一种改性长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种改性长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以聚丙烯为基体的长玻纤增强热塑性复合材料具有轻质高强的优点，易于制造和实现成本优化，作为新兴的高性能工程塑料的应用范围越来越广，目前已是汽车轻量化使用的聚合物基复合材料首选。长纤维增强聚丙烯复合材料可以用来制造高度集成的部件，从而降低重量和成本。作为汽车模块载体材料，长纤维增强聚丙烯复合材料不仅能有效地提高制品的刚性、抗冲击强度、抗蠕变性能和尺寸稳定性，还能降低汽车模块制造成本，缩短成型周期。但是，常规的长玻纤增强聚丙烯材料在成型过程中，由于纤维的取向、分散以及界面结合等原因，难以保证很难保证长玻纤增强聚丙烯材料各组分质量分布均匀，导致长玻纤材料在高刚性要求和动平衡要求高的工况应用中受限；此外，目前市场上玻纤增强聚丙烯的材料很多，但是较少有一种兼具有高冲击强度、优异机械性能的玻纤增强聚丙烯材料，该材料的开发，可以使高性能玻纤增强改性聚丙烯材料的应用范围得到进一步扩展。
3.中国专利cn109749241a公布了一种良浸渍度低气味长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其特点在于通过超声波在线对聚丙烯熔融体进行处理，降低聚丙烯熔融体的黏流度，排除熔体中小分子，从而改良纤维浸渍度，改善材料气味。中国专利cn109251413a公布了一种高浸渍度长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其特点在于玻璃纤维在线经过处理液处理后直接进入浸渍槽进行生产。以上现有技术前者是利用超声波对基体降低粘度的作用；后者是通过浓硫酸、硝酸、高锰酸钾和双氧水的混合溶液来处理玻璃纤维表面，对投入工业化生产要求较高。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种改性长玻纤增强聚丙烯复合材料。具体地说涉及一种改性长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。所述材料具有高强度、高模量、高韧性的特点，在汽车领域、家电等领域等方面有广泛应用。
5.本发明目的之一是提供一种改性长玻纤增强聚丙烯复合材料，可由包含重量份数计的以下组分制备而成：
6.聚丙烯100份；
7.表面改性处理玻璃纤维20～60份，优选30～50份；
8.相容剂2～10份，优选2～8份。
9.其中，
10.所述的聚丙烯可为高流动聚丙烯；
11.所述聚丙烯的熔体流动速率在压力2.16kg、温度230℃的条件下可为60～150g/min。
12.所述聚丙烯可为等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯中的至少一种。
13.所述的相容剂可为马来酸酐接枝聚丙烯，密度可为0.89～0.91g/cm3，熔点可为160～180℃，熔体流动速率(230℃，2.16kg)可为10～200g/10min，马来酸酐的接枝率可为0.8～1.2％。
14.所述表面改性处理玻璃纤维为纳米sio2修饰的玻璃纤维；优选为通过超声震荡和化学接枝方式处理纳米sio2修饰的玻璃纤维。
15.所述纳米sio2的平均粒径为15～150nm，比表面积≥150m2/g。
16.具体地，所述表面改性处理玻璃纤维的制备方法可包括以下步骤：
17.将纳米sio2加入溶剂制备得到纳米sio2悬浮液；超声震荡所述纳米sio2悬浮液；将玻璃纤维浸入所述纳米sio2悬浮液中，浸泡，干燥；然后将处理过的玻璃纤维浸入偶联剂溶液中，浸泡，干燥，即得。
18.优选地，所述表面改性处理玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：
19.(1)煅烧玻璃纤维，以去除其表面原有上浆剂；其中，煅烧温度可为200～400℃，煅烧时间可为15～60min；
20.(2)将纳米sio2加入溶剂中，搅拌得到纳米sio2悬浮液；所述纳米sio2悬浮液中纳米sio2的浓度为0.05～1wt％，优选为0.1～0.8wt％，更优选0.1～0.5wt％，进一步优选0.15～0.3wt％；具体可用机械搅拌，搅拌速度可为1000～2000r/min，搅拌时间可为1～2h；
