具有实心石材外观的基于多层体的led照明元件
1.本发明涉及具有由热塑性材料组成的载体层以及石材层的可照明多层体，其具有石材外观。
2.在建筑物的内部建筑以及汽车内饰的领域中，力求使表面配备有自然外观。特别是木材和石材的印象营造出舒适、亲近自然和高档现代的氛围。就此而言，石材作为表面是令人感兴趣的，因为这种材料散发出的厚实和实心暗示着奢华。如果选择花岗岩元件例如作为洗脸盆边饰、厨房台面、地面或墙面覆层，由于材料的成本，确实是一种奢侈元件。同时，由于自身重量大，它们使安装变困难。需要具有石材外观的配置元件。为了减轻相应元件的重量，过去已经开发了使用多层体而非实心石材元件的元件，其中降低石材层的厚度并为了稳定而取而代之设置载体层。
3.例如，由de 102005038022 a1已知复合材料，该复合材料具有由塑料制成的柔韧载体层，该载体层与可透光的天然石材层在没有胶粘层的情况下接合。公开了该复合材料作为尤其用于墙壁和外立面覆层的覆层元件的用途。
4.德国实用新型de 202006013010 u1描述了具有天然石材表面的柔性平面材料，该平面材料除了石材层外具有柔性载体层，其中该平面材料配备有用于固定在基底上的胶粘层，因为设置将该平面材料用作地面铺层，也用作墙面、家具等的覆层元件，以创造具有实心效果的装饰性石材表面。
5.wo 2000/068530 a1也描述了多层成型体，其具有着色的载体层和表面可见的薄天然石材层，其以载体层的颜色赋予的特定颜色强度而著称。成型体优选是柔韧的，其中天然石材层的晶粒微结构分解。该成型体具有透明的覆盖层，尽管天然石材层的晶粒微结构分解，但该覆盖层仍赋予成型体均匀、光滑和任选还光泽性的表面。可提到的可能用途尤其是用于外部和内部区域的墙板以及汽车仪表板。
6.wo 2004/052561 a1描述了制造具有石材层的多层体的方法，其中将聚合物施加到石材元件上，然后将其接合到表面上并与来自石材元件的一层石材一起剥离。可以在多层体的可见面上设置密封。与相同厚度的实心石材板相比，该多层体的重量明显减轻。描述了该多层体可用于地面铺层和墙板的用途。
7.同样，在汽车和建筑领域两者中，内部配置的一个重要方面是配备有光。除了传统灯具(包括具有设计要求的那些)外，照明元件以不显眼的方式集成到墙壁、橱柜或地面区域中。
8.由于其长寿命、其低能耗和良好的光输出，led 光源的应用越来越广泛，例如在汽车工业、航空、内部空间照明、外立面配置中等。led 发出的光的波长取决于半导体材料和掺杂物，因此 led 可用于产生接近单色的光，甚至在红外范围或uv范围内。
9.存在发出红光、绿光或蓝光的rgb-led。对于白色 led 光，必须组合不同波长的光。这通常是通过将蓝色发光、红色发光和绿色发出的led组合成所谓的rgb(红-绿-蓝)模块来实现(该模块被感知的组合光印象可以是白色的)，或通过例如通过磷光物质将所有或部分的led 辐射转换为其它波长的发光技术来实现。
10.例如，可以通过添加将蓝色范围内的一部分辐射转换为红色/黄色光的单一磷光
物质而从可见光区域内蓝色发光的led产生白光。由于成本原因和由于蓝色 led的高效率，这种产生白色光的形式对于商业应用而言是优选的。
11.替代地，可以借助发射与rgb模块对应的波长的三种不同磷光物质，从由led 产生的uv光产生白光。如果采用这种技术，组合物优选具有对uv辐射的提高的稳定性，即例如配备有uv稳定性。
12.为了在led模块中设定偏离“白色”的整体颜色印象，还可以根据需要进一步修改上述光源。这种修改可以通过例如以下方式进行：
‑ꢀ
与磷光染料组合或
‑ꢀ
与具有其它发射特性的其它光源组合。
13.由现有技术已知将石材外观与光元件组合。例如，wo 2009/110870 a1描述了由0.3至1.5 mm的薄、仍可透光的石材层在透明、半透明或不透明载体层上制成的贴面板，该载体层由玻璃、聚碳酸酯或其它合适材料组成，其中该元件可以供应到多种应用，尤其可提到从背面照明。
14.然而，仍然需要具有石材外观的替代性装饰或功能元件，其具有尽可能吸引人的日间/夜间设计并且在考虑到所述的表面高品质的情况下具有尽可能小的固有重量。日间设计中具有石材外观的元件应看起来像真正的厚石材那样尽可能实心，但对于夜间设计同时实现光效的高度可变性以及可个性化。因此，目的是提供相应的元件。
15.根据本发明，通过led照明单元实现该目的，该led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，a2) 在石材层的整面上的平均厚度为≤ 2 mm的石材层，a3) 在整面上的平均厚度为1至6 mm的由热塑性组合物制成的透明层，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光。
16.由于半透明深色，即半透明黑色或半透明灰色的载体层，尽管石材层的厚度非常低，即使在0.05 mm至≤0.3 mm的厚度的情况下，多层体看起来好像具有明显更厚的非常实心的石材层。当使用的载体材料是半透明黑色材料时，多层体看起来是特别高品质的。此类材料在wo 2019/020478 a1中进行了描述，其关于具有相应颜色效果的合适组合物的内容，包括对各组分和被提及为优选的实施方案以及证明可执行性的实施例的更详细描述应当是本公开的一部分。
17.所述led照明单元优选地还具有第二光源，该第二光源被布置成使得其用作多层体的背光照明，即可以从背后透照多层体。在背光照明的情况下，led光源位于载体层后方，以使得半透明载体层、石材层和透明层被透照。
18.透明层a3可用作由led光源发出的光的光导体并不意味着必须在运行状态下每天不间断地也进行边缘照明。相反，这是用户可以选择的一种技术预定的选项。边缘照明当然也可以关闭，如特别是在日光的情况下通常的情况。应理解的是，通过使用传感器技术或时
间切换技术也可以对光源进行相应的控制。如果设置了额外的背光照明，则可以选择它作为边缘照明的替代方案，或可以与其同时开启。当背光照明和边缘照明都关闭时，也可以使用该led 照明单元。
19.通过光、边缘照明以及从背后透照，本发明的结构除了具有吸引人的日间设计外还具有高品质的夜间设计，该夜间设计可以通过选择led光的颜色而进一步修改。
[0020]“led照明单元”在此不仅被狭义地理解为机械连接的单件的包，而且还被更广泛地作为(仅)在功能方面连接成单元的单件的单纯组合。然而，其同样也可为机械方面连接的组合。根据本发明，“led 照明单元”被理解为是指具有以本发明意义上的在功能方面与led光源连接的多层体的各种装置或各种系统。这可以是用于形成地面铺层的元件、用于家具制造的元件、墙板或门板、灯部件和照明元件、家用电器或电气设备的外壳或是来自汽车领域的部件，尤其是来自汽车内部配置领域的部件，例如内饰的部件、仪表板的部件、仪表指示板的部件、装饰条、门槛条、扶手部件或中控台部件。
[0021]
本发明的led照明单元具有吸引人的日间/夜间设计。在没有开启led光源的情况下，观察者看到吸引人的天然石材外观。在开启第一led 光源时，产生明显不同的外观，因为通过透明组件的边缘照明而产生石材层的3维形貌，这取决于额外具有闪光或镜面元件的所用石材类型。此外，边缘照明还可以与背光照明组合以产生进一步的光效。通过半透明深色层，本发明的led照明单元获得特定的设计方面。不仅由此为日间设计赋予了特别实心的外观，而且还使得该材料能够透过有色光，尽管其颜色深。因此，如果有色led用作光源，例如红色、绿色或蓝色，例如以二极管可以单独控制的rgb-led的形式，则相应的有色光也能穿透多层体。例如，在一个红色/多个红色led开启作为红色背光照射时，夜间设计中的多层体以通过石材层的可识别图案的形式发光。
[0022]
本发明意义上中的“多层体”是由至少包括层a1、a2和a3的多个彼此叠置的层形成的各种结构。应理解的是，可以例如在多层体的外面，在多层体的一个或两个平坦面上设置其它层，尤其是防刮层。“在多层体的外面”在此是指载体层a1或透明层a3的与铺设石材层a2的那面相反的面。
[0023]
所述多层体具有板的形状或与板不同的几何形状。在墙壁元件、瓷砖元件、用于地面铺层的元件的情况下，板是常见的形状。相反，具有与板不同的几何形状、具有三维成型的可见面的led照明元件优选地用于汽车内部应用，例如汽车仪表板的情况。三维成型的部件可以直接通过注射成型，例如根据实施例中阐明的制造方法，用三维加工的石材板制成，或通过后续的板状多层体的热成型法制成。
[0024]
在本发明意义上，“透明”是指至少85%，优选至少86%，更优选至少88%的根据 iso 13468-2:2006在2 mm厚度下测量的透射率ty和优选小于2.0%，更优选小于1.5%，还更优选小于1.0%，特别优选小于0.8%的根据astm d1003:2013在2 mm层厚度下测定的雾度。
[0025]
在本发明意义上，“led光源”被理解为是指发出具有辐射特性的光的光源，其中在200 nm至3000 nm的范围内发出的大于70%的强度处于光谱可见范围内。在本发明意义上，可见范围被定义为360 nm至780 nm的波长范围。特别优选地，小于5%的强度处于《 360 nm的范围内。考虑到360 nm至500 nm的范围，本发明上下文中的 led 光具有 360 nm至460 nm，更优选400 nm至460 nm，特别优选430 nm至460 nm，或者特别优选400 nm至405 nm的在其强度方面的峰值波长——即最大强度的波长。为了确定峰值波长，使用光谱分辨方式测
量辐射等效参数，例如辐射通量，并在笛卡尔坐标系中绘制。在 y 轴上绘制辐射等效参数，且在 x 轴上绘制波长。该曲线的绝对最大值是“峰值波长”(根据 din 5031-1 (1982)定义)。术语
“……
至
……”
在此包括所提到的限值。在此“led光”优选具有半峰全宽为最多60 nm，更优选最多45 nm，还更优选最多30 nm的窄发射宽度，其中特别优选单色光。在此，半峰全宽是在强度的一半高度时发射峰的全宽。根据本发明，原则上所有上述led/led技术都可以单独或一起使用。
[0026]“用作光导体”是指由led光源发出的光的至少一部分通过内反射经由透明层a3传输。优选地，由led光源发出的光的至少一部分在透明层a3与石材层a2的界面处和/或透明层a3与环境空气或该多层体的任选位于更外侧的其它透明层的界面处被全反射。“界面”在此是指多层体的两个或多个层或环境空气彼此之间在其处和/或通过其或直接彼此邻接的面。所述界面是由材料过渡形成的。
[0027]
边缘照明，即边缘照明是产生吸引人的照明效果的相对节能的可能方式，因为需要的led相对少。
[0028]
载体层a1是由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的层。“由
……
制成”是指载体层由该组合物组成。
[0029]
在本发明意义上，“半透明”应理解为具有《 40%且至少2.5 %，优选》2.5 %，更优选《 25%且》 2.7%，特别优选《 20 %且》2.9 %的根据iso 13468-2:2006 (d65, 10
°
)在2 mm厚度下测量的透射率ty和优选》95 %，更优选》99 %的根据astm d1003:2013在2 mm层厚度下测量的雾度的模塑料。
[0030]
根据本发明，黑色组合物被理解为指由cielab颜色坐标l*小于40，a*小于15且大于-15，优选小于10且大于-10和b*小于15 且大于
ꢀ‑
15，优选小于 10 且大于-10描述的组合物，其根据 iso 13468-2:2006 (d65, 10
°
)在2 mm厚度下测定。根据本发明，灰色组合物被理解为是指由cielab颜色坐标l*为至少40且小于65，a*小于15且大于-15，优选小于10且大于-10和b*小于15且大于-15，优选小于10且大于-10描述的组合物，其根据 iso 13468-2:2006 (d65, 10
°
)在2 mm的厚度下测定。
[0031]
所述热塑性组合物基于热塑性聚合物，其优选以至少50重量%，更优选至少60重量%，还更优选至少75重量%，更优选至少85重量%，最优选至少90重量%的比例包含在热塑性组合物中。
[0032]
合适的热塑性聚合物是例如芳族聚碳酸酯(pc)、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯共聚物、聚烯烃如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、pet-环己烷二甲醇共聚物(petg)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酰亚胺(例如 pmmi)、聚醚砜、热塑性聚氨酯、环烯烃聚合物或共聚物(cop或coc)或其混合物，优选芳族聚碳酸酯、芳族聚酯、环烯烃聚合物，包括烯烃共聚物，或聚甲基丙烯酸甲酯，或其混合物。如果使用不同聚合物的混合物，则优选的是芳族聚碳酸酯与pmma或聚酯的混合物。
[0033]
更优选地，包含在形成载体层的热塑性组合物中的聚合物是芳族聚碳酸酯，其单独或以与另一种聚合物，尤其是聚酯的混合物形式。
[0034]
更优选地，载体层的热塑性组合物仅包含芳族聚碳酸酯作为热塑性聚合物。本发明意义上的芳族聚碳酸酯是所有已知的芳族聚碳酸酯。这包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
如果在本发明上下文中的任何地方仅提及“聚碳酸酯”，则特别是指芳族聚碳酸酯。多层体的层之一中的热塑性组合物中的芳族聚碳酸酯是特定的芳族聚碳酸酯或不同芳族聚碳酸酯的混合物，即例如两种不同的芳族共聚碳酸酯、或两种不同的芳族均聚碳酸酯、或一种芳族均聚碳酸酯和一种芳族共聚碳酸酯。
[0035]
根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基团的一部分，最多80摩尔%，优选20摩尔%至50摩尔%可以被芳族二羧酸酯基团代替。这种在分子链中不仅并入来自碳酸的酸基团而且还并入来自芳族二羧酸的酸基团的聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中，它们同样由热塑性芳族聚碳酸酯的总称涵盖。
[0036]
聚碳酸酯以已知方式由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物和任选的链终止剂和支化剂制备。
[0037]
在过去40年左右的时间里，许多专利文献中都列出了聚碳酸酯的制备细节。例如，这里可以参考schnell, "chemistry and physics of polycarbonates", polymer reviews, 第9卷, interscience publishers, new york, london, sydney 1964，参考d. freitag, u. grigo, p.r. m
ü
ller, h. nouvertn
é
, bayer ag, "polycarbonates", encyclopedia of polymer science and engineering, 第11卷, 第二版, 1988, 第648-718页和最后参考dres. u. grigo, k. kirchner和p.r. m
ü
ller "polycarbonate", becker/braun, kunststoff-handbuch, 第3/1卷, polycarbonate, polyacetale, polyester, celluloseester, carl hanser verlag m
ü
nchen, wien 1992, 第117-299页。
[0038]
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α-α'-双(羟基苯基)二异丙基苯、衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并吡咯酮及其在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。
[0039]
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚m)、1,1-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚tmc)和下式(i)至(iii)的双酚
其中r'各自代表c1至c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选甲基。最优选的是基于双酚a的均聚碳酸酯。
