一种失活加氢催化剂的再生利用方法与流程

1.本发明涉及一种催化材料的制备方法，特别是涉及一种以失活催化剂为原料制备催化剂的方法。


背景技术：

2.加氢催化剂是从原油生产清洁燃料油和其他化工原料的关键。在加氢过程中，催化剂会由多种原因导致失活，主要有：催化剂上活性金属因长期运转而发生变化、催化剂的孔结构因催化剂上的积炭而变化、原料油中的杂质(如金属镍、钒)沉积导致的催化剂不可逆失活等。在这些现象中，积炭的影响是最明显的。失活的加氢处理催化剂通常含有3-15wt％的积炭，这些积炭导致催化剂表面积和孔容减小。目前对于积碳失活的催化剂可以通过再生恢复90％以上的活性。再生过程主要是在含氧气氛中烧除失活催化剂上的积炭，同时也烧除了失活催化剂上的硫。程序升温氧化实验表明，在空气气氛中，失活催化剂上的硫在较低的温度下就可以完全烧除， 而炭的烧除需要在较高的温度才能烧除。
3.加氢催化剂通常是由第vib族和/或第viii族金属的硫化物来发挥活性的，根据催化剂中活性金属含量的不同，其失活催化剂上的硫含量也从3-12wt％不等。而烧硫和烧炭都是较强的放热反应，其中硫的烧除放热更强，因此高温焙烧再生催化剂的孔容、比表面和加氢活性都有一定程度的下降。由于经过高温烧碳处理，催化剂中的金属大多呈氧化态存在，再次使用时需要再次进行硫化恢复催化剂的活性。
4.为了提高再生后催化剂的活性，现有技术中也公开了一些对再生后的催化剂进行后处理的方法。cn200410096307.2公开的加氢催化剂再生方法，该方法包括：将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；最终分离出再生的加氢催化剂。与现有技术相比，采用本发明提供的方法得到的再生催化剂的活性高，同时可使再生排放尾气中so2的含量明显降低。cn1570036a公开的非贵金属失活加氢精制催化剂的再生处理方法，是将失活催化剂烧焦后，用无水甲醇或乙醇或轻质石油溶剂处理，进一步恢复催化剂的活性。该再生方法需要大量的无水甲醇或乙醇反复冲洗，流程复杂。cn200410050722.4公开的方法特点在于失活催化剂在再生处理前，先用有机溶液处理，可以大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，尤其是无定型积炭的含量，有利于控制其再生时的温度，减少再生时间及再生时放热对催化剂性能的负面影响，从而提高再生催化剂的活性。本发明的处理方法适用于再生时放热明显的催化剂，特别适用于需采用氧化烧除积炭法再生的失活加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和渣油加氢处理催化剂。目前的器外再生方法都采用有氧条件下的高温焙烧步骤。由于经过高温烧炭步骤，催化剂中的金属大多呈氧化态存在。在烧炭烧硫的过程中不但产生大量的有害气体，而且高温烧炭容易引起活性金属的进一步聚集，降低活性金属的利用率，大大影响了再生后催化剂的使用性能，对反应带来不利影响。而目前对于积碳量相对较小主要是因为活性金属组分（主要包括
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族）聚集导致活性下降的催化剂研究较少，按照目前烧炭再生法对其进行再生处理，不仅造成硫化剂的浪费，也对活性的恢复不利，经济
性差。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足，本发明提供了一种失活加氢催化剂的再生利用方法，与现有再生利用方法相比，本发明方法首先对失活后的加氢催化剂进行预浸渍，再高温焙烧，然后加入ni或co无机盐的络合物低温处理，得到加氢催化剂，处理后得到的催化剂为硫化态，可以直接使用，可以节省使用前需要进行硫化处理的步骤，而且所述制备方法提高了催化剂的活性金属利用率，成品催化剂的活性较高。
6.本发明首先提供一种失活加氢催化剂的再生利用方法，所述再生利用方法包括如下内容：（1）将失活加氢催化剂与含磷化合物溶液混合，混合均匀后进行第一热处理；（2）将步骤（1）得到的样品与含viii族金属组分的溶液混合，混合均匀并经第二热处理后得到催化剂。
7.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1）中所述含磷化合物为五氧化二磷、亚磷酸、磷酸、磷酸盐、有机磷化物中的一种或几种，优选为有机磷化物；所述有机磷化物可以为烃基亚磷酸，磷酸酯、亚磷酸酯、烃基取代磷酸脂、烃基取代亚磷酸酯中的一种或几种，优选为磷酸酯，取代烃基的碳数为1～50，优选为1～30，如磷酸三丁酯。更进一步的，所述磷酸酯可以为伯磷酸酯、仲磷酸酯、叔磷酸酯中的一种或几种。