21.(3)将偶联剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到偶联剂溶液；优选地，所述偶联剂溶液的浓度可为0.1～1wt％，优选为0.25wt％～0.75wt％，更优选0.45～0.65wt％；
22.(4)通过超声震荡对纳米sio2悬浮液进行处理；其中超声震荡的功率可为40～360w，频率可为25～100khz，优选地功率可为80～120w，频率可为28～60khz，具体可震荡0.5～1.5小时；再将经(1)处理过后的玻璃纤维浸入纳米sio2悬浮液5～30min，取出，干燥；干燥温度可为30℃～120℃，优选地可为80℃～100℃，干燥时间可为1～6h，优选地可为2～3h；
23.(5)将经(4)处理过后的玻璃纤维浸入偶联剂溶液中10～30min，取出，干燥；干燥温度可为30℃～120℃，优选地可为80℃～100℃，干燥时间可为1～6h，优选地可为2～3h，即可制得所述的表面改性处理玻璃纤维。具体处理步骤可以在玻璃纤维预处理槽中进行；具体干燥可用本领域常用的干燥装置，例如电热恒温鼓风干燥箱。
24.其中，
25.所述步骤(2)和步骤(3)中，
26.所述溶剂可为醇类溶液，优选可为乙醇溶液或聚乙二醇溶液；
27.所述醇类溶液的体积浓度可为20％～95％(v/v)，优选为50％～75％，更优选70％～75％。
28.其中，
29.所述的玻璃纤维可为无碱高强连续玻璃纤维，强度＞2300mpa，直径为10～24um，线密度为1200～4800tex。
30.所述的表面改性处理玻璃纤维为用超声震荡方式分散纳米sio2悬浮液，并将纳米sio2通过化学接枝方法修饰玻璃纤维表面所制得的玻璃纤维。超声波分散具备高质、高效、绿色环保等优势，其关键是空化效应，通过超声波的空化作用对纳米sio2分散解聚，可使纳
米sio2在水相中的分散稳定性显著提高；偶联剂经水解反应后产生的硅醇基，可与玻璃纤维及纳米sio2表面的羟基发生缩聚，以此将sio2以化学方式接枝到纤维表面。
31.所述的偶联剂可为硅烷偶联剂，具体可选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh550)或γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷(kh560)中的至少一种。
32.在本技术的一些具体实施中，所述的改性长玻纤增强聚丙烯复合材料，还可包含润滑剂；
33.以所述聚丙烯为100重量份数计，所述润滑剂可为0.5～1重量份；
34.所述的润滑剂可为氧化聚乙烯蜡、微晶石蜡的一种或者多种。
35.在本技术的一些具体实施中，所述的改性长玻纤增强聚丙烯复合材料，还可包含抗氧剂；以所述聚丙烯为100重量份数计，所述抗氧剂的用量可为0.1～3重量份；
36.所述的抗氧剂可为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂ca、抗氧剂626或抗氧剂636中的至少一种，优选一种或两种。
37.所述的改性长玻纤增强聚丙烯复合材料还可包含其他助剂，包括但不限于爽滑剂、抗静电剂、增塑剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉。
38.本发明目的之二是提供所述的改性长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，可包括以下步骤：
39.将包含所述聚丙烯、相容剂在内的组分混合得到聚丙烯混合树脂，再与表面改性处理玻璃纤维进行浸渍包覆，即得。
40.具体地，所述改性长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，可包括以下步骤：
41.(1)将包含所述聚丙烯、相容剂、润滑剂在内的组分加入到高混机中，然后将混好的聚丙烯混合树脂加到挤出机的料斗中备用；混料温度控制为40～60℃，混料时间为3～5分钟。
42.(2)采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，将步骤(1)中混好的聚丙烯混合树脂通过挤出机熔融塑化后进入与挤出机机头相连接的熔融浸渍模。
43.(3)将表面改性处理玻璃纤维进入玻纤分散辊系和预热单元对玻纤进行预热和分散，然后进入熔融浸渍模头，并与熔融的聚丙烯混合树脂进行浸渍包覆。