[0040]
特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚tmc)以及式(i)、(ii)和/或(iii)的二羟基芳基化合物。
[0041]
这些和其它合适的二羟基芳基化合物描述在例如us 2 999 835 a、3 148 172 a、2 991 273 a、3 271 367 a、4 982 014 a和2 999 846 a、德国公开文献1 570 703 a、2 063 050 a、2 036 052 a、2 211 956 a和3 832 396 a、法国专利文献1 561 518 a1、专著"h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964, 第28及其后各页; 第102及其后各页"以及"d.g. legrand, j.t. bendler, handbook of polycarbonate science and technology, marcel dekker new york 2000, 第72及其后各页"。
[0042]
在均聚碳酸酯的情况下，使用仅一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基芳基化合物。
[0043]
合适的碳酸衍生物的实例是光气或碳酸二苯酯。
[0044]
可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚和单羧酸两者。合适的单酚例如是苯酚本身，烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚、对辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代酚如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚，对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、对碘苯酚及其混合物。
[0045]
优选的链终止剂是被c1至c
30
烷基(线性或支化，优选未取代)或被叔丁基单取代或多取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
[0046]
此外，合适的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
[0047]
基于在每种情况下使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计，要使用的链终止剂的量优选为0.1至5摩尔%。链终止剂可以在与碳酸衍生物反应之前、期间或之后添加。
[0048]
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式oh基团的那些。
[0049]
合适的支化剂是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟
基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、原对苯二甲酸六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)酯、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4''-二羟基三苯基)甲基)苯以及2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和 3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0050]
任选使用的支化剂的量优选为0.05摩尔%至2.00摩尔%，又基于在每种情况下使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计。
[0051]
支化剂可以与二羟基芳基化合物和链终止剂一起预先装载在碱性水相中，或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。本发明组合物中包含的芳族聚碳酸酯优选通过界面法制备。
[0052]
优选使用线性聚碳酸酯。
[0053]
本发明的芳族聚碳酸酯优选具有15000至25000 g/mol，优选15000至24000 g/mol，更优选16000至23500 g/mol，还更和特别优选18000至22500 g/mol的重均分子量mw。这些值适用于通过凝胶渗透色谱法测定，其中使用二氯甲烷作为洗脱液，用来自德国pss polymer standards service gmbh的已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚a和光气制成)校准，根据来自leverkusen的currenta gmbh & co. ohg的方法 2301-0257502-09d (2009 年德文版)进行校准。用于校准的洗脱液也是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的色谱柱组合。分析柱直径：7.5 mm；长度：300 mm。柱材料的粒度：3
ꢀµ
m至20
ꢀµ
m。溶液浓度：0.2重量%。流速：1.0 ml/min，溶液温度：30℃。使用折射率(ri)检测器进行检测。
[0054]
根据iso 1133:2012-03在300℃和1.2kg下测量的(纯)芳族聚碳酸酯的mvr值优选为14至17cm3/(10min)，更优选18至65cm3/(10min)。
[0055]
所述mw和mvr基于组合物中包含的全部芳族聚碳酸酯。
[0056]
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚a的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚a和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
[0057]
应理解的是，半透明热塑性组合物可以包含其它组分。原则上，这些可以是如包含在热塑性组合物中的各种不同组分。原则上，各种半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物都可考虑，只要模塑料的粘度不如此严重升高，以致妨碍石材表面的充分润湿和石材中裂缝和孔隙的充分渗透。
[0058]
适用于载体层的半透明热塑性组合物含有a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯(= 组分 a)，b) 总量为最多0.1%的由与组分 c 和组分 e 不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，c) 0.00001重量%至0.05重量%的炭黑，d) 0.00001至2重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 任选最多1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂。
[0059]
根据本发明，“至(最多)”还包括各自的限值，包括四舍五入的范围。“至(最多)2重
量%”因此不仅包括2重量%和以下值，也包括例如2.2重量%。
[0060]
以重量%计的数据各自基于整个组合物。
[0061]
作为合适半透明组合物的成分被提到的着色剂(组分b)优选选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂。在该特定上下文中，“基于”是指组分b)的着色剂的基础结构具有各自提到的化合物作为基础结构，该基础结构仍然可见。这些基础结构优选具有取代基。
[0062]
原则上合适的着色剂是以下结构(4a)至(24)的着色剂：其中-ra和rb彼此独立地为直链或支化烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或cl，进一步优选甲基、cl，特别优选cl，-n独立于各自的r是0至3的自然数，其中当n = 0时基团是氢；还更优选地，ra和/或rb是cl并且位于带有胺官能团的碳原子的邻位和/或对位，例如二邻氯萘基、二邻、单对氯萘基以及单邻萘基。此外，在一个优选的实施方案中，ra和rb各自是叔丁基，其优选位于带有氮官能团的碳原子的间位。
[0063]
在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，因此所有ra和rb = h，其中-rc和rd彼此独立地为直链或支化烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或cl，进一步优选甲基、cl，特别优选cl，-n独立于各自的r是0至3的自然数，其中当n = 0时基团是氢；还更优选地，rc和/或rd是cl并且位于带有胺官能团的碳原子的邻位和/或对位，例如二邻氯萘基、二邻、单对氯萘基以及单邻萘基。此外，在一个优选的实施方案中，rc和rd各自是叔丁基，其优选位于带有氮官能团的碳原子的间位。
[0064]
在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，因此所有rc 和 rd = h。
[0065]
结构(4a)和(4b)或(5a)和(5b)表现为彼此的异构体。各自的异构体可以本身单独使用或混合使用。在一个特别的实施方案中，使用(4a)和(4b)或(5a)和(5b)的1:1异构体混合物(基于异构体混合物中异构体的以重量%计的各自量)。
[0066]
基团r(5-20)在每种情况下彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基、氟、氯、溴、砜、cn。
[0067]
优选地，r(5-20)在所有位置中都相同。更优选地，r(5-20)在所有位置上都是h。在一个替代实施方案中，r(5-20)在所有位置上都是cl。
[0068]
m优选为铝(其中r＝h：酞菁铝，cas：14154-42-8)、镍(其中r＝h：酞菁镍，cas：14055-02-8)、钴(其中r＝h：酞菁钴, cas: 3317-67-7), 铁(其中r＝h：酞菁铁，cas: 132-16-1)、锌(其中r＝h：酞菁锌，cas: 14320-04-08)、铜(其中r = h：酞菁铜，cas：147-14-8；其中r = h 和 cl：多氯酞菁铜，cas：1328-53-6；其中r = cl：十六氯酞菁，cas：28888-81-5；其中r = br：十六溴酞菁，cas：28746-04-5)、锰(其中r = h：酞菁锰，cas：14325-24-7)和/或镁。
[0069]
特别优选地，对于所有位置是m=cu和r=h的组合。例如，具有 m = cu 和 r(5-20) = h 的结构(6b)的化合物可作为 heliogen
®
蓝k 6911d 或 heliogen
®
蓝k 7104 kw获自basf ag, ludwigshafen 获得。
[0070]
结构(6a)的化合物例如可作为heliogen
®
蓝l 7460获自basf ag, ludwigshafen。
[0071]
其中
‑ꢀ
r1和r2彼此独立地为直链或支化烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或cl，进一步优选甲基、cl，特别优选cl，
‑ꢀ
n是0至4的自然数。
[0072]
在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，因此所有r1和r2 = h。
[0073]
这种结构(7)的着色剂可作为basf ag的paliogen蓝系列商购。
[0074]
在使用结构(7)的着色剂的情况下，特别优选堆体积(根据din iso 787-11测定)为2 l/kg-10 l/kg，优选3 l/kg-8 l/kg，比表面积(根据 din 66132:1975-07 测定)为5 m2/g-60 m2/g，优选 10 m2/g-55 m2/g且ph值(根据 din iso 787-9:1995-04测定)为4-9的颜料。
[0075]
其中r选自h和对甲基苯胺基团；优选r = h。
[0076]
例如，这种着色剂可以商品名macrolex
®
紫b 获自lanxess ag公司。
[0077]
其中r3优选是卤素，特别优选cl，其中更优选n = 4。进一步优选n = 0的实施方案，因此r3 = h。
[0078]
这种着色剂例如可以macrolex
®
橙3g 或 macrolex
®
红eg获自lanxess ag公司。
[0079]
例如，这种着色剂可以macrolex
®
红e2g 商品名获自lanxess ag公司，cas 号 89106-94-5。
[0080]
这种颜色索引为68210的着色剂可以“macrolex
®
红5b”或“溶剂红52”为名获得。
[0081]
结构(12)的着色剂以macrolex绿5b为名由lanxess deutschland gmbh公司已知，颜色索引号61565，cas号：128-90-3，并且是蒽醌染料。
[0082]
这种着色剂可以“keyplast蓝blue kr”或“溶剂蓝104”获得，cas号 116-75-6，颜色索引号：61568。
[0083]
这种着色剂可以“macrolex蓝3r gran”为名获得，cas号41611-76-1。
[0084]
这种颜色索引为615290的着色剂可以“keyplast蓝e”、“macrolex
®
蓝rr”或“溶剂蓝97”为名商购。
[0085]
这种cas号为 81-48-1的着色剂可以“macrolex紫b”或“溶剂紫13”为名获自lanxess ag，颜色索引60725。
[0086]
这种着色剂可以“macrolex
®
紫3r”或“溶剂紫36”为名商购。
[0087]
这种着色剂例如可以“macrolex绿g”为商品名获自lanxess ag。
[0088]
这种着色剂可以“macrolex红紫r”为名获得，cas号6408-72-6。
[0089]
这种着色剂可以“macrolex黄3g”或“溶剂黄93”为名获得，颜色索引48160。
[0090]
这种着色剂可以“macrolex黄g”或“溶剂黄114”商购，颜色索引47020。
[0091]
在所述模塑料中，组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，优选最多0.05重量%，进一步优选0.0005至0.02重量%。
[0092]
所述模塑料优选包含基于蒽醌的着色剂和基于蒽醌或蒽并吡啶酮的其它着色剂。更优选地，所述模塑料除此之外不包含其它着色剂。
[0093]
所述模塑料还进一步优选包含至少一种下式(24)的着色剂：其中r1是取代或未取代的苯胺基团，优选未取代的苯胺基团，r2是取代或未取代的苯胺基团，优选对甲基苯胺基团或2,6-二乙基-4-甲基苯胺基团，n是0至4的自然数，优选0或1，并且m是0至4的自然数，优选1或2。
[0094]
如果 n = 0，则各自的基团上没有替代h的取代基。
[0095]
更优选地，含有至少一种式(15)的着色剂。
[0096]
最优选地，含有式(17)的着色剂作为其它着色剂。
[0097]
替代最优选地，含有式(11)的着色剂作为其它着色剂。
[0098]
最优选地，除了着色剂(15)和(17)或(15)和(11)和任选(13)之外，本发明的模塑料中不含其它着色剂。
[0099]
替代地，代表组分b)的至少两种着色剂之一的优选着色剂是
‑ꢀ
结构(23)的着色剂，
‑ꢀ
结构(22)的着色剂，
‑ꢀ
式(9)的着色剂，其特别是可以“macrolex红eg”或“溶剂红135”为名商购，颜色索引为564120；
‑ꢀ
结构(16)的着色剂，
‑ꢀ
结构(12)的着色剂。
[0100]
根据组分b的着色剂在各种情况下都不包含组分c和e的着色剂。
[0101]
适用于半透明载体层的组合物优选含有0.00001至0.05重量%，更优选0.0003至0.020重量%，更优选0.0004至0.015重量%，最优选0.00045至0.014重量%的炭黑(组分c)。
[0102]
