一种水体中悬浮颗粒物痕量检测方法

1.本发明涉及环境分析化学技术领域，尤其涉及一种水体中悬浮颗粒物痕量检测方法。


背景技术：

2.近些年，随着工业、农业以及医药等行业的迅猛发展，大量新型化合物被不断产生并作为新污染物进入水体环境中，如持久性有机污染物(pops)、环境内分泌干扰物(edcs)、药品和个人护理品(ppcps)等，在国内外的城市污水、地表水、饮用水中频繁检出，严重威胁着生态安全和饮用水水质安全。我国环境中新污染物的管控也日益受到重视，国家对污染物提出了明确的限定。
3.由于新污染物在自然水环境中含量低，如抗生素和多环芳烃在湖泊水体和沉积物中的浓度范围从μg/l到几ng/l，或者更低。虽然现今测试仪器(如高效液相色谱串联质谱仪)检出限已大大降低，但由于自然水体中有机污染物成分及多项介质分布复杂，这也对测试结果造成一定的影响和误差。在此背景下出现了固相萃取技术，对目标污染物的富集萃取效果显著，大大提升了结果的准确性。提升对于新污染物检测手段有利于探究新污染物在自然环境中迁移转化机理研究，从而为新污染物管控方案提供科学理论基础。
4.而现阶段对于自然水体中新污染物在环境介质中的研究多停留在水体—沉积物层面，而对于悬浮物中新污染物研究却非常少，从而影响到进一步的分布及机理探索。归其原因主要是测试手段受限。现今对于自然水体中悬浮物中有机污染物测试方法主要是通过沉淀取底层固体物质进行烘后再使用索氏提取等方法进行萃取测量。这种方法存在较大误差且耗时较长。因为相当一部分悬浮物是携带者新污染物悬浮在水体中无法通过自然沉降到沉淀物中。并且多数新污染物都具有降解性质，例如部分抗生素是易光解和水解的，而在室内沉淀和漫长的索氏提取过程会使其大量降解影响测试结果。
5.因此，现今缺少一种高效、低损、准确的自然水体悬浮颗粒物中痕量新污染物的系统化测试方法。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种水体中悬浮颗粒物痕量检测方法，解决了水体悬浮颗粒物检测耗时长，检测结果不准确的问题。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种水体中悬浮颗粒物痕量检测方法，包括以下步骤：
9.1)对水体样品前处理；
10.2)干燥、收集水体样品中的悬浮颗粒物；
11.3)萃取悬浮颗粒物中的新污染物，得到富集样品；
12.4)对富集样品进行除杂浓缩；
13.5)将步骤4)浓缩后的样品进行测试及数据处理分析。
14.优选的，所述步骤1)的前处理操作包括水样采集、络合反应、过滤。
15.优选的，所述步骤2)中的收集操作为采用有机溶剂溶解。
16.优选的，所述步骤3)中的萃取操作为震荡萃取 超声萃取，震荡萃取和超声萃取的萃取时间独立的为15-25min，萃取次数为3-4次，萃取液为有机溶剂。
17.优选的，所述步骤3)中对富集样品还包括氮吹操作，对于易挥发性样品，氮吹至1.8-2.2ml；对于难挥发性样品，将萃取后的有机溶液中加入等体积的水，然后进行氮吹处理，至氮吹前体积一半。
18.优选的，所述步骤4)中除杂浓缩采用固相萃取法。
19.优选的，对于易挥发性样品，所述固相萃取法采用硅胶萃取柱；对于难挥发性样品，所述固相萃取法采用c18或hlb固相萃取柱。
20.优选的，对于易挥发性样品使用气相色谱-质谱仪法进行测试，对于难挥发性样品使用高效液相色谱-质谱法进行测试。