8.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1）中所述含磷化合物溶液的用量为失活加氢催化剂重量的1～25wt%，优选为2～20wt%上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1）中所述失活加氢催化剂中含有硫和炭，硫与活性金属以金属硫化物形式存在，以失活加氢催化剂重量为基准，所述炭的含量不大于4.0wt%，优选为1.0～3.5wt%，更进一步优选为2.0～3.0wt%。
9.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1）中所述第一热处理在无氧条件下进行，具体可以在惰性气氛条件下进行或者在真空条件下进行，优选在惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛为氮气、惰性气体中的一种或几种；优选为氮气。所述热处理升温前需要进行置换去除残留的氧气。
10.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1）中所述第一热处理温度为300～600℃，优选为350～580℃。优选所述的第一热处理过程包括两段热处理，其中，第一段热处理温度为300～450℃，优选为350～400℃；处理时间为1~8小时，第二段热处理温度为500～600℃，优选为530～580℃，热处理时间为0.1～1小时，优选为0.3～0.8小时；所述第一段热处理结束后采用快速升温方式将温度升至第二段热处理温度，升温速率为10～20℃/min。
11.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1）中所述的失活加氢催化剂没有经过烧炭处理，所述失活加氢催化剂根据需要可以任选进行除油处理，所述除油处理可以按照本领域一般知识根据需要具体确定，如可以采用闪蒸工艺，也可以采用溶剂除油，具体工艺条件本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。所述失活加氢催化剂可以为石化行业中加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢精制、加氢裂化、加氢脱芳烃、催化重整等工艺过程使用的各种加氢催化剂失活后产品。所述加氢催化剂包括载体和活性金属组分，其中活性金属组分为第viii族和/或第vib族金属，具体可以是w、mo、ni、co中的一种或几种，一
般以耐熔无机氧化物和/或分子筛为载体，所述耐熔无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛等中的一种或几种。
12.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，在步骤（1）和（2）之间设置步骤（1.1）将步骤（1）得到的样品与处理剂溶液接触，然后进行热处理，所述热处理温度为50～150℃，处理时间1～5小时；然后将热处理后样品与含viii族金属组分的溶液混合，混合均匀并经第二热处理后得到催化剂。
13.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1.1）中所述处理剂为有机酸和/或有机酸盐，优选为有机酸盐。其中，所述有机酸为羧酸，优选为脂肪族羧酸，进一步优选为脂肪族一元羧酸。所述有机酸盐可以为铵盐、钠盐、钾盐或它们的混合盐，优选为铵盐，所述有机酸盐的酸根离子可以为羧酸根、磺酸根、亚磺酸根、硫羧酸根中的一种或几种，优选为羧酸根。具体的所述处理剂可以为甲酸、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸铵、丙酸、丙酸铵、丁酸、丁酸铵、磺酸钠、磺酸铵、苯亚磺酸钠、氨基磺酸铵、硫代乙酸铵中的一种或几种，优选为乙酸铵。
14.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（1.1）中所述处理剂的用量为失活加氢催化剂重量的1～30%，优选为1.5～20%。
15.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（2）中所述第二热处理在无氧条件下进行，具体可以在惰性气氛条件下进行或者在真空条件下进行，优选在惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛为氮气、惰性气体中的一种或几种；优选为氮气。第二热处理温度为50～350℃，优选为60～300℃，处理时间为1～10小时；更优选为150～250℃，处理时间为2～8小时。第二热处理在真空条件下进行，真空度为-0.08~-0.1mpa。