炭黑优选精细地分散在有机聚合物基质中并且进一步优选为纳米级形式，尤其是纳米级着色炭黑。合适的炭黑具有通过扫描电子显微镜测定的优选小于100 nm，更优选小于75 mm，甚至更优选小于50 nm，最优选小于40 nm的平均粒度，其中平均粒度优选大于0.5 nm，进一步优选大于1 nm，更优选大于5 nm，最优选10至30 nm，极优选10至20 nm。
[0103]
适用于本发明上下文的商购炭黑可以多种商品名和形式，例如丸粒或粉末获得。例如，合适的炭黑可以商品名black pearls
®
作为湿法加工的丸粒以elftex
®
、regal
®
和
csx
®
为名获得，并以片状外观形式以monarch
®
、elftex
®
、regal
®ꢀ
和 mogul
®ꢀ
为名获得，它们全部来自cabot corporation。特别优选的是以商品名black pearls
ꢀ®ꢀ
(cas号1333-86-4)交易的炭黑。
[0104]
在一个特别优选的实施方案中，炭黑类型具有10 nm至30 nm，尤其是10至20 mm的粒度，并且具有优选35 m2至138 m2/g (m2/g)的比表面积，其根据 iso 9277:2014-01 (bet 方法)测定。炭黑可以是经处理或未处理的。例如，炭黑可以用特定的气体、用二氧化硅或有机物质，例如丁基锂处理。通过这种处理，可以实现表面的改性或官能化。这可以促进与相应使用的基质的相容性。特别优选的是以商品名black pearls
ꢀ®ꢀ
(cas号1333-86-4)交易的炭黑。
[0105]
用于载体层的半透明材料的组合物优选包含散射添加剂(组分d)，更确切地说，其量为0.00001重量%至2重量%，优选0.01重量%至1.0重量%，进一步优选0.05重量%至0.50重量%。散射添加剂在此可以是单一散射添加剂或是多种散射添加剂的混合物。所述散射添加剂选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂。可以是选自该组的一种散射添加剂，但也可以是混合物。更优选地，该组合物包含基于丙烯酸酯的散射添加剂作为散射剂。此外，最优选不包含基于硅酮的散射剂。
[0106]
因此，本发明上下文中的散射添加剂不是作为单独组分(组分e)提及的任何白色颜料。
[0107]
所述散射添加剂优选具有高达300℃的高热稳定性，以便在聚碳酸酯的加工温度下不被分解。此外，散射添加剂不应具有导致聚合物链明显降解的官能。优选地，散射添加剂根本不应该导致聚碳酸酯的聚合物链的降解。
[0108]
优选的基于丙烯酸酯的散射剂是烷基中优选具有1至8个碳原子的聚丙烯酸烷基酯，其进一步优选具有0.5 μm至80 μm，优选2 μm至40 μm，特别是3 μm至15
ꢀµ
m，尤其是 3
ꢀµ
m至9
ꢀµ
m的平均粒度(数均)。同样可以使用丙烯酸烷基酯的混合物(均聚物或共聚物)。优选地，基于丙烯酸酯的散射剂是交联的。合适的交联剂是已知用于丙烯酸酯的交联剂。优选的交联剂是基于二醇的交联剂，例如特别是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0109]
特别优选的基于丙烯酸酯的散射添加剂是含有聚甲基丙烯酸甲酯的散射剂，例如具有核-壳形态的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的聚合物颗粒，其例如可从rohm&haas公司作为paraloid
®ꢀ
exl 5136或paraloid
®ꢀ
exl 5137获得，或部分或完全交联的球形或非球形丙烯酸酯颗粒，例如来自sekisui plastics 公司的techpolymer
®ꢀ
mbx 系列的那些techpolymer
®ꢀ
mbx-s 或 mbx-8。具有核-壳形态的散射添加剂例如在ep 0 634 445 b1中被描述为“聚合物颗粒(b)”。
[0110]
基于硅酮的散射添加剂优选具有0.5 μm至100 μm，优选0.5 μm至20 μm，尤其是1 μm至6 μm的平均粒度(数均)，其根据iso 13320:2009通过激光散射测定。
[0111]
基于硅酮的合适散射剂是倍半硅氧烷、有机硅化合物。优选使用的倍半硅氧烷具有通式[rsio3/2]n，其中r＝h、烷基、芳基或烷氧基。特别优选聚甲基倍半硅氧烷。商购的合适的倍半硅氧烷是例如来自美国 momentive公司的 tospearl
®
产品类别的产品tospearl
®ꢀ
tsr9000 或 120s，或来自ganz chemical co., ltd.公司的ganzpearl si-020。
[0112]
如果为载体层选择的材料不是半透明黑色、而是半透明灰色，则各自的组合物包含最多1.0重量%的白色颜料。包含的白色颜料优选为氧化锌、硫化锌、硫酸钡和/或二氧化
钛，进一步优选二氧化钛和/或硫酸钡；特别优选包含二氧化钛作为白色颜料。白色颜料可以仅由这些组分之一组成，或包含一种或多种来自该列表或选自所述白色颜料组的其它白色颜料。
[0113]
如果包含硫酸钡，则在整个组合物中的比例通常为0.1至1.0重量%的硫酸钡。
[0114]
如果白色颜料包含二氧化钛，则白色颜料的量优选为0.03至1.0重量%，更优选0.03至0.5重量%，更优选0.1重量%。在此最优选白色颜料的95重量%为二氧化钛，基于白色颜料的总量计。极其优选地，二氧化钛在此是唯一的白色颜料。
[0115]
所述载体层的组合物可以任选地包含一种或多种与组分b)至e)不同的其它添加剂(组分f)，只要它们不导致半透明性损失。通常包含0至5重量%，优选0.05重量%至3重量%，进一步优选0.1重量%至1重量%的其它添加剂。在此与别处一样，除非另有说明，重量%基于各自的整个组合物计。
[0116]
可作为组分f包含的常规聚合物添加剂描述于例如 ep-a 0 839 623、wo-a 96/15102、ep-a 0 500 496 或“plastics additives handbook”, hans zweifel, 2000 年第 5 版, hanser verlag, m
ü
nchen。此类其它添加剂例如是脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0117]
优选仅包含一种或多种脱模剂、uv吸收剂、着色剂、散射颗粒和/或一种或多种热稳定剂作为载体层组合物中的其它添加剂。
[0118]
合适的热稳定剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯和膦。实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(irgafos
®ꢀ
168)、季戊四醇二亚磷酸二异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸氧基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)酯、山梨醇三亚磷酸三硬脂酯、4,4'-联苯二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12h-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、2,2',2"-次氮基[三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸三乙基酯]、(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸2-乙基己基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯(pep-36)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷、三苯基膦(tpp)、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦。特别优选地使用三苯基膦(tpp)、irgafos
®ꢀ
168 (亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、pep-36 (季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯)和亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
[0119]
磷酸酯稳定剂是例如式(iv)的磷酸酯或这些磷酸酯的混合物
其中r1彼此独立地代表支化烷基和/或任选取代的烷基，其中烷基优选为c
1-至c
18-烷基，进一步优选c
1-至c
8-烷基。如果包含磷酸酯稳定剂，则其更优选为磷酸三(2-乙基己基)酯(磷酸三异辛酯)。
[0120]
芳基优选被c
1-至c
8-烷基、支化c
1-至c
8-烷基或枯基取代，其中取代基可以相同或不同，但优选是相同的取代基。优选地，芳基在2和4位或2、4和6位上被取代。非常特别优选地，在这些位置上是叔丁基取代基。
[0121]
更优选所有r1相同。
[0122]
此外，可以使用酚类抗氧化剂，例如烷基化单酚、烷基化硫代烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。优选使用 irganox
®ꢀ
1010 (季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；cas：6683-19-8)和/或 irganox 1076
®
(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。特别优选使用 irganox 1076
®ꢀ
(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
[0123]
在一个特别实施方案中，本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或后面提到的两种化合物的混合物一起使用。
[0124]
在一个优选的实施方案中，稳定剂体系由三苯基膦、三苯基膦和酚类抗氧化剂如irganox
®ꢀ
1076或irganox
®ꢀ
1010的混合物和/或酚类抗氧化剂和亚磷酸酯的组合，优选由irganox
®ꢀ
1076或irganox
®ꢀ
1010 和 irgafos
®ꢀ
168 或 pep-36的混合物组成。
[0125]
在另一个优选的实施方案中，稳定剂体系由膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂组成，例如三苯基膦、irganox
®ꢀ
1076 和 irgafos
®ꢀ
168组成。
[0126]
合适的脱模剂例如是一元至六元醇的酯或偏酯，尤其是甘油、季戊四醇或格尔伯特醇的酯或偏酯。一元醇是例如硬脂醇、棕榈醇和格尔伯特醇。二元醇是例如乙二醇；三元醇是例如甘油；四元醇是例如季戊四醇和赤藓糖醇；五元醇是例如阿拉伯糖醇、核糖醇和木糖醇；六元醇是例如甘露醇、葡萄糖醇(山梨醇)和己六醇。
[0127]
所述酯优选是来自饱和、脂族c
10-至c
36-单羧酸和任选羟基单羧酸，优选包含饱和、脂族c
14-至c
32-单羧酸和任选羟基单羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物，尤其统计混合物。
[0128]
商购的脂肪酸酯，尤其是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯可能由于制备所致含有＜60%的不同偏酯。
[0129]
具有10至36个碳原子的饱和、脂族单羧酸是例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸和褐煤酸。作为本发明组合物的组分f)的特别合适的脱模剂是例如季戊四醇四硬脂酸酯(pets)或甘油单硬脂酸酯(gms)。在本发明的一个特别实施方案中，整个组合物包含比例为0 ppm至3000 ppm，优选100 ppm至1000 ppm，更优选150 ppm至500 ppm的脱模剂，基于整个组合物的质量计。
[0130]
优选的uv吸收剂是具有在低于400 nm时尽可能小的透射率和在高于400 nm时尽
可能大的透射率的化合物。此类化合物及其制备从文献中已知并且例如描述于ep-a 0 839 623、wo-a 96/15102和ep-a 0 500 496中。特别适用于本发明组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
[0131]
非常特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，例如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑 (tinuvin
®ꢀ
234, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(tinuvin
®ꢀ
329，ciba spezialit
ä
tenchemie，巴塞尔)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑 (tinuvin
®ꢀ
350, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)、双(3-(2h-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(tinuvin
®ꢀ
360, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚(tinuvin
®ꢀ
1577, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)以及二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(chimasorb
®ꢀ
22, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)和2羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮(chimassorb
®ꢀ
81, ciba, 巴塞尔)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己基酯、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯 (9ci) (uvinul
®ꢀ
3030, basf ag ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(cgx uva 006, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)或2,2'-(1,4-苯二亚甲基)双丙二酸四乙酯(hostavin
®ꢀ
b-cap，clariant ag)。
[0132]
极其优选的uv吸收剂是例如tinuvin
® 360、tinuvin
® 350、tinuvin
® 329、hostavin
® b-cap，更优选tin 329和hostavin
® b-cap。
[0133]
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
[0134]
对于组合物中包含的紫外线吸收剂的量没有特别限制。在本发明的一个特别实施方案中，该组合物包含的紫外线吸收剂的量为0 ppm至6000 ppm，优选500 ppm至5000 ppm，进一步优选1000 ppm至2000 ppm，基于整个组合物计。
[0135]
防滴落剂优选为含氟防滴落剂，尤其是聚四氟乙烯。
[0136]
所述载体层的厚度可以根据各自所需的应用自由选择。通常，选择该载体层的厚度，以使得该载体层赋予多层体足够的稳定性，但不使用比需要更多的材料，因为这不仅导致不必要的成本，而且不必要地增加部件的重量。特别是在汽车内饰元件的情况下，重要的是对于功能性部件实现尽可能小的重量。因此优选地，厚度为0.5至6 mm，更优选1.0至5 mm，甚至更优选1.5至4 mm。该厚度在由热塑性材料制成的载体层的整面上平均而得。该层中各个单独点处的厚度与在整面上平均的厚度的偏差优选为最大
±
10%，更优选最大
±
5%。由于所述石材层通常具有略微不规则的表面并且材料在此进入间隙中，因此在许多点处存在与平均值相比的微不足道的略微偏差。