21.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22.(1)快速高效：提高了自然水体中悬浮颗粒物的收集效率，避免了原始沉淀方法耗时长致使目标新污染物降解的情况以及将无法沉淀下来的问题，悬浮颗粒物通过络合和过滤处理使其完全被富集收集；
23.(2)成本低：由于本方法在萃取和除杂时运用震荡萃取、超声萃取以及固相萃取等多种方法，与以往的使用的索氏提取等方法相比本方法对于萃取剂用量小，可减少10倍萃取剂用量，这极大的降低了试验成本；
24.(3)精度高：利用震荡萃取、超声萃取以及固相萃取等方法，使得悬浮颗粒物中的目标新污染物被更好的富集浓缩从而达到仪器的检出限，与此同时还可以去除杂质，使其在结果分析时大大降低干扰提高测试准确度；
25.(4)应用广泛：本方法应用范围广泛，且有效的针对新污染物中难挥发和易挥发两大类污染物的实验方法分别进行了研究，得出更具有普适性的方案。并在在实际应用，如对于湖泊水体悬浮颗粒物中多环芳烃和抗生素的测量均有良好效果，回收率可达95％。
26.本发明为自然水体中新污染物的迁移转化规律研究提供了技术支撑，同时也为自然水体中新污染物管控提供了科学依据。
附图说明
27.图1为本发明测量方法操作步骤图；
28.图2为悬浮颗粒物检测流程图。
具体实施方式
29.一种水体中悬浮颗粒物痕量检测方法，包括以下步骤：
30.1)对水体样品前处理；
31.2)干燥、收集水体样品中的悬浮颗粒物；
32.3)萃取悬浮颗粒物中的新污染物，得到富集样品；
33.4)对富集样品进行除杂浓缩；
34.5)将步骤4)浓缩后的样品进行测试及数据处理分析。
35.在本发明中，所述步骤1)的前处理操作包括水样采集、络合反应、过滤。
36.在本发明中，所述步骤2)中的收集操作为采用有机溶剂溶解。
37.在本发明中，所述步骤3)中的萃取操作为震荡萃取 超声萃取，震荡萃取和超声萃取的萃取时间独立的为15-25min，震荡萃取萃取时间优选为18min，超声萃取的萃取时间优选为22min；萃取次数为3-4次，优选为3次；萃取液为有机溶剂，优选为四氯化碳。
38.在本发明中，所述步骤3)中对富集样品还包括氮吹操作，对于易挥发性样品，氮吹至1.8-2.2ml；对于难挥发性样品，将萃取后的有机溶液中加入等体积的水，然后进行氮吹处理，至氮吹前体积一半。
39.在本发明中，所述步骤4)中除杂浓缩采用固相萃取法。
40.在本发明中，对于易挥发性样品，所述固相萃取法采用硅胶萃取柱；对于难挥发性样品，所述固相萃取法采用c18或hlb固相萃取柱。
41.在本发明中，对于易挥发性样品使用气相色谱-质谱仪法进行测试，对于难挥发性样品使用高效液相色谱-质谱法进行测试。
42.在本发明中，测量方法操作步骤图见图1，悬浮颗粒物检测流程图见图2。
43.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.对水体样品前处理：
46.(1)水样采集：在查干湖中同深度(水面下0.3-0.5m)进行三次平行采取抗生素类污染水样，然后将其混合，从而保证样品纯净并减小采样时存在的偶然误差。
47.(2)水样络合及过滤：首先将水样摇匀后取1l水样于大烧杯中，加入0.5g的edta-na2作为络合剂，使悬浮于水体中的悬浮物络合沉淀。络合处理后将1l水样运用水样抽滤装置通过0.45μm的滤膜进行抽滤，使悬浮物富集在滤膜上。在水样过滤完全后，再次用纯水对抽滤装置和大烧杯进行冲洗过滤，使残留的悬浮物全部收集在滤膜上。
48.干燥、收集水体样品中的悬浮颗粒物：