44.(4)浸渍包覆的复合材料料条通过整形板、口模板牵出后，经过拉条、冷却、吹干、切粒制备得到改性长玻纤增强聚丙烯复合材料。通过选择口模板的尺寸来调整复合材料中连续玻璃纤维在复合材料中的含量为30～50重量份；通过调整切粒机的切刀转速获得切粒长度为6～25mm的改性长玻纤增强聚丙烯粒料。
45.所述的挤出机可为双螺杆挤出机，螺杆直径可为40～55mm，螺杆的长径比可为40：1，加工温度可为230～280℃，熔体温度可230～260℃，机头温度可240～280℃。
46.所述的浸渍设备温度可为220～230℃。
47.所述的分散辊系和预热单元的温度可为130～170℃。
48.所述的定型口模的尺寸可为3.0～5.0mm，对应于玻璃纤维在复合材料中的含量为20～60重量份。
49.本发明目的之三是提供所述的改性长玻纤增强聚丙烯复合材料在交通运输、汽车、电子电气、家电行业中的应用。
50.本发明利用纳米颗粒比表面积高的特性，在高速搅拌的基础上采用超声震荡方式分散纳米sio2悬浮液，并将纳米sio2通过化学接枝方法修饰玻璃纤维表面以制备表面改性处理玻璃纤维，进一步制备改性长玻纤增强聚丙烯复合材料。采用硅烷偶联剂将纳米sio2接枝到玻璃纤维表面可简单高效地提高复合材料界面性能，且节约成本，制备的玻璃纤维/聚丙烯热塑性复合材料具有高强度、高模量、高韧性的特点；本发明所述技术方案可简单高效地提高复合材料界面性能，具备投入工业化生产的可能性。
具体实施方式
51.下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
52.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
53.原料来源
54.聚丙烯，k6100，熔体流动速率为110g/10min，测试条件为230℃，2.16kg，购自中国石化燕山石化；
55.玻璃纤维：无碱玻璃纤维，se4805，直径为17μm，线密度2400tex。
56.马来酸酐接枝聚丙烯(pp-g-mah)，牌号bondyram 1001cn，普利朗塑料工业有限公司。
57.纳米二氧化硅，平均粒径：30nm，比表面积：600m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司；
58.无水乙醇，b0301002，购自北京化工厂；
59.硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，kh550，购自南京辰工有机硅材料有限公司。
60.实施例1～3和对比例1～4
61.所述表面改性处理玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：
62.(1)先将玻璃纤维在400℃下煅烧25min去除其表面上浆剂。
63.(2)将纳米sio2加入浓度为75％(v/v)的乙醇溶液中配制为不同的浓度(具体浓度见表1)，经电动搅拌器中搅拌配置成纳米sio2悬浮液，搅拌速度1000r/min，搅拌时间1h。
64.(3)将偶联剂kh550加入浓度为75％(v/v)的乙醇溶液中得到偶联剂溶液(具体浓度见表1)。
65.(4)将经(2)搅拌好的纳米sio2悬浮液置于玻璃纤维预处理槽中，通过超声震荡对玻璃纤维预处理槽中对纳米sio2悬浮液进行处理(对比例1～4不进行超声震荡)，功率100w、频率40khz震荡1h；再将经(1)处理过的玻璃纤维浸入纳米sio2悬浮液15min，取出置于电热恒温鼓风干燥箱中100℃干燥3h。
66.(5)将经(4)处理过后玻璃纤维浸入偶联剂溶液中15min，取出置于电热恒温鼓风干燥箱中100℃干燥3h，即可制得表面改性处理玻璃纤维。
67.实施例1～3和对比例1～4中表面改性处理玻璃纤维的制备方法配方见表1：(表1中为纳米sio2悬浮液的浓度；偶联剂溶液的浓度；及是否超声震荡)
68.表1 表面改性处理玻璃纤维技术方案
[0069] 质量分数(nano sio2)％质量分数(kh550)/％超声震荡对比例100
--
对比例20.50
--
对比例300.5
--
对比例40.50.5
--
实施例10.250.5√实施例20.50.5√实施例30.750.5√
[0070]
所述改性长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0071]