[0137]
所述载体层优选地覆盖石材层的整面，或在至少一个侧边缘处突出超过石材层。
[0138]
石材层a2是由变质岩层或沉积岩制成的层。在此存在多个相对离散的层，其可以作为薄层从天然石材中剥离。合适的石材例如是片岩状构造的粘土岩或片岩粘土、石灰石、砂岩、泥岩、粘土片岩、石英岩、千枚岩、云母片岩、绿泥石片岩、片麻岩、滑石片岩、蓝色或蓝闪石片岩、彩色片岩、绿泥闪帘片岩、绿帘石-角闪岩、角闪岩、残层混合岩、角砾混合岩、钙质片岩、糜棱岩、泥质岩、混合岩、大理石、蛇纹岩、榴辉岩、片岩、接触变质岩(fruchtschiefer)或麻粒岩。石材层优选包含彩色片岩、云母片岩、石灰石、砂岩或大理石；
其进一步优选由这些岩石之一组成。原则上，石材层可以由不同的石材元件组成并且是例如一种或多种石材类型的马赛克。然而，石材层优选由一种石材类型组成并且是一件式加工的。
[0139]
所述石材层的厚度为≤ 2 mm，优选≤ 1 mm，进一步优选≤ 0.5 mm，特别优选≤ 0.3 mm，其中这是在石材层的整个平坦面上平均的厚度。“平坦面”是在多层体中石材层的朝向可见面的那面，即被规定呈现多层体的视觉外观的那面，以及与该面相反的那面。在各种情况下，将石材器选择为薄的，以使其仍然在所需的程度上透光。该石材层优选具有连贯的晶粒微结构。
[0140]
进一步优选的是，所述石材层至少在面向透明层的平坦面上具有最大粗糙度rz优选为至少0.1 μm，更优选至少0.5 μm，进一步优选0.5至10000 μm，更优选1.0至5000 μm的形貌。最大粗糙度 rz 在此通过最大轮廓峰高和最大轮廓谷深之间的绝对垂直距离来定义。在此，测量距离优选为至少2 cm。最大粗糙度rz的这些值因此是有利的，因为在从侧面通过一个或多个侧边缘入射的情况下，该形貌在视觉上通过在粗糙的石材表面上的投射阴影、光折射等以光学方式突出，并且由眼睛感知的三维印象得以增强。
[0141]
透明层a3同样是由热塑性组合物制成的层。已经关于载体层所作的陈述原则上适用于此处，其中限制在于应选择该热塑性组合物的组分，以使得获得在本发明的意义上透明的组合物。优选地，仅包含一种或多种脱模剂、uv吸收剂和/或一种或多种热稳定剂作为所述透明层的组合物中的其它添加剂。
[0142]
所述透明层必须具有足够、但不能太厚的厚度，从而可以通过该层对多层体进行边缘照明。同时，令人感兴趣的是使透明层a3的厚度保持为尽可能小，以便不会不必要地增加led照明单元的重量。因此，厚度为1至6 mm，更优选2至5 mm，甚至更优选2.5至4 mm，其中厚度在透明层的整面上平均而得。透明层的各个单独点处的厚度与在整面上平均的厚度的偏差优选为最大
±
10%。
[0143]
为了确保热塑性组合物的足够流动性和因此足够好的可加工性，所述组合物的mvr 值(根据 iso 1133:2012-03 在300℃和1.2 kg下测量)应优选为14 cm
3 /(10 min)至80 cm
3 /(10 min)，进一步优选20 cm
3 /(10 min)至80 cm
3 /(10 min)，甚至进一步优选30 cm3/(10 min)至80 cm3/(10 min)，特别优选32 cm
3 /(10 min)至75 cm
3 /(10 min)。
[0144]
为了良好的机械稳定性，所述热塑性组合物的缺口抗冲击韧性(根据 iso 179/1ea:2010在室温下在厚度为3 mm的试样上测量)优选为至少40 kj/m
2 ，进一步优选50 kj/m2至130 kj/m2，甚至更优选55 kj/m2至120 kj/m2，特别优选55 kj/m2至80 kj/m2。
[0145]
本发明的照明单元的多层体的层，即载体层a1、石材层a2和透明层a3的总厚度优选为1.5至12 mm，更优选3至10 mm，还更优选4至8 mm。
[0146]
优选地，所述透明层覆盖石材层的基本整面，特别是至少90%。
[0147]
根据本发明优选的led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，其中热塑性组合物基于芳族聚碳酸酯，
a2) 在石材层的整面上的平均厚度为≤ 2 mm的石材层，a3) 在整面上的平均厚度为1至6 mm的由基于芳族聚碳酸酯的热塑性组合物制成的透明层，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，且其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光，且其中所述载体层的组合物包含a) 至少90重量%，最优选 95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，所述着色剂优选选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂，其中进一步优选地，一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂同样是基于蒽醌的着色剂或基于蒽并吡啶酮的着色剂，特别是结构(15)和(11)或(15)和(17)的着色剂的混合物，组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.0003至0.020重量%，特别是0.0004至0.015重量%的炭黑，尤其是纳米级炭黑，更优选作为唯一的炭黑，d) 0.05至1.0重量%，尤其是至0.50重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，其中优选包含倍半硅氧烷作为散射添加剂，其最优选是组分d)的唯一散射剂，e) 任选最多1.0重量%，优选0.03重量%至1.0重量%的至少一种白色颜料，其优选包含选自二氧化钛和/或硫酸钡的白色颜料，尤其是0.04重量% 0.08重量%的二氧化钛，极其优选作为唯一的白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其优选选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂和/或ir吸收剂。
[0148]
根据本发明进一步优选的led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，c) 优选第二led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，其在载体层的整面上的平均厚度为0.5至6 mm，a2) 透光石材层，其优选选自彩色片岩、云母片岩、石灰石、砂岩和/或大理石，其厚度为≤2 mm，优选≤1 mm，a3) 由热塑性组合物制成的透明层，其中该热塑性组合物含有至少50重量%，更优选至少75重量%，甚至更优选至少90重量%的芳族聚碳酸酯，其在整面上的平均厚度为1至6 mm，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，且其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光，且
所述任选存在的第二led光源这样布置，以使得其从背后透照所述多层体(背光照明)，且其中所述载体层的组合物包含a) 至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至99.95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂是基于蒽并吡啶酮的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.002至0.020重量%的炭黑，其中尤其包含纳米级炭黑作为炭黑，极其最优选纳米级着色炭黑，极其优选作为唯一的炭黑，d) 0.05至1.0重量%，尤其是至0.5重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂和/或ir吸收剂，并且更优选不含白色颜料。
[0149]
根据本发明甚至进一步优选的led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，c) 优选第二led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色热塑性组合物制成的载体层，其在载体层的整面上的平均厚度为0.5至6 mm，a2) 石材层，其优选选自彩色片岩、云母片岩、石灰石、砂岩和/或大理石，其在石材层的整面上的平均厚度为≤2 mm，优选≤1 mm，a3) 由热塑性组合物制成的透明层，其中该热塑性组合物含有至少50重量%，更优选至少75重量%，甚至更优选至少90重量%的芳族聚碳酸酯，其在整面上的平均厚度为1至6 mm，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，且其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光，且所述任选存在的第二led光源这样布置，以使得其从背后透照所述多层体，且其中所述载体层的组合物包含a) 至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至99.95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂是基于蒽并吡啶酮的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.002至0.02重量%的炭黑，其中尤其包含纳米级炭黑作为炭黑，极其最优选纳米级着色炭黑，极其优选作为唯一的炭黑，d) 0.05至1.0重量%，尤其是至0.5重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，其中优选包含倍半硅氧烷作为散射添加
剂，其最优选是组分d)的唯一散射剂，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂和/或ir吸收剂，并且更优选不含白色颜料。
[0150]
更优选地，所述载体层的半透明热塑性组合物不包含其它组分，其中所述其它添加剂的组f由脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、ir 吸收剂、防滴落剂、荧光增白剂和/或热稳定剂的组组成。
[0151]
最优选地，所述多层体除了层a1至a3和任选存在的保护层，尤其是透明防刮层之外不包含其它层。
[0152]
从所述组分出发制备用于层的模塑料和最终由热塑性组合物制成的多层体的层是使用常规掺入方法通过合并、混合和均化来进行的，其中特别是均化优选在熔体中通过剪切力的作用来发生。为此，将芳族聚碳酸酯和所述聚碳酸酯模塑料的任选其它组分在常规熔体混合装置中，例如在单螺杆或多螺杆挤出机或在捏合机中在熔体中在常规条件下混合、挤出和造粒。添加剂可以单独地作为粒料或丸粒通过计量天平或侧进料装置或在提高的温度下作为熔体借助计量泵在合适的位置处计量加入到挤出机的固体输送区域中或聚合物熔体中。所述粒料或丸粒形式的母料也可以与其它颗粒状化合物合并以产生预混物，然后一起通过计量料斗或侧进料装置供给到挤出机的固体输送区域中或挤出机中的聚合物熔体中。配混装置例如是双螺杆挤出机，更优选是具有同向旋转螺杆的双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的螺杆长/径比优选为20至44，更优选28至40。这种双螺杆挤出机包括熔融区和混合区或组合的熔融和混合区和任选脱气区，其中绝对压力p被设定为优选最高800 mbar，更优选最高500 mbar，更优选最高200 mbar。混合物组合物在挤出机中的平均停留时间优选被限制为最多120秒，更优选最多80秒，更优选最多60秒。在一个优选的实施方案中，聚合物或聚合物合金在挤出机出口处的熔体温度为200℃至400℃。
[0153]
在制备模塑料之后，它们可以通过挤出、热压、注射压缩成型或注射成型转化为相应的模制件。对于本发明的模制件的制备，在此优选是注射成型或注射压缩成型，尤其是注射成型。在此，在第一步骤中将石材板插入注射成型模具中，用模塑料对其进行包覆注射。在脱模和进一步冷却时间之后，将凝固成热塑性模制件的模塑料从石材板上剥离，其中在模制件上留下薄石材层。在第二步骤中，将这种具有薄石材层的模制件重新插入注射成型模具中，并用另一种模塑料对具有该石材层的面进行包覆注射。冷却时间过去后，将完成的多层体脱模。
[0154]
注塑成型方法对本领域技术人员来说是已知的并且例如描述在“handbuch spritzgie
ß
en”, friedrich johannnaber/walter michaeli, m
ü
nchen: wien: hanser, 2001, isbn 3-446-15632-1或“anleitung zum bau von spritzgie
ß
werkzeugen”, menges/michaeli/mohren, m
ü
nchen: wien: hanser, 1999, isbn 3-446-21258-2中。
[0155]
在此，注射成型包括所有注射成型方法，包括多组分注射成型和注射压缩成型。
[0156]
注射压缩成型法与传统注射成型法的不同之处在于，注射和/或凝固过程在进行模板运动的情况下进行。在已知的注射压缩成型中，模板在注射过程之前已经稍微打开，以补偿在随后的凝固时发生的收缩并降低所需的注射压力。因此，在注射过程开始时已经存在预扩大的空腔。模具的冲入边缘(tauchkanten)甚至在模板稍微打开的情况下确保预扩
大的空腔仍然足够密封。塑料物料被注射到这个预扩大的空腔中，并在此期间或随着在进行模具运行的情况下朝着闭合方向按压。特别是在通过长流动路径制造大面积且薄壁的模制件时，更复杂的注射压缩成型技术是优选的，或任选强制性必要的。只有以此方式才实现大型模制件所需的注射压力的降低。此外，通过注射压缩成型可以避免由于高注射压力导致的注射成型件中的应力或翘曲。
[0157]
所述多层体既可以作为板成型，也可以具有三维成型表面，即与板的不同的形状，其中板被理解为是指其中对于层a1、a2 和 a3的三对相反面
ꢀ‑ꢀ
相对于彼此和全部一起
ꢀ–ꢀ
而言适用的是它们彼此平面平行或至少几乎平面平行的物体。
[0158]
如上所述，所述多层体可以在外部平坦面的一个或两个上具有防刮漆作为保护层的一部分或作为保护层。这优选是通过溶胶-凝胶法生产的聚硅氧烷漆。该保护层特别优选还包含至少一种uv吸收剂。该保护层具有高耐磨性和耐刮擦性，因此特别实现了耐刮涂层的功能。
[0159]
例如，商购的系统是来自momentive performance materials的 as4000、shc5020 和 as4700。例如在us 5,041,313 a、de 3,1213,85 a1、us 5,391,795 a和wo 2008/109072 a1中描述了这样的系统。这些材料通常通过烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅烷在酸催化或碱催化下的缩合来合成。可以任选地掺入纳米颗粒。优选的溶剂是醇，例如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
[0160]
已知各种方法以将防刮涂层施加到塑料制品上。可以例如通过浸渍法、旋涂法、喷涂法或流涂法，优选地通过浸渍法或流涂法来施加该防刮涂层。固化可以通过热方式或通过uv辐射进行。防刮涂层可以例如直接或在使用底漆(底漆)准备基材表面之后施加。还可以通过等离子体辅助聚合方法，例如通过sio2等离子体施加防刮涂层。防雾或抗反射涂层同样可以通过等离子体法制备。还可以使用特定的注射成型法，例如经表面处理的膜的包覆注射而在所得模制体上施加防刮涂层。防刮层中可以存在各种添加剂，例如uv吸收剂，其例如衍生自三唑或三嗪。
[0161]
所述保护层可以是单层或多层体系，因此也可以是两个或更多个层的组合。特别地，该保护层可以由层，即覆盖漆层a'和底漆层a''组成，其中底漆层布置在覆盖漆层和要保护的层之间。
[0162]
基于聚硅氧烷的防刮涂层优选通过浸涂法或流涂法施加。固化在50℃-140℃的温度下进行。
[0163]