49.(1)滤膜的收集与干燥：准备一个洁净、干燥且密封性良好的干燥釜，将釜中放置足量的无水硫酸钠再将其上方放置一个透气筛网，将过滤水样后的滤膜置于透气筛网上方，并在反应釜的玻璃盖和釜身接口处涂抹凡士林，确保其密封性，是滤膜能够在无风条件下进行常温干燥处理。
50.(2)滤膜溶解：将滤膜置于甲醇溶液中进行震荡溶解。
51.在有机溶剂选择时需注意，该有机溶剂首先对该目标新污染物起到萃取作用，即目标新污染物易溶于该溶剂中；其次是选取的有机溶剂对于滤膜有溶解作用，这保证了滤膜上的悬浮颗粒物可以完全的与有机溶剂进行接触，从而更好地对目标新污染物进行萃取；第三是该有机溶剂相对稳定，且不会与目标新污染物发生反应影响测试准确性；第四选取的有机溶剂需在常温下易挥发从而有利于下一步的浓缩操作；第五，如果在选取有机溶剂时可以不局限于只是用一种有机溶剂对滤膜进行溶解，但各类有机溶剂见必须互溶，以防止萃取和浓缩时造成误差；最后，若目标新污染为难挥发性污染物，在有机溶剂选择时应
选择溶于水的有机溶剂。
52.萃取悬浮颗粒物中的新污染物，得到富集样品：
53.(1)震荡及超声萃取：将溶解滤膜后的溶液置于锥形瓶中并用封口膜进行密封处理，然后将其置于恒温震荡器中进行震荡萃取20min，震荡结束后取出锥形瓶置于超声仪中，进行常温超声萃取20min，萃取剂选为四氯化碳，如此往复3次，完成悬浮颗粒物中目标新污染物的萃取处理。
54.(2)浓缩前处理：在萃取后的有机溶液中加入等体积的纯水混合均匀，然后将其置于常温环境下进行氮吹处理，至氮吹前体积一半，以去除溶液中的有机相。
55.对富集样品进行除杂浓缩：
56.由于氮吹浓缩后的样本中不仅仅有目标新污染物还存在于悬浮颗粒物中其他易溶于有机溶剂的有机化合物，这对于后续的上机测试存在极大的干扰，将导致色谱峰难以分离或杂峰较多等问题，从而对分析结果精度造成影响。故而，在上机测试前需对浓缩后的样本采用固相萃取法进行除杂浓缩。
57.(1)固相萃取柱的选择：选取hlb固相萃取柱。
58.(2)固相萃取：
59.①
hlb固相萃取柱活化：首先使10ml甲醇：乙酸乙酯1:1溶液通过萃取柱，然后使用10ml甲醇继续通过萃取柱，最后用10ml纯水通过萃取柱，完成hlb固相萃取柱的活化；
60.②
固相萃取：将步骤三中浓缩后的水溶液在重力作用下通过活化后的hlb固相萃取柱。注意在此过程中应尽量保持hlb固相萃取柱中存有液体处于湿润状态下，不可使萃取柱干涸；
61.③
固相萃取柱淋洗：在全部浓缩后的水溶液完全通过hlb固相萃取柱后，使用大于12ml的5％的甲醇水溶液在重力作用下对萃取柱进行淋洗；
62.④
固相萃取柱干燥：将hlb固相萃取柱置于固相萃取仪上并用机械泵使固相萃取仪处于负压状态，对hlb固相萃取柱进行干燥处理10min；
63.⑤
抗生素洗脱：使用大于10ml的色谱纯甲醇在重力作用下缓慢通过干燥处理后的hlb固相萃取柱，并收集滤液于洁净且干燥的玻璃管中；
64.⑥
浓缩定容：将玻璃管中的滤液进行常温氮吹处理，浓缩至1ml后通过0.45μm的有机滤膜收集至上机瓶中，以备数据处理。
65.测试及数据处理分析：