16.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（2）中所述含viii族金属组分的溶液包括含viii族金属无机盐和络合剂，其中，所述含viii族金属无机盐可以为含viii族金属的可溶性无机盐，如硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种；进一步具体的，所述viii族金属优选为ni和/或co，具体的所述含viii族金属无机盐可以为硝酸钴、碳酸钴、硝酸镍、碳酸镍中的一种或几种。所述络合剂为与金属ni或co无机盐发生络合反应的物质，如有机酸类、有机酸盐类、或有机胺类等中的一种或几种。具体可以包括醋酸类物质（包括醋酸及其盐类）、丙氨酸类物质、赖氨酸类物质、柠檬酸类物质，酒石酸类物质或edta类物质等中的一种或几种。具体可以是醋酸铵、四甲基醋酸铵、四丁基醋酸铵、羟基乙酸、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、乙二胺、氮三乙酸中的一种或几种。所述络合剂用量根据金属ni或co的无机盐的用量确定，一般多于理论用量（理论络合反应用量），一般为理论用量1～1.5倍即可。
17.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，步骤（2）中所述络合剂与
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族金属组分的摩尔配比1:0.3～1:3，所述含
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族金属组分为失活加氢催化剂重量的1%～10%，优选为2%～5%。
18.上述失活加氢催化剂的再生利用方法中，将步骤（2）得到的样品与含viii族金属组分的溶液混合接触的方法没有特别限制。例如，可以是通过喷淋的方法，也可以是直接将催化剂样品浸渍于所述含viii族金属组分的溶液中。
19.与现有技术相比，本发明所述失活加氢催化剂的再生利用方法具有如下优点：1、本发明失活加氢催化剂的再生利用方法中，首先将失活催化剂进行预浸渍，预浸的
含磷化合物会在催化剂表面形成酸性中心，有利于羰基转化，提高催化剂的脱氮性能，制备的催化剂可用于馏分油的加氢脱氮反应，如蜡油加氢或加氢裂化预精制催化剂。经高温焙烧之后加入ni或co无机盐的络合物，最后低温处理，得到加氢催化剂，焙烧过程与常规不同，无氧高温状态下的快速焙烧后的催化剂仍为硫化态，但快速焙烧使聚集的硫化钼片晶的结构发生破坏，使原有的硫化钼的堆叠晶垛坍塌，硫化钼的片晶在载体表面重新分散，硫化钼在载体表面的分散度提高，从多层的硫化钼片晶转化为单层或低层片晶，在载体表面及分布在载体上的积碳上均匀分布，形成具有高温活性的活性相。而浸渍ni或co无机盐的络合物则使金属ni或co在硫化钼的片晶上重新排布，从而提高了催化剂的加氢活性。
20.2、本发明失活催化剂再生方法处理后得到的再生后催化剂为硫化态，再生后催化剂在使用之前无需再一次进行硫化，节约了硫化物的用量且省去了硫化处理过程，技术的经济性好。
21.3、本发明失活催化剂再生方法中，对于含碳量在一定范围内的失活催化剂再利用时，充分利用了失活催化剂中原来含有的“硫”（来源于原始催化剂硫化处理），得到的催化剂直接为硫化态催化剂，无需补充硫化剂硫化处理即可直接使用，不仅既省了硫化剂用量避免硫化剂浪费，而且避免了相对较危险的硫化处理过程。
22.4、本发明方法避免了催化剂在烧炭时产生大量的有害气体，对环境友好，而且避免了金属硫化物中硫转变成的含硫氧化物残留在载体上形成硫酸盐或亚硫酸盐，使催化剂彻底中毒，影响催化剂的活性。
具体实施方式
23.下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
24.实施例1取失活加氢处理催化剂a，其积碳含量为2.2wt%，活性金属组分组成如下：moo3含量为24.8wt%、nio含量为4.2wt%，将失活催化剂加入甲基磷酸酯溶液中，甲基磷酸酯与催化剂的重量比为2:100，将催化剂放入气氛炉中进行热处理，在氮气下升温至400℃，恒温处理2小时，以15℃/min的升温速率继续升温至500℃，恒温处理0.5小时，降温至室温，取中间产品用柠檬酸镍（柠檬酸和硝酸镍按照摩尔比1.2：1配置）溶液浸渍，使金属镍占成品催化剂重量的3.5%（按氧化镍计算）。然后放入气氛炉中热处理，在氮气气氛下升温至200℃，恒温处理3小时，即得催化剂c-1。