优选使用含有uv吸收剂的底漆，以提高防刮漆在要涂覆的层上的粘附性。底漆可以包含其它稳定剂，例如hals体系(基于空间位阻胺的稳定剂)、附着力促进剂和/或流动助剂。形成底漆层的基材的各自树脂可以选自多种材料，并且例如描述在ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 第5版, 第a18卷, 第368-426页, vch, weinheim 1991中。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯、基于苯酚的体系、基于三聚氰胺的体系、环氧体系和醇酸体系或这些体系的混合物。所述树脂通常溶解在合适的溶剂中
ꢀ‑ꢀ
通常在醇中。根据所选择的树脂，可以在室温或高温下进行固化。优选使用50℃至140℃的温度——通常在室温下短时间内除去大部分溶剂之后。商购底漆体系是例如来自momentive performance materials公司的shp470、shp470-ft2050和shp401。此类涂层描述于例如us 6,350,512 b1、us 5,869,185 a、ep 1308084 a1和wo 2006/108520 a1中。
[0164]
在实现特别好的耐候稳定性的一个优选实施方案中，保护层包含基于聚硅氧烷的防刮涂层，其包含i. 至少一种选自二苯甲酮、间苯二酚、2-(2-羟基苯基)苯并三唑、羟基苯基-均-三嗪、2-氰基丙烯酸酯、草酰苯胺的uv吸收剂和/或选自位阻胺(hals)的uv抑制剂，其特别是基于2,2,6,6-四甲基哌啶或其衍生物；ii. 有机改性硅烷与硅溶胶的至少一种组合。该有机改性硅烷例如是甲基三烷氧基硅烷或二甲基二烷氧基硅烷；和任选地，在另一个优选的实施方案中，另外的底漆层(层a'')，其布置在要涂覆的层上、充当基于聚硅氧烷的防刮涂层和要涂覆的层之间的附着力促进剂、并包含至少一种选自二苯甲酮、间苯二酚、2-(2-羟基苯基)苯并三唑、羟基苯基-均-三嗪、2-氰基丙烯酸酯、草酰苯胺和/或空间位阻胺(hals)的uv吸收剂，其特别是基于2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物，其中该底漆层的厚度为0.3 μm至8 μm，优选1.1 μm至4.0 μm。
[0165]
最优选地，所述保护层不包含其它层。
[0166]
根据本发明，“衍生物”被理解为是指其分子结构在h原子或官能团的位置具有另一原子或另一原子团或其中一个或多个原子/原子团被去除的那些化合物。因此，母体化合物仍然可识别。
[0167]
聚硅氧烷层优选包含式rnsix
4-n
的有机硅化合物和/或其部分缩合物，其中r基团相同或不同并且是直链或支化、饱和或单或多不饱和或芳族烃基，x基团相同或不同并且是可水解基团或羟基，优选卤素，尤其是氯或溴、烷氧基、烷基羰基或酰氧基，并且n是0、1、2或3，优选1或2，最优选1。r优选代表具有1至20个碳原子的饱和、支化或非支化烷基和/或具有2至20个碳原子的单或多不饱和支化或非支化烯基或具有6至12个碳原子的芳族基团。烷基或烯基进一步优选具有最多12，更进一步优选最多8个碳原子。更优选地，所有基团都是甲基和/或苯基。更优选地，x是烷氧基，最优选c
1 ‑
至c
4 ‑
烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
[0168]
硅化合物rnsix
4-n
通过x基团可水解和可缩合。通过这些可水解缩合的基团，形成包含si-o-si单元的无机网络。与 x基团相比，r基团在常规缩合条件下对水解是稳定的。
[0169]
在使用上述硅氧烷体系时，3 μm-20 μm的干层厚度是优选的，进一步优选5 μm-15 μm，特别优选6 μm-12 μm。“干层厚度”在此是指在施加和随后溶剂蒸发以及随后通过热方式或uv固化之后的漆的层厚度。
[0170]
代替底漆/防刮涂层组合之外，还可以将单组分杂化体系(其通过热方式固化或uv固化)用于本发明的多层体。
[0171]
它们例如在ep 0570165 a2 或 wo 2008/071363 a2或de 2804283 a中描述。商购杂化体系可例如以phc 587、phc 587c为名作为热固化漆或以uvhc 3000和uvhc 5000为名作为uv固化漆获自momentive performance materials公司。根据本发明合适的其它商购uv固化漆体系是来自redspot公司的uvt 610和uvt 820。
[0172]
在特别优选的制造本发明模制件的方法中，保护层通过流涂法施加，因为这产生具有高光学品质的经涂覆的部件。
[0173]
流涂法可以手动通过软管或合适的涂覆头进行，或自动在连续过程中通过流涂机器人和任选狭缝喷嘴进行。
[0174]
其它可能的施加方法是浸涂、刮涂、辊涂、喷涂或旋涂。在此，所述部件既可以以悬挂的方式、也可以安装在相应支架中的方式涂覆。
[0175]
对于较大和/或3d部件——即具有与板不同的几何形状的具有三维表面的部件——将要涂覆的部件悬挂或安置在合适的支架中。
[0176]
在小型部件的情况下，也可以手动进行涂覆。在此，将要涂覆的用于形成保护层的液体底漆溶液或漆溶液从该小型部件的上边缘开始沿着纵向倒在板上，且同时将板上的漆的起始点从左向右在板宽度上引导。根据各自的制造商说明，将经涂覆的板以垂直在夹具处悬挂的方式通风并固化。
[0177]
本发明尤其涉及以下实施方案：1. led照明单元，其包括a) 多层体和b) 第一led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，a2) 在石材层的整面上的平均厚度为≤ 2 mm的石材层，a3) 在整面上的平均厚度为1至6 mm的由热塑性组合物制成的透明层，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光。
[0178]
2. 根据实施方案1所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的组合物和/或所述透明层a3的组合物基于芳族聚碳酸酯。
[0179]
3. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，在所述载体层的整面上平均的所述载体层a1的厚度为0.5至6 mm。
[0180]
4. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述多层体具有与板不同的几何形状。
[0181]
5. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述多层体除了任选存在的保护层之外不具有其它层。
[0182]
6. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述石材层的在石材层a2的整面上的平均厚度为≤ 0.3 mm。
[0183]
7. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，石材层a2至少在面对透明层a3的平坦面上具有最大粗糙度rz为优选至少0.1 μm，优选至少0.5 μm，更优选0.5至10000 μm，更优选1.0至5000 μm的形貌。
[0184]
8. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，透明层a3覆盖石材层a2的基本整面，尤其是至少90%。
[0185]
9. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1覆盖所述石材层a2的整面或在至少一个侧边缘处突出超过所述石材层a2。
[0186]
10. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述led照明单元具有第二led光源，所述第二led光源被布置成使得其从背后透照所述多层体。
[0187]
11. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述第二led
光源具有一个或多个rgb-led。
[0188]
12. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的半透明热塑性组合物包含a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.00001重量%至0.05重量%的炭黑，d) 0.00001至2重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 任选最多1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其优选选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0189]
13. 根据实施方案1至11中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的半透明热塑性组合物由以下组分组成a) 95重量%至99.95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂，总量为 0.0005重量%至0.02重量%，c) 0.00001重量%至0.02重量%的炭黑，d) 0.00001至2重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 任选最多1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、uv吸收剂、ir吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、防滴落剂、荧光增白剂和/或热稳定剂。
[0190]
14. 根据实施方案1至11中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的半透明热塑性组合物含有a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂是基于蒽并吡啶酮的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.002至0.020重量%的炭黑，d) 0.05至1.0重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂,并且
不含白色颜料。
[0191]
15. 根据实施方案1至11中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层的半透明热塑性组合物包含a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中所述着色剂选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.0003重量%至0.020重量%的炭黑，d) 0.05至1.0重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 0.03至1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其尤其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0192]
16. 根据实施方案12至15中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述炭黑是纳米级炭黑并且包含至少一种倍半硅氧烷作为散射添加剂。
[0193]
17. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述led照明单元是用于形成地面铺层的元件、用于家具制造的元件、墙板、门板、灯部件、照明元件、家用电器或电气设备的外壳或是来自汽车领域的元件。
[0194]
18. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述led照明单元是来自汽车领域的元件，更确切地说是照明元件、内饰部件、仪表板部件、仪表指示板部件、装饰条、门槛条、扶手部件或中控台部件。
实施例
[0195]
本发明通过以下实施例详细说明，但不限于此。
[0196]
使用的材料covestro deutschland ag的透明makrolon
®ꢀ
ai：基于双酚a的芳族聚碳酸酯，mvr为19 cm
³
/(10 min)，在300℃和1.2 kg下根据din iso 1133:2012-03测定，含有uv吸收剂和脱模剂。ty，根据 iso 13468-2:2006 (d65，10
°
)在2 mm厚度下测量：88.07%。雾度，根据 astm d1003:2013在2 mm层厚度下测定：0.68%。
[0197]
covestro deutschland ag的半透明黑色着色的makrolon
®ꢀ
ai：基于双酚a的芳族聚碳酸酯，mvr为19 cm
³
/(10 min)，根据din iso 1133:2012-03在300℃和1.2 kg下测定，含有uv吸收剂和脱模剂。ty，根据 iso 13468-2:2006 (d65，10
°
)在2 mm厚度下测量：3.84%。雾度，根据astm d1003:2013在2 mm层厚度下测定：100%。
[0198]
为了预处理，将聚碳酸酯在干燥空气中在120℃下干燥4小时。
[0199]
具有各自约3 mm厚度的彩色片岩石材板、云母片岩石材板和砂岩石材板，其切割成200 mm x 150 mm的尺寸。
[0200]
模制体的制造在kraussmaffei group gmbh的km gx400注射成型机上，对于每个石材板制造尺
寸为200 mm x 150 mm x 6 mm的多层模制件。
[0201]
为此，在第一步骤中各自将预先在加热箱中在150℃下预调温15分钟的石材板插入模具内部尺寸为200 mm x 150 mm x 6 mm的钢模具的第一半模中。模具闭合后，以约2000 bar的最大比注射压力将在305℃下熔融的透明聚碳酸酯材料注射到模具中的石材表面上。模具壁的温度在脱出侧为100℃，而相反的注射侧的温度为90℃。注射时间为2.5秒。在15秒的保压时间(比保压：850 bar)和35秒的冷却时间后，打开模具并取出模制件。
[0202]
在该模制件在室温下冷却约5分钟后，将注射到石材表面上的聚碳酸酯板从石材板上剥离。在此留下了固定在聚碳酸酯板上的非常薄的石材层，其在整面上的平均厚度为《 2 mm。
[0203]
平均厚度略大于3 mm的包含薄石材层的聚碳酸酯板重新在加热箱中在115℃下预调温15分钟。同时，注射筒中的聚碳酸酯材料从透明更换成半透明黑色。随后，将该板重新插入模具内部尺寸为200 x 150 x 6 mm的钢模具的第一半模中，具有石材层的表面面向第二半模。模具闭合后，以约2000 bar的最大比注射压力将在305℃下熔融的半透明黑色聚碳酸酯材料注射到模具中的具有石材表面的透明聚碳酸酯板上。模具壁的温度在脱出侧为90℃，而相反的注射侧的温度为65℃。注射时间为2.2秒。在15秒的保压时间(比保压：800 bar)和30秒的冷却时间后，打开模具并取出总厚度为约6 mm的成品模制件。
[0204]
对于模制体的照明，将其夹在灯箱中，该灯箱被制造成用于容纳尺寸为200 mm x 150 mm 的板。这个灯箱具有用于边缘照明的围绕该板延伸的led 条以及用于背光照明的背面的rgb-led-印刷电路板。边缘照明和背光照明在此既可以单独、也可以组合运行。在此实现上面在说明书中提到的效果。
1.本发明涉及具有由热塑性材料组成的载体层以及石材层的可照明多层体，其具有石材外观。
2.在建筑物的内部建筑以及汽车内饰的领域中，力求使表面配备有自然外观。特别是木材和石材的印象营造出舒适、亲近自然和高档现代的氛围。就此而言，石材作为表面是令人感兴趣的，因为这种材料散发出的厚实和实心暗示着奢华。如果选择花岗岩元件例如作为洗脸盆边饰、厨房台面、地面或墙面覆层，由于材料的成本，确实是一种奢侈元件。同时，由于自身重量大，它们使安装变困难。需要具有石材外观的配置元件。为了减轻相应元件的重量，过去已经开发了使用多层体而非实心石材元件的元件，其中降低石材层的厚度并为了稳定而取而代之设置载体层。
3.例如，由de 102005038022 a1已知复合材料，该复合材料具有由塑料制成的柔韧载体层，该载体层与可透光的天然石材层在没有胶粘层的情况下接合。公开了该复合材料作为尤其用于墙壁和外立面覆层的覆层元件的用途。