66.测试分析仪器选择高效液相色谱-质谱法进行测试。在样本上机测试前建立每种污染物的测试方法，测试方法包括色谱条件(色谱柱温度、流动相种类、流动相时间比例、进样量、流动相速率等)和质谱条件(吸引速度、喷射速度、离子对相对分子质量等)的确定。在确定测试方法后，应使用目标新污染物的标准物质进行外标法标准曲线的绘制。调整标准物质的浓度，结合测试结果绘制出目标新污染物标准曲线，以备后续样品中目标新污染物浓度计算。在确定上述过程后，将样品进行上机测试，并根据所对应的结果谱图和标准曲线计算出样本中目标新污染物浓度，检测结果如下：本实施例对抗生素(阿莫西林和红霉素)进行实验检测及计算，水体悬浮物中阿莫西林和红霉素的平均浓度分别为257.022ng/l和12.326ng/l。
67.实施例2
68.对水体样品前处理：
69.(1)水样采集：在同深度(水面下0.3-0.5m)进行三次平行采取多环芳烃类污染水样，然后将其混合，从而保证样品纯净并减小采样时存在的偶然误差。
70.(2)水样络合及过滤：首先将水样摇匀后取1l水样于大烧杯中，加入0.5g的edta-na2作为络合剂，使悬浮于水体中的悬浮物络合沉淀。络合处理后将1l水样运用水样抽滤装置通过0.45μm的滤膜进行抽滤，使悬浮物富集在滤膜上。在水样过滤完全后，再次用纯水对抽滤装置和大烧杯进行冲洗过滤，使残留的悬浮物全部收集在滤膜上。
71.干燥、收集水体样品中的悬浮颗粒物：
72.(1)滤膜的收集与干燥：准备一个洁净、干燥且密封性良好的干燥釜，将釜中放置足量的无水硫酸钠再将其上方放置一个透气筛网，将过滤水样后的滤膜置于透气筛网上方，并在反应釜的玻璃盖和釜身接口处涂抹凡士林，确保其密封性，是滤膜能够在无风条件下进行常温干燥处理。
73.(2)滤膜溶解：将滤膜置于丙酮：二氯甲烷：正己烷摩尔比为1:1:1的有机溶剂溶液中进行震荡溶解。
74.萃取悬浮颗粒物中的新污染物，得到富集样品：
75.(1)震荡及超声萃取：将溶解滤膜后的溶液置于锥形瓶中并用封口膜进行密封处理，然后将其置于恒温震荡器中进行震荡萃取18min，震荡结束后取出锥形瓶置于超声仪中，进行常温超声萃取21min，萃取剂选为四氯化碳，如此往复3次，完成悬浮颗粒物中目标新污染物的萃取处理。
76.(2)浓缩前处理：将萃取后的溶液在常温条件下进行氮吹，使体积浓缩至2ml。
77.对富集样品进行除杂浓缩：
78.(1)固相萃取柱的选择：硅胶萃取柱。
79.(2)固相萃取：
80.①
硅胶固相萃取柱活化：首先使10ml二氯甲烷通过萃取柱，然后连续使用2次10ml正己烷继续通过萃取柱，完成硅胶固相萃取柱的活化；
81.②
固相萃取：将步骤三中浓缩至2ml左右的有机溶液在重力作用下通过活化后的硅胶固相萃取柱，并用步骤三中同种有机溶液对盛放溶液的容器进行淋洗，并将淋洗液一同通过硅胶萃取柱。注意在此过程中应尽量保持硅胶固相萃取柱中存有液体处于湿润状态下，不可使萃取柱干涸；
82.③
多环芳烃洗脱：使用大于10ml的均为色谱纯且体积比例为9:1的正己烷/二氯甲烷溶液在重力作用下缓慢通过硅胶固相萃取柱，并收集滤液于洁净且干燥的玻璃管中；
83.浓缩定容：将玻璃管中的滤液进行常温氮吹处理，将其吹至微干后使用正己烷：丙酮1:1溶液定容至1ml后通过0.45μm的有机滤膜收集至上机瓶中，以备数据处理。
84.测试及数据处理分析：
85.测试分析仪器选择气相色谱-质谱法进行测试。检测结果如下：本实施例对多环芳烃类污染物(2个环以上的芳烃类污染物)进行实验检测及计算，水体悬浮颗粒物中的平均浓度为41.852ng/l。
86.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对所公开的实施例的上
述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。