(1)将100份聚丙烯、3份相容剂、0.1份抗氧剂、0.5份润滑剂加入到高混机中，混料温度控制为40～60℃，混料时间为3～5分钟，然后将混好的聚丙烯混合树脂加到挤出机的料斗中备用。
[0072]
(2)采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，将步骤(1)中混好的聚丙烯混合树脂通过挤出机熔融塑化后进入与挤出机机头相连接的熔融浸渍模。
[0073]
(3)将表面改性处理玻璃纤维进入玻纤分散辊系和预热单元对玻纤进行预热和分散，然后进入熔融浸渍模头，并与熔融的聚丙烯混合树脂进行浸渍包覆。
[0074]
(4)浸渍包覆的复合材料料条通过整形板、口模板牵出后，经过拉条、冷却、吹干、切粒制备得到改性长玻纤增强聚丙烯复合材料。通过选择口模板的尺寸来调整复合材料中连续玻璃纤维在复合材料中的含量为40重量份；通过调整切粒机的切刀转速获得切粒长度为12mm的改性长玻纤增强聚丙烯粒料，作为预浸料。预浸料干燥后注塑，测试性能。
[0075]
实施例4
[0076]
(1)将100份聚丙烯、2份相容剂、0.1份抗氧剂、0.5份润滑剂加入到高混机中，混料温度控制为40～60℃，混料时间为3～5分钟，然后将混好的聚丙烯混合树脂加到挤出机的料斗中备用。
[0077]
(2)采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，将步骤(1)中混好的聚丙烯混合树脂通过挤出机熔融塑化后进入与挤出机机头相连接的熔融浸渍模。
[0078]
(3)将表面改性处理玻璃纤维(表面改性玻璃纤维制备方法同实施例1)进入玻纤分散辊系和预热单元对玻纤进行预热和分散，然后进入熔融浸渍模头，并与熔融的聚丙烯混合树脂进行浸渍包覆。
[0079]
(4)浸渍包覆的复合材料料条通过整形板、口模板牵出后，经过拉条、冷却、吹干、切粒制备得到改性长玻纤增强聚丙烯复合材料。通过选择口模板的尺寸来调整复合材料中连续玻璃纤维在复合材料中的含量为30重量份；通过调整切粒机的切刀转速获得切粒长度为12mm的改性长玻纤增强聚丙烯粒料，作为预浸料。预浸料干燥后注塑，测试力学性能。
[0080]
实施例5
[0081]
(1)将100份聚丙烯、8份相容剂、0.1份抗氧剂、0.5份润滑剂加入到高混机中，混料温度控制为40～60℃，混料时间为3～5分钟，然后将混好的聚丙烯混合树脂加到挤出机的料斗中备用。
[0082]
(2)采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，将步骤(1)中混好的聚丙烯混合树
脂通过挤出机熔融塑化后进入与挤出机机头相连接的熔融浸渍模。
[0083]
(3)将表面改性处理玻璃纤维(表面改性玻璃纤维的制备方法同实施例1)进入玻纤分散辊系和预热单元对玻纤进行预热和分散，然后进入熔融浸渍模头，并与熔融的聚丙烯混合树脂进行浸渍包覆。
[0084]
(4)浸渍包覆的复合材料料条通过整形板、口模板牵出后，经过拉条、冷却、吹干、切粒制备得到改性长玻纤增强聚丙烯复合材料。通过选择口模板的尺寸来调整复合材料中连续玻璃纤维在复合材料中的含量为50重量份；通过调整切粒机的切刀转速获得切粒长度为12mm的改性长玻纤增强聚丙烯粒料，作为预浸料。预浸料干燥后注塑，测试力学性能。
[0085]
性能测试
[0086]
拉伸强度按gb/t 1040—2006测定，拉伸速率5mm/min；弯曲强度按gb/t9341—2000测定，实验速率2mm/min；简支梁缺口冲击强度按gb/t 1043—2008测定。
[0087]
表2 材料性能测试结果
[0088][0089]
对于上述实施例1～5与对比例1～4相比，使用超声震荡和化学接枝方式处理纳米sio2修饰纤维表面，可明显提高复合材料界面综合力学性能；同时使材料的拉伸强度、弯曲强度与模量、缺口冲击强度明显的提升。
[0090]
其中，在实验中发现，实施例1中纳米sio2悬浮液中的纳米sio2分散最好，实施例2中纳米sio2悬浮液的纳米sio2有少量团聚体；实施例3中纳米sio2悬浮液出现纳米sio2大面积的团聚体。实施例3采用0.75wt％纳米sio2浓度，纳米sio2在乙醇溶液中接近了分散的极限值，增加浓度并不能使其分散得更好，反而使得小颗粒大片团聚。大片团聚体的形成会导致纳米sio2在玻纤表面分布不均，且不能在单层上很好地分散开来，进而影响了复合材料的界面结合性能，使最终产品效果不如纳米sio2浓度更低的实施例效果，但仍然较对比例的性能有了明显进步。