4.德国实用新型de 202006013010 u1描述了具有天然石材表面的柔性平面材料，该平面材料除了石材层外具有柔性载体层，其中该平面材料配备有用于固定在基底上的胶粘层，因为设置将该平面材料用作地面铺层，也用作墙面、家具等的覆层元件，以创造具有实心效果的装饰性石材表面。
5.wo 2000/068530 a1也描述了多层成型体，其具有着色的载体层和表面可见的薄天然石材层，其以载体层的颜色赋予的特定颜色强度而著称。成型体优选是柔韧的，其中天然石材层的晶粒微结构分解。该成型体具有透明的覆盖层，尽管天然石材层的晶粒微结构分解，但该覆盖层仍赋予成型体均匀、光滑和任选还光泽性的表面。可提到的可能用途尤其是用于外部和内部区域的墙板以及汽车仪表板。
6.wo 2004/052561 a1描述了制造具有石材层的多层体的方法，其中将聚合物施加到石材元件上，然后将其接合到表面上并与来自石材元件的一层石材一起剥离。可以在多层体的可见面上设置密封。与相同厚度的实心石材板相比，该多层体的重量明显减轻。描述了该多层体可用于地面铺层和墙板的用途。
7.同样，在汽车和建筑领域两者中，内部配置的一个重要方面是配备有光。除了传统灯具(包括具有设计要求的那些)外，照明元件以不显眼的方式集成到墙壁、橱柜或地面区域中。
8.由于其长寿命、其低能耗和良好的光输出，led 光源的应用越来越广泛，例如在汽车工业、航空、内部空间照明、外立面配置中等。led 发出的光的波长取决于半导体材料和掺杂物，因此 led 可用于产生接近单色的光，甚至在红外范围或uv范围内。
9.存在发出红光、绿光或蓝光的rgb-led。对于白色 led 光，必须组合不同波长的光。这通常是通过将蓝色发光、红色发光和绿色发出的led组合成所谓的rgb(红-绿-蓝)模块来实现(该模块被感知的组合光印象可以是白色的)，或通过例如通过磷光物质将所有或部分的led 辐射转换为其它波长的发光技术来实现。
10.例如，可以通过添加将蓝色范围内的一部分辐射转换为红色/黄色光的单一磷光
物质而从可见光区域内蓝色发光的led产生白光。由于成本原因和由于蓝色 led的高效率，这种产生白色光的形式对于商业应用而言是优选的。
11.替代地，可以借助发射与rgb模块对应的波长的三种不同磷光物质，从由led 产生的uv光产生白光。如果采用这种技术，组合物优选具有对uv辐射的提高的稳定性，即例如配备有uv稳定性。
12.为了在led模块中设定偏离“白色”的整体颜色印象，还可以根据需要进一步修改上述光源。这种修改可以通过例如以下方式进行：
‑ꢀ
与磷光染料组合或
‑ꢀ
与具有其它发射特性的其它光源组合。
13.由现有技术已知将石材外观与光元件组合。例如，wo 2009/110870 a1描述了由0.3至1.5 mm的薄、仍可透光的石材层在透明、半透明或不透明载体层上制成的贴面板，该载体层由玻璃、聚碳酸酯或其它合适材料组成，其中该元件可以供应到多种应用，尤其可提到从背面照明。
14.然而，仍然需要具有石材外观的替代性装饰或功能元件，其具有尽可能吸引人的日间/夜间设计并且在考虑到所述的表面高品质的情况下具有尽可能小的固有重量。日间设计中具有石材外观的元件应看起来像真正的厚石材那样尽可能实心，但对于夜间设计同时实现光效的高度可变性以及可个性化。因此，目的是提供相应的元件。
15.根据本发明，通过led照明单元实现该目的，该led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，a2) 在石材层的整面上的平均厚度为≤ 2 mm的石材层，a3) 在整面上的平均厚度为1至6 mm的由热塑性组合物制成的透明层，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光。
16.由于半透明深色，即半透明黑色或半透明灰色的载体层，尽管石材层的厚度非常低，即使在0.05 mm至≤0.3 mm的厚度的情况下，多层体看起来好像具有明显更厚的非常实心的石材层。当使用的载体材料是半透明黑色材料时，多层体看起来是特别高品质的。此类材料在wo 2019/020478 a1中进行了描述，其关于具有相应颜色效果的合适组合物的内容，包括对各组分和被提及为优选的实施方案以及证明可执行性的实施例的更详细描述应当是本公开的一部分。
17.所述led照明单元优选地还具有第二光源，该第二光源被布置成使得其用作多层体的背光照明，即可以从背后透照多层体。在背光照明的情况下，led光源位于载体层后方，以使得半透明载体层、石材层和透明层被透照。
18.透明层a3可用作由led光源发出的光的光导体并不意味着必须在运行状态下每天不间断地也进行边缘照明。相反，这是用户可以选择的一种技术预定的选项。边缘照明当然也可以关闭，如特别是在日光的情况下通常的情况。应理解的是，通过使用传感器技术或时
间切换技术也可以对光源进行相应的控制。如果设置了额外的背光照明，则可以选择它作为边缘照明的替代方案，或可以与其同时开启。当背光照明和边缘照明都关闭时，也可以使用该led 照明单元。
19.通过光、边缘照明以及从背后透照，本发明的结构除了具有吸引人的日间设计外还具有高品质的夜间设计，该夜间设计可以通过选择led光的颜色而进一步修改。
[0020]“led照明单元”在此不仅被狭义地理解为机械连接的单件的包，而且还被更广泛地作为(仅)在功能方面连接成单元的单件的单纯组合。然而，其同样也可为机械方面连接的组合。根据本发明，“led 照明单元”被理解为是指具有以本发明意义上的在功能方面与led光源连接的多层体的各种装置或各种系统。这可以是用于形成地面铺层的元件、用于家具制造的元件、墙板或门板、灯部件和照明元件、家用电器或电气设备的外壳或是来自汽车领域的部件，尤其是来自汽车内部配置领域的部件，例如内饰的部件、仪表板的部件、仪表指示板的部件、装饰条、门槛条、扶手部件或中控台部件。
[0021]
本发明的led照明单元具有吸引人的日间/夜间设计。在没有开启led光源的情况下，观察者看到吸引人的天然石材外观。在开启第一led 光源时，产生明显不同的外观，因为通过透明组件的边缘照明而产生石材层的3维形貌，这取决于额外具有闪光或镜面元件的所用石材类型。此外，边缘照明还可以与背光照明组合以产生进一步的光效。通过半透明深色层，本发明的led照明单元获得特定的设计方面。不仅由此为日间设计赋予了特别实心的外观，而且还使得该材料能够透过有色光，尽管其颜色深。因此，如果有色led用作光源，例如红色、绿色或蓝色，例如以二极管可以单独控制的rgb-led的形式，则相应的有色光也能穿透多层体。例如，在一个红色/多个红色led开启作为红色背光照射时，夜间设计中的多层体以通过石材层的可识别图案的形式发光。
[0022]
本发明意义上中的“多层体”是由至少包括层a1、a2和a3的多个彼此叠置的层形成的各种结构。应理解的是，可以例如在多层体的外面，在多层体的一个或两个平坦面上设置其它层，尤其是防刮层。“在多层体的外面”在此是指载体层a1或透明层a3的与铺设石材层a2的那面相反的面。
[0023]
所述多层体具有板的形状或与板不同的几何形状。在墙壁元件、瓷砖元件、用于地面铺层的元件的情况下，板是常见的形状。相反，具有与板不同的几何形状、具有三维成型的可见面的led照明元件优选地用于汽车内部应用，例如汽车仪表板的情况。三维成型的部件可以直接通过注射成型，例如根据实施例中阐明的制造方法，用三维加工的石材板制成，或通过后续的板状多层体的热成型法制成。
[0024]
在本发明意义上，“透明”是指至少85%，优选至少86%，更优选至少88%的根据 iso 13468-2:2006在2 mm厚度下测量的透射率ty和优选小于2.0%，更优选小于1.5%，还更优选小于1.0%，特别优选小于0.8%的根据astm d1003:2013在2 mm层厚度下测定的雾度。
[0025]
在本发明意义上，“led光源”被理解为是指发出具有辐射特性的光的光源，其中在200 nm至3000 nm的范围内发出的大于70%的强度处于光谱可见范围内。在本发明意义上，可见范围被定义为360 nm至780 nm的波长范围。特别优选地，小于5%的强度处于《 360 nm的范围内。考虑到360 nm至500 nm的范围，本发明上下文中的 led 光具有 360 nm至460 nm，更优选400 nm至460 nm，特别优选430 nm至460 nm，或者特别优选400 nm至405 nm的在其强度方面的峰值波长——即最大强度的波长。为了确定峰值波长，使用光谱分辨方式测
量辐射等效参数，例如辐射通量，并在笛卡尔坐标系中绘制。在 y 轴上绘制辐射等效参数，且在 x 轴上绘制波长。该曲线的绝对最大值是“峰值波长”(根据 din 5031-1 (1982)定义)。术语
“……
至
……”
在此包括所提到的限值。在此“led光”优选具有半峰全宽为最多60 nm，更优选最多45 nm，还更优选最多30 nm的窄发射宽度，其中特别优选单色光。在此，半峰全宽是在强度的一半高度时发射峰的全宽。根据本发明，原则上所有上述led/led技术都可以单独或一起使用。
[0026]“用作光导体”是指由led光源发出的光的至少一部分通过内反射经由透明层a3传输。优选地，由led光源发出的光的至少一部分在透明层a3与石材层a2的界面处和/或透明层a3与环境空气或该多层体的任选位于更外侧的其它透明层的界面处被全反射。“界面”在此是指多层体的两个或多个层或环境空气彼此之间在其处和/或通过其或直接彼此邻接的面。所述界面是由材料过渡形成的。
[0027]
边缘照明，即边缘照明是产生吸引人的照明效果的相对节能的可能方式，因为需要的led相对少。
[0028]
载体层a1是由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的层。“由
……
制成”是指载体层由该组合物组成。
[0029]
在本发明意义上，“半透明”应理解为具有《 40%且至少2.5 %，优选》2.5 %，更优选《 25%且》 2.7%，特别优选《 20 %且》2.9 %的根据iso 13468-2:2006 (d65, 10
°
)在2 mm厚度下测量的透射率ty和优选》95 %，更优选》99 %的根据astm d1003:2013在2 mm层厚度下测量的雾度的模塑料。
[0030]
根据本发明，黑色组合物被理解为指由cielab颜色坐标l*小于40，a*小于15且大于-15，优选小于10且大于-10和b*小于15 且大于
ꢀ‑
15，优选小于 10 且大于-10描述的组合物，其根据 iso 13468-2:2006 (d65, 10
°
)在2 mm厚度下测定。根据本发明，灰色组合物被理解为是指由cielab颜色坐标l*为至少40且小于65，a*小于15且大于-15，优选小于10且大于-10和b*小于15且大于-15，优选小于10且大于-10描述的组合物，其根据 iso 13468-2:2006 (d65, 10
°
)在2 mm的厚度下测定。
[0031]
所述热塑性组合物基于热塑性聚合物，其优选以至少50重量%，更优选至少60重量%，还更优选至少75重量%，更优选至少85重量%，最优选至少90重量%的比例包含在热塑性组合物中。
[0032]
合适的热塑性聚合物是例如芳族聚碳酸酯(pc)、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯共聚物、聚烯烃如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、pet-环己烷二甲醇共聚物(petg)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酰亚胺(例如 pmmi)、聚醚砜、热塑性聚氨酯、环烯烃聚合物或共聚物(cop或coc)或其混合物，优选芳族聚碳酸酯、芳族聚酯、环烯烃聚合物，包括烯烃共聚物，或聚甲基丙烯酸甲酯，或其混合物。如果使用不同聚合物的混合物，则优选的是芳族聚碳酸酯与pmma或聚酯的混合物。
[0033]
更优选地，包含在形成载体层的热塑性组合物中的聚合物是芳族聚碳酸酯，其单独或以与另一种聚合物，尤其是聚酯的混合物形式。
[0034]
更优选地，载体层的热塑性组合物仅包含芳族聚碳酸酯作为热塑性聚合物。本发明意义上的芳族聚碳酸酯是所有已知的芳族聚碳酸酯。这包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
如果在本发明上下文中的任何地方仅提及“聚碳酸酯”，则特别是指芳族聚碳酸酯。多层体的层之一中的热塑性组合物中的芳族聚碳酸酯是特定的芳族聚碳酸酯或不同芳族聚碳酸酯的混合物，即例如两种不同的芳族共聚碳酸酯、或两种不同的芳族均聚碳酸酯、或一种芳族均聚碳酸酯和一种芳族共聚碳酸酯。
[0035]
根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基团的一部分，最多80摩尔%，优选20摩尔%至50摩尔%可以被芳族二羧酸酯基团代替。这种在分子链中不仅并入来自碳酸的酸基团而且还并入来自芳族二羧酸的酸基团的聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中，它们同样由热塑性芳族聚碳酸酯的总称涵盖。
[0036]
聚碳酸酯以已知方式由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物和任选的链终止剂和支化剂制备。
[0037]
在过去40年左右的时间里，许多专利文献中都列出了聚碳酸酯的制备细节。例如，这里可以参考schnell, "chemistry and physics of polycarbonates", polymer reviews, 第9卷, interscience publishers, new york, london, sydney 1964，参考d. freitag, u. grigo, p.r. m
ü
ller, h. nouvertn
é
, bayer ag, "polycarbonates", encyclopedia of polymer science and engineering, 第11卷, 第二版, 1988, 第648-718页和最后参考dres. u. grigo, k. kirchner和p.r. m
ü
ller "polycarbonate", becker/braun, kunststoff-handbuch, 第3/1卷, polycarbonate, polyacetale, polyester, celluloseester, carl hanser verlag m
ü
nchen, wien 1992, 第117-299页。
[0038]
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α-α'-双(羟基苯基)二异丙基苯、衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并吡咯酮及其在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。
[0039]
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚m)、1,1-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚tmc)和下式(i)至(iii)的双酚
其中r'各自代表c1至c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选甲基。最优选的是基于双酚a的均聚碳酸酯。
[0040]
特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚tmc)以及式(i)、(ii)和/或(iii)的二羟基芳基化合物。
[0041]
这些和其它合适的二羟基芳基化合物描述在例如us 2 999 835 a、3 148 172 a、2 991 273 a、3 271 367 a、4 982 014 a和2 999 846 a、德国公开文献1 570 703 a、2 063 050 a、2 036 052 a、2 211 956 a和3 832 396 a、法国专利文献1 561 518 a1、专著"h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964, 第28及其后各页; 第102及其后各页"以及"d.g. legrand, j.t. bendler, handbook of polycarbonate science and technology, marcel dekker new york 2000, 第72及其后各页"。