25.实施例2取失活加氢处理催化剂a，将失活催化剂加入二甲基磷酸酯溶液，二甲基磷酸酯与催化剂的重量比为3:100，将催化剂放入气氛炉中进行热处理，在氮气下升温至400℃，恒温处理2小时，以18℃/min的升温速率继续升温至530℃，恒温处理0.2小时，降温至室温，之后用乙酸铵溶液（浓度为15wt%）中浸渍，乙酸铵溶液的量为催化剂重量的10wt%。将催化剂在80℃鼓风干燥箱中热处理3小时，取中间产品用柠檬酸镍（柠檬酸和硝酸镍按照摩尔比1：1配置）溶液浸渍，使金属镍占成品催化剂重量的2.0%（按氧化镍计算）。然后放入气氛炉中热处理，在氮气气氛下升温至180℃，恒温处理3小时，即得催化剂c-2。
26.实施例3
取失活加氢处理催化剂a，将失活催化剂加入磷酸二辛酯的丙三醇溶液，磷酸二辛酯与催化剂的重量比为3:100，将催化剂放入气氛炉中进行热处理，在氮气下升温至380℃，恒温处理3小时，以15℃/min的升温速率继续升温至550℃，恒温处理0.3小时，降温至室温，取中间产品用edta镍溶液浸渍（edta和硝酸镍按照摩尔比1.2：1配置）溶液浸渍，使金属镍占成品催化剂重量的4.0%（按氧化镍计算）。然后放入真空干燥箱中热处理，真空度为-0.08mpa，升温至150℃，恒温处理3小时，即得催化剂c-3。
27.实施例4取失活加氢处理催化剂b，其积碳含量为3.1wt%，活性金属组分组成如下：moo3含量为14.0wt%、nio含量为4.0wt%、wo3含量为9.4，将失活催化剂加入二甲基亚磷酸酯的乙醇溶液，二甲基亚磷酸酯与催化剂的重量比为5:100，将催化剂放入气氛炉中进行热处理，在氮气下升温至350℃，恒温处理3小时，以15℃/min的升温速率继续升温至550℃，恒温处理0.3小时，降温至室温，取中间产品用酒石酸钴溶液（酒石酸和硝酸钴按照摩尔比1.5：1配置）浸渍，使金属钴占成品催化剂重量的3.2%（按氧化钴计算）。然后放入真空干燥箱中热处理，真空度为-0.07mpa，升温至150℃，恒温处理3小时，即得催化剂c-4。
28.实施例5取失活加氢处理催化剂b，将失活催化剂加入亚磷酸三甲酯的乙醇溶液，亚磷酸三甲酯与催化剂的重量比为2.5:100，将催化剂放入气氛炉中进行热处理，在氮气下升温至360℃，恒温处理3小时，以15℃/min的升温速率继续升温至550℃，恒温处理0.3小时，降温至室温，之后用乙酸铵溶液（浓度为25wt%）中浸渍，乙酸铵溶液的量为催化剂重量的10wt%。将催化剂在100℃鼓风干燥箱中热处理3小时，取中间产品用酒石酸钴溶液（酒石酸和硝酸钴按照摩尔比1.1：1配置）浸渍，使金属钴占成品催化剂重量的1.8%（按氧化钴计算）。然后放入气氛炉中热处理，在氮气气氛下升温至200℃，恒温处理3小时，即得催化剂c-5。
29.对比例1取失活加氢处理催化剂a，在焙烧炉中500℃焙烧3小时，将得到催化剂放入反应器中用dmds硫化，硫化条件为温度350℃，压力4.0mpa，空速2.0，硫化后的催化剂用含5%（v/v）氧气的氮气处理3小时，即所需的硫化型催化剂。
30.对比例2取新鲜加氢处理催化剂a放入反应器中用dmds硫化，硫化条件为温度350℃，压力4.0mpa，空速2.0，硫化后的催化剂用含5%（v/v）氧气的氮气处理3小时，即所需的硫化型催化剂。
31.对比例3取失活加氢处理催化剂b，在焙烧炉中500℃焙烧3小时，之后用10%的柠檬酸溶液饱和喷浸，在150干燥3小时，将得到催化剂放入反应器中用dmds硫化，硫化条件为温度350℃，压力4.0mpa，空速2.0，硫化后的催化剂用含5%（v/v）的氧气的氮气处理3小时，即为所需的硫化型催化剂。
32.评价试验取本发明所有实施例和对比例得到的再生催化剂进行活性评价实验。催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，催化剂评价条件为在反应总压8.0mpa，体积空速1.2 h-1
，氢油比1000：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表1。实施例和对比例催
化剂的活性评价结果见表2。
33.表1 原料油性质表2 催化剂的评价结果由表中数据可见，采用本发明方法活化后的再生催化剂的加氢脱硫脱氮活性与新鲜催化剂的活性相当，远超过常规再生方法制备的催化剂，说明本发明方法能有效提高再生催化剂的活性。