后的催化剂h1，再将焙烧后的催化剂h1用氢气处理得到脱硫和还原处理后的催化剂h2，脱硫和还原处理后的催化剂h2用含10体积％氯化氢的氢气处理得到预氯化处理后的催化剂h3，预氯化处理后的催化剂h3再进行氯化处理得到活化的催化剂h。催化剂h1、h2、h3和活化的催化剂h均在氮气保护下取出，无水无氧环境保存。
60.各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表2。从表中可以看到，硫中毒催化剂经活化后，硫基本被脱除，且cl含量与新鲜剂基本相当。
61.实施例6
62.本实施例用本发明方法对工业硫中毒的轻质烷烃异构催化剂进行活化。
63.新鲜的轻质烷烃工业异构催化剂i以γ-氧化铝为载体，以载体为基准计含pt 0.25质量％、cl 5.71质量％、硫0.001质量％。催化剂i在工业装置上运行过程中硫中毒，得到硫中毒轻质烷烃异构化催化剂j。硫中毒轻质烷烃异构化催化剂j以载体为基准计含pt 0.25质量％、cl 5.31质量％、s 0.18质量％、碳0.06质量％。
64.将硫中毒轻质烷烃工业异构催化剂j放置于固定床反应器中，按照实施例1的方法进行活化，即先用空气处理得到焙烧后的催化剂k1，再将焙烧后的催化剂k1用氢气处理得到脱硫和还原处理后的催化剂k2，脱硫和还原处理后的催化剂k2用含10体积％氯化氢的氢气处理得到预氯化处理后的催化剂k3，预氯化处理后的催化剂k3再进行氯化处理得到活化的催化剂k。催化剂k1、k2、k3和活化的催化剂k均在氮气保护下取出，于无水无氧环境保存。各催化剂的s含量、cl含量和碳含量的分析结果列于表3。
65.对比例1
66.按实施例1的方法对硫中毒轻质烷烃异构催化剂b进行活化，不同之处仅在于省略了步骤(3)，也就是将脱硫和还原处理后的催化剂c2直接进行氯化处理，得到活化的催化剂l。
67.催化剂l的s含量、cl含量和碳含量的分析结果列于表1。从表中可以看到，硫中毒催化剂经活化后，硫基本被脱除，催化剂cl含量低于新鲜催化剂a。
68.对比例2
69.按实施例1的方法对硫中毒轻质烷烃异构化催化剂b进行活化，不同之处仅在于省略了步骤(1)和(2)，也就是将硫中毒轻质烷烃异构化催化剂b直接用含氯化氢的氢气处理，得到催化剂m3，再进行氯化，得到活化的催化剂m。催化剂m3和活化的催化剂m均在氮气保护下取出，于无水无氧环境保存。
70.各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表1。从表中可以看到，硫中毒催化剂经活化后，硫基本被脱除，催化剂cl含量低于新鲜催化剂a。
71.对比例3
72.按实施例5的方法对硫中毒轻质烷烃异构催化剂g进行活化，不同之处仅在于省略了步骤(1)，即将硫中毒轻质烷烃异构化催化剂g先用氢气处理，得到脱硫和还原处理后的催化剂n2，再将脱硫和还原处理后的催化剂n2用含有hcl的氢气进行处理，得到预氯化处理后的催化剂n3，最后进行氯化处理，得到活化的催化剂n。催化剂n2、n3和活化的催化剂n均在氮气保护下取出，于无水无氧环境保存。
73.各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表2。从表中可以看到，硫中毒催化剂经活化后，硫基本被脱除，催化剂cl含量低于新鲜催化剂a。
74.对比例4
75.按实施例6的方法对硫中毒轻质烷烃异构催化剂j进行活化，不同之处仅在于，省略了步骤(2)，也就是将空气处理后得到的焙烧后的催化剂k1直接用含10体积％氯化氢的氢气处理得到预氯化处理后的催化剂p3，预氯化处理后的催化剂p3再进行氯化得到活化的催化剂p。p3和活化的催化剂p均在氮气保护下取出，无水无氧环境保存。
76.各催化剂的s含量、cl含量和碳含量分析结果列于表3。从表中可以看到，硫中毒催化剂经活化后，硫基本被脱除，催化剂cl含量略低于硫中毒轻质烷烃异构化催化剂j。
77.实施例7
78.以下实施例考察各催化剂的c5/c6异构化性能。
79.以正戊烷含量为20质量％、正己烷含量为80质量％的混合烃为原料，在小型固定床反应装置上分别对10.0g新鲜剂、硫中毒催化剂和活化各阶段催化剂进行评价，评价条件为：反应温度130℃、反应压力3.3mpa、进料质量空速1.5h-1
、氢/烃摩尔比0.5，反应时间5h，取5h的平均反应结果。
80.其中，新鲜的轻质烷烃异构化催化剂a、硫中毒轻质烷烃异构催化剂b以及实施例1～实施例4、对比例1、对比例2中各催化剂的异构化反应结果列于表1。
81.硫中毒轻质烷烃异构催化剂g以及实施例5、对比例3中各催化剂的异构化反应结果列于表2。
82.新鲜的轻质烷烃工业异构催化剂i、硫中毒轻质烷烃异构化催化剂j以及实施例6、对比例4中各催化剂样品的异构化反应结果列于表3。
83.表中，
84.c5异构化率＝(产物中异戊烷的质量/产物中c5烷烃的质量)
×
100％；
85.c6异构化率＝(1-(产物中正己烷的质量/产物中c6烷烃的质量))
×
100％；
86.c6选择性＝(产物中2,2-二甲基丁烷的质量/产物中c6烷烃的质量)
×
100％。
87.表1
[0088][0089]
表2
[0090][0091]
表3
[0092][0093]
由表1、表2和表3可知，本发明方法可有效脱除硫中毒轻质烷烃异构化催化剂中的硫，得到的活化催化剂与对比方法所得到的活化催化剂相比，异构化性能得到恢复，并具有更高的c5异构化率、c6异构化率和c6选择性。
[0094]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0095]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0096]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本
发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。