[0042]
在均聚碳酸酯的情况下，使用仅一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基芳基化合物。
[0043]
合适的碳酸衍生物的实例是光气或碳酸二苯酯。
[0044]
可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚和单羧酸两者。合适的单酚例如是苯酚本身，烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚、对辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代酚如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚，对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、对碘苯酚及其混合物。
[0045]
优选的链终止剂是被c1至c
30
烷基(线性或支化，优选未取代)或被叔丁基单取代或多取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
[0046]
此外，合适的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
[0047]
基于在每种情况下使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计，要使用的链终止剂的量优选为0.1至5摩尔%。链终止剂可以在与碳酸衍生物反应之前、期间或之后添加。
[0048]
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式oh基团的那些。
[0049]
合适的支化剂是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟
基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、原对苯二甲酸六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)酯、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4''-二羟基三苯基)甲基)苯以及2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和 3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0050]
任选使用的支化剂的量优选为0.05摩尔%至2.00摩尔%，又基于在每种情况下使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计。
[0051]
支化剂可以与二羟基芳基化合物和链终止剂一起预先装载在碱性水相中，或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。本发明组合物中包含的芳族聚碳酸酯优选通过界面法制备。
[0052]
优选使用线性聚碳酸酯。
[0053]
本发明的芳族聚碳酸酯优选具有15000至25000 g/mol，优选15000至24000 g/mol，更优选16000至23500 g/mol，还更和特别优选18000至22500 g/mol的重均分子量mw。这些值适用于通过凝胶渗透色谱法测定，其中使用二氯甲烷作为洗脱液，用来自德国pss polymer standards service gmbh的已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚a和光气制成)校准，根据来自leverkusen的currenta gmbh & co. ohg的方法 2301-0257502-09d (2009 年德文版)进行校准。用于校准的洗脱液也是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的色谱柱组合。分析柱直径：7.5 mm；长度：300 mm。柱材料的粒度：3
ꢀµ
m至20
ꢀµ
m。溶液浓度：0.2重量%。流速：1.0 ml/min，溶液温度：30℃。使用折射率(ri)检测器进行检测。
[0054]
根据iso 1133:2012-03在300℃和1.2kg下测量的(纯)芳族聚碳酸酯的mvr值优选为14至17cm3/(10min)，更优选18至65cm3/(10min)。
[0055]
所述mw和mvr基于组合物中包含的全部芳族聚碳酸酯。
[0056]
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚a的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚a和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
[0057]
应理解的是，半透明热塑性组合物可以包含其它组分。原则上，这些可以是如包含在热塑性组合物中的各种不同组分。原则上，各种半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物都可考虑，只要模塑料的粘度不如此严重升高，以致妨碍石材表面的充分润湿和石材中裂缝和孔隙的充分渗透。
[0058]
适用于载体层的半透明热塑性组合物含有a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯(= 组分 a)，b) 总量为最多0.1%的由与组分 c 和组分 e 不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，c) 0.00001重量%至0.05重量%的炭黑，d) 0.00001至2重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 任选最多1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂。
[0059]
根据本发明，“至(最多)”还包括各自的限值，包括四舍五入的范围。“至(最多)2重
量%”因此不仅包括2重量%和以下值，也包括例如2.2重量%。
[0060]
以重量%计的数据各自基于整个组合物。
[0061]
作为合适半透明组合物的成分被提到的着色剂(组分b)优选选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂。在该特定上下文中，“基于”是指组分b)的着色剂的基础结构具有各自提到的化合物作为基础结构，该基础结构仍然可见。这些基础结构优选具有取代基。
[0062]
原则上合适的着色剂是以下结构(4a)至(24)的着色剂：其中-ra和rb彼此独立地为直链或支化烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或cl，进一步优选甲基、cl，特别优选cl，-n独立于各自的r是0至3的自然数，其中当n = 0时基团是氢；还更优选地，ra和/或rb是cl并且位于带有胺官能团的碳原子的邻位和/或对位，例如二邻氯萘基、二邻、单对氯萘基以及单邻萘基。此外，在一个优选的实施方案中，ra和rb各自是叔丁基，其优选位于带有氮官能团的碳原子的间位。
[0063]
在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，因此所有ra和rb = h，其中-rc和rd彼此独立地为直链或支化烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或cl，进一步优选甲基、cl，特别优选cl，-n独立于各自的r是0至3的自然数，其中当n = 0时基团是氢；还更优选地，rc和/或rd是cl并且位于带有胺官能团的碳原子的邻位和/或对位，例如二邻氯萘基、二邻、单对氯萘基以及单邻萘基。此外，在一个优选的实施方案中，rc和rd各自是叔丁基，其优选位于带有氮官能团的碳原子的间位。
[0064]
在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，因此所有rc 和 rd = h。
[0065]
结构(4a)和(4b)或(5a)和(5b)表现为彼此的异构体。各自的异构体可以本身单独使用或混合使用。在一个特别的实施方案中，使用(4a)和(4b)或(5a)和(5b)的1:1异构体混合物(基于异构体混合物中异构体的以重量%计的各自量)。
[0066]
基团r(5-20)在每种情况下彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基、氟、氯、溴、砜、cn。
[0067]
优选地，r(5-20)在所有位置中都相同。更优选地，r(5-20)在所有位置上都是h。在一个替代实施方案中，r(5-20)在所有位置上都是cl。
[0068]
m优选为铝(其中r＝h：酞菁铝，cas：14154-42-8)、镍(其中r＝h：酞菁镍，cas：14055-02-8)、钴(其中r＝h：酞菁钴, cas: 3317-67-7), 铁(其中r＝h：酞菁铁，cas: 132-16-1)、锌(其中r＝h：酞菁锌，cas: 14320-04-08)、铜(其中r = h：酞菁铜，cas：147-14-8；其中r = h 和 cl：多氯酞菁铜，cas：1328-53-6；其中r = cl：十六氯酞菁，cas：28888-81-5；其中r = br：十六溴酞菁，cas：28746-04-5)、锰(其中r = h：酞菁锰，cas：14325-24-7)和/或镁。
[0069]
特别优选地，对于所有位置是m=cu和r=h的组合。例如，具有 m = cu 和 r(5-20) = h 的结构(6b)的化合物可作为 heliogen
®
蓝k 6911d 或 heliogen
®
蓝k 7104 kw获自basf ag, ludwigshafen 获得。
[0070]
结构(6a)的化合物例如可作为heliogen
®
蓝l 7460获自basf ag, ludwigshafen。
[0071]
其中
‑ꢀ
r1和r2彼此独立地为直链或支化烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或cl，进一步优选甲基、cl，特别优选cl，
‑ꢀ
n是0至4的自然数。
[0072]
在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，因此所有r1和r2 = h。
[0073]
这种结构(7)的着色剂可作为basf ag的paliogen蓝系列商购。
[0074]
在使用结构(7)的着色剂的情况下，特别优选堆体积(根据din iso 787-11测定)为2 l/kg-10 l/kg，优选3 l/kg-8 l/kg，比表面积(根据 din 66132:1975-07 测定)为5 m2/g-60 m2/g，优选 10 m2/g-55 m2/g且ph值(根据 din iso 787-9:1995-04测定)为4-9的颜料。
[0075]
其中r选自h和对甲基苯胺基团；优选r = h。
[0076]
例如，这种着色剂可以商品名macrolex
®
紫b 获自lanxess ag公司。
[0077]
其中r3优选是卤素，特别优选cl，其中更优选n = 4。进一步优选n = 0的实施方案，因此r3 = h。
[0078]
这种着色剂例如可以macrolex
®
橙3g 或 macrolex
®
红eg获自lanxess ag公司。
[0079]
例如，这种着色剂可以macrolex
®
红e2g 商品名获自lanxess ag公司，cas 号 89106-94-5。
[0080]
这种颜色索引为68210的着色剂可以“macrolex
®
红5b”或“溶剂红52”为名获得。
[0081]
结构(12)的着色剂以macrolex绿5b为名由lanxess deutschland gmbh公司已知，颜色索引号61565，cas号：128-90-3，并且是蒽醌染料。
[0082]
这种着色剂可以“keyplast蓝blue kr”或“溶剂蓝104”获得，cas号 116-75-6，颜色索引号：61568。
[0083]
这种着色剂可以“macrolex蓝3r gran”为名获得，cas号41611-76-1。
[0084]
这种颜色索引为615290的着色剂可以“keyplast蓝e”、“macrolex
®
蓝rr”或“溶剂蓝97”为名商购。
[0085]
这种cas号为 81-48-1的着色剂可以“macrolex紫b”或“溶剂紫13”为名获自lanxess ag，颜色索引60725。
[0086]
这种着色剂可以“macrolex
®
紫3r”或“溶剂紫36”为名商购。
[0087]
这种着色剂例如可以“macrolex绿g”为商品名获自lanxess ag。
[0088]
这种着色剂可以“macrolex红紫r”为名获得，cas号6408-72-6。
[0089]
这种着色剂可以“macrolex黄3g”或“溶剂黄93”为名获得，颜色索引48160。
[0090]
这种着色剂可以“macrolex黄g”或“溶剂黄114”商购，颜色索引47020。
[0091]
在所述模塑料中，组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，优选最多0.05重量%，进一步优选0.0005至0.02重量%。
[0092]
所述模塑料优选包含基于蒽醌的着色剂和基于蒽醌或蒽并吡啶酮的其它着色剂。更优选地，所述模塑料除此之外不包含其它着色剂。
[0093]
所述模塑料还进一步优选包含至少一种下式(24)的着色剂：其中r1是取代或未取代的苯胺基团，优选未取代的苯胺基团，r2是取代或未取代的苯胺基团，优选对甲基苯胺基团或2,6-二乙基-4-甲基苯胺基团，n是0至4的自然数，优选0或1，并且m是0至4的自然数，优选1或2。
[0094]
如果 n = 0，则各自的基团上没有替代h的取代基。
[0095]
更优选地，含有至少一种式(15)的着色剂。
[0096]
最优选地，含有式(17)的着色剂作为其它着色剂。
[0097]
替代最优选地，含有式(11)的着色剂作为其它着色剂。
[0098]
最优选地，除了着色剂(15)和(17)或(15)和(11)和任选(13)之外，本发明的模塑料中不含其它着色剂。
[0099]
替代地，代表组分b)的至少两种着色剂之一的优选着色剂是
‑ꢀ
结构(23)的着色剂，
‑ꢀ
结构(22)的着色剂，
‑ꢀ
式(9)的着色剂，其特别是可以“macrolex红eg”或“溶剂红135”为名商购，颜色索引为564120；
‑ꢀ
结构(16)的着色剂，
‑ꢀ
结构(12)的着色剂。
[0100]
根据组分b的着色剂在各种情况下都不包含组分c和e的着色剂。
[0101]
适用于半透明载体层的组合物优选含有0.00001至0.05重量%，更优选0.0003至0.020重量%，更优选0.0004至0.015重量%，最优选0.00045至0.014重量%的炭黑(组分c)。
[0102]
炭黑优选精细地分散在有机聚合物基质中并且进一步优选为纳米级形式，尤其是纳米级着色炭黑。合适的炭黑具有通过扫描电子显微镜测定的优选小于100 nm，更优选小于75 mm，甚至更优选小于50 nm，最优选小于40 nm的平均粒度，其中平均粒度优选大于0.5 nm，进一步优选大于1 nm，更优选大于5 nm，最优选10至30 nm，极优选10至20 nm。
[0103]
适用于本发明上下文的商购炭黑可以多种商品名和形式，例如丸粒或粉末获得。例如，合适的炭黑可以商品名black pearls
®
作为湿法加工的丸粒以elftex
®
、regal
®
和
csx
®
为名获得，并以片状外观形式以monarch
®
、elftex
®
、regal
®ꢀ
和 mogul
®ꢀ
为名获得，它们全部来自cabot corporation。特别优选的是以商品名black pearls
ꢀ®ꢀ
(cas号1333-86-4)交易的炭黑。
[0104]
在一个特别优选的实施方案中，炭黑类型具有10 nm至30 nm，尤其是10至20 mm的粒度，并且具有优选35 m2至138 m2/g (m2/g)的比表面积，其根据 iso 9277:2014-01 (bet 方法)测定。炭黑可以是经处理或未处理的。例如，炭黑可以用特定的气体、用二氧化硅或有机物质，例如丁基锂处理。通过这种处理，可以实现表面的改性或官能化。这可以促进与相应使用的基质的相容性。特别优选的是以商品名black pearls
ꢀ®ꢀ
(cas号1333-86-4)交易的炭黑。
[0105]
用于载体层的半透明材料的组合物优选包含散射添加剂(组分d)，更确切地说，其量为0.00001重量%至2重量%，优选0.01重量%至1.0重量%，进一步优选0.05重量%至0.50重量%。散射添加剂在此可以是单一散射添加剂或是多种散射添加剂的混合物。所述散射添加剂选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂。可以是选自该组的一种散射添加剂，但也可以是混合物。更优选地，该组合物包含基于丙烯酸酯的散射添加剂作为散射剂。此外，最优选不包含基于硅酮的散射剂。
[0106]
因此，本发明上下文中的散射添加剂不是作为单独组分(组分e)提及的任何白色颜料。
[0107]
所述散射添加剂优选具有高达300℃的高热稳定性，以便在聚碳酸酯的加工温度下不被分解。此外，散射添加剂不应具有导致聚合物链明显降解的官能。优选地，散射添加剂根本不应该导致聚碳酸酯的聚合物链的降解。
[0108]
优选的基于丙烯酸酯的散射剂是烷基中优选具有1至8个碳原子的聚丙烯酸烷基酯，其进一步优选具有0.5 μm至80 μm，优选2 μm至40 μm，特别是3 μm至15
ꢀµ
m，尤其是 3
ꢀµ
m至9
ꢀµ
m的平均粒度(数均)。同样可以使用丙烯酸烷基酯的混合物(均聚物或共聚物)。优选地，基于丙烯酸酯的散射剂是交联的。合适的交联剂是已知用于丙烯酸酯的交联剂。优选的交联剂是基于二醇的交联剂，例如特别是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0109]
特别优选的基于丙烯酸酯的散射添加剂是含有聚甲基丙烯酸甲酯的散射剂，例如具有核-壳形态的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的聚合物颗粒，其例如可从rohm&haas公司作为paraloid
®ꢀ
exl 5136或paraloid
®ꢀ
exl 5137获得，或部分或完全交联的球形或非球形丙烯酸酯颗粒，例如来自sekisui plastics 公司的techpolymer
®ꢀ
mbx 系列的那些techpolymer
®ꢀ
mbx-s 或 mbx-8。具有核-壳形态的散射添加剂例如在ep 0 634 445 b1中被描述为“聚合物颗粒(b)”。
[0110]
基于硅酮的散射添加剂优选具有0.5 μm至100 μm，优选0.5 μm至20 μm，尤其是1 μm至6 μm的平均粒度(数均)，其根据iso 13320:2009通过激光散射测定。
[0111]
基于硅酮的合适散射剂是倍半硅氧烷、有机硅化合物。优选使用的倍半硅氧烷具有通式[rsio3/2]n，其中r＝h、烷基、芳基或烷氧基。特别优选聚甲基倍半硅氧烷。商购的合适的倍半硅氧烷是例如来自美国 momentive公司的 tospearl
®
产品类别的产品tospearl
®ꢀ
tsr9000 或 120s，或来自ganz chemical co., ltd.公司的ganzpearl si-020。
[0112]
如果为载体层选择的材料不是半透明黑色、而是半透明灰色，则各自的组合物包含最多1.0重量%的白色颜料。包含的白色颜料优选为氧化锌、硫化锌、硫酸钡和/或二氧化
钛，进一步优选二氧化钛和/或硫酸钡；特别优选包含二氧化钛作为白色颜料。白色颜料可以仅由这些组分之一组成，或包含一种或多种来自该列表或选自所述白色颜料组的其它白色颜料。
[0113]
如果包含硫酸钡，则在整个组合物中的比例通常为0.1至1.0重量%的硫酸钡。
[0114]
如果白色颜料包含二氧化钛，则白色颜料的量优选为0.03至1.0重量%，更优选0.03至0.5重量%，更优选0.1重量%。在此最优选白色颜料的95重量%为二氧化钛，基于白色颜料的总量计。极其优选地，二氧化钛在此是唯一的白色颜料。
[0115]
所述载体层的组合物可以任选地包含一种或多种与组分b)至e)不同的其它添加剂(组分f)，只要它们不导致半透明性损失。通常包含0至5重量%，优选0.05重量%至3重量%，进一步优选0.1重量%至1重量%的其它添加剂。在此与别处一样，除非另有说明，重量%基于各自的整个组合物计。
[0116]
可作为组分f包含的常规聚合物添加剂描述于例如 ep-a 0 839 623、wo-a 96/15102、ep-a 0 500 496 或“plastics additives handbook”, hans zweifel, 2000 年第 5 版, hanser verlag, m
ü
nchen。此类其它添加剂例如是脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0117]
优选仅包含一种或多种脱模剂、uv吸收剂、着色剂、散射颗粒和/或一种或多种热稳定剂作为载体层组合物中的其它添加剂。
[0118]
合适的热稳定剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯和膦。实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(irgafos
®ꢀ
168)、季戊四醇二亚磷酸二异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸氧基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)酯、山梨醇三亚磷酸三硬脂酯、4,4'-联苯二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12h-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、2,2',2"-次氮基[三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸三乙基酯]、(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸2-乙基己基酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯(pep-36)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷、三苯基膦(tpp)、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦。特别优选地使用三苯基膦(tpp)、irgafos
®ꢀ
168 (亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、pep-36 (季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯)和亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
[0119]
磷酸酯稳定剂是例如式(iv)的磷酸酯或这些磷酸酯的混合物
其中r1彼此独立地代表支化烷基和/或任选取代的烷基，其中烷基优选为c
1-至c
18-烷基，进一步优选c
1-至c
8-烷基。如果包含磷酸酯稳定剂，则其更优选为磷酸三(2-乙基己基)酯(磷酸三异辛酯)。
[0120]
芳基优选被c
1-至c
8-烷基、支化c
1-至c
8-烷基或枯基取代，其中取代基可以相同或不同，但优选是相同的取代基。优选地，芳基在2和4位或2、4和6位上被取代。非常特别优选地，在这些位置上是叔丁基取代基。
[0121]
更优选所有r1相同。
[0122]
此外，可以使用酚类抗氧化剂，例如烷基化单酚、烷基化硫代烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。优选使用 irganox
®ꢀ
1010 (季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；cas：6683-19-8)和/或 irganox 1076
®
(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。特别优选使用 irganox 1076
®ꢀ
(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
[0123]
在一个特别实施方案中，本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或后面提到的两种化合物的混合物一起使用。
[0124]
在一个优选的实施方案中，稳定剂体系由三苯基膦、三苯基膦和酚类抗氧化剂如irganox
®ꢀ
1076或irganox
®ꢀ
1010的混合物和/或酚类抗氧化剂和亚磷酸酯的组合，优选由irganox
®ꢀ
1076或irganox
®ꢀ
1010 和 irgafos
®ꢀ
168 或 pep-36的混合物组成。
[0125]
在另一个优选的实施方案中，稳定剂体系由膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂组成，例如三苯基膦、irganox
®ꢀ
1076 和 irgafos
®ꢀ
168组成。
[0126]
合适的脱模剂例如是一元至六元醇的酯或偏酯，尤其是甘油、季戊四醇或格尔伯特醇的酯或偏酯。一元醇是例如硬脂醇、棕榈醇和格尔伯特醇。二元醇是例如乙二醇；三元醇是例如甘油；四元醇是例如季戊四醇和赤藓糖醇；五元醇是例如阿拉伯糖醇、核糖醇和木糖醇；六元醇是例如甘露醇、葡萄糖醇(山梨醇)和己六醇。
[0127]
所述酯优选是来自饱和、脂族c
10-至c
36-单羧酸和任选羟基单羧酸，优选包含饱和、脂族c
14-至c
32-单羧酸和任选羟基单羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物，尤其统计混合物。
[0128]
商购的脂肪酸酯，尤其是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯可能由于制备所致含有＜60%的不同偏酯。
[0129]
具有10至36个碳原子的饱和、脂族单羧酸是例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸和褐煤酸。作为本发明组合物的组分f)的特别合适的脱模剂是例如季戊四醇四硬脂酸酯(pets)或甘油单硬脂酸酯(gms)。在本发明的一个特别实施方案中，整个组合物包含比例为0 ppm至3000 ppm，优选100 ppm至1000 ppm，更优选150 ppm至500 ppm的脱模剂，基于整个组合物的质量计。
[0130]
优选的uv吸收剂是具有在低于400 nm时尽可能小的透射率和在高于400 nm时尽
可能大的透射率的化合物。此类化合物及其制备从文献中已知并且例如描述于ep-a 0 839 623、wo-a 96/15102和ep-a 0 500 496中。特别适用于本发明组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
[0131]
非常特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，例如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑 (tinuvin
®ꢀ
234, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(tinuvin
®ꢀ
329，ciba spezialit
ä
tenchemie，巴塞尔)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑 (tinuvin
®ꢀ
350, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)、双(3-(2h-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(tinuvin
®ꢀ
360, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚(tinuvin
®ꢀ
1577, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)以及二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(chimasorb
®ꢀ
22, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)和2羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮(chimassorb
®ꢀ
81, ciba, 巴塞尔)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己基酯、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯 (9ci) (uvinul
®ꢀ
3030, basf ag ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(cgx uva 006, ciba spezialit
ä
tenchemie, 巴塞尔)或2,2'-(1,4-苯二亚甲基)双丙二酸四乙酯(hostavin
®ꢀ
b-cap，clariant ag)。
[0132]
极其优选的uv吸收剂是例如tinuvin
® 360、tinuvin
® 350、tinuvin
® 329、hostavin
® b-cap，更优选tin 329和hostavin
® b-cap。
[0133]
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
[0134]
对于组合物中包含的紫外线吸收剂的量没有特别限制。在本发明的一个特别实施方案中，该组合物包含的紫外线吸收剂的量为0 ppm至6000 ppm，优选500 ppm至5000 ppm，进一步优选1000 ppm至2000 ppm，基于整个组合物计。
[0135]
防滴落剂优选为含氟防滴落剂，尤其是聚四氟乙烯。
[0136]
所述载体层的厚度可以根据各自所需的应用自由选择。通常，选择该载体层的厚度，以使得该载体层赋予多层体足够的稳定性，但不使用比需要更多的材料，因为这不仅导致不必要的成本，而且不必要地增加部件的重量。特别是在汽车内饰元件的情况下，重要的是对于功能性部件实现尽可能小的重量。因此优选地，厚度为0.5至6 mm，更优选1.0至5 mm，甚至更优选1.5至4 mm。该厚度在由热塑性材料制成的载体层的整面上平均而得。该层中各个单独点处的厚度与在整面上平均的厚度的偏差优选为最大
±
10%，更优选最大
±
5%。由于所述石材层通常具有略微不规则的表面并且材料在此进入间隙中，因此在许多点处存在与平均值相比的微不足道的略微偏差。
[0137]
所述载体层优选地覆盖石材层的整面，或在至少一个侧边缘处突出超过石材层。
[0138]
石材层a2是由变质岩层或沉积岩制成的层。在此存在多个相对离散的层，其可以作为薄层从天然石材中剥离。合适的石材例如是片岩状构造的粘土岩或片岩粘土、石灰石、砂岩、泥岩、粘土片岩、石英岩、千枚岩、云母片岩、绿泥石片岩、片麻岩、滑石片岩、蓝色或蓝闪石片岩、彩色片岩、绿泥闪帘片岩、绿帘石-角闪岩、角闪岩、残层混合岩、角砾混合岩、钙质片岩、糜棱岩、泥质岩、混合岩、大理石、蛇纹岩、榴辉岩、片岩、接触变质岩(fruchtschiefer)或麻粒岩。石材层优选包含彩色片岩、云母片岩、石灰石、砂岩或大理石；
其进一步优选由这些岩石之一组成。原则上，石材层可以由不同的石材元件组成并且是例如一种或多种石材类型的马赛克。然而，石材层优选由一种石材类型组成并且是一件式加工的。
[0139]
所述石材层的厚度为≤ 2 mm，优选≤ 1 mm，进一步优选≤ 0.5 mm，特别优选≤ 0.3 mm，其中这是在石材层的整个平坦面上平均的厚度。“平坦面”是在多层体中石材层的朝向可见面的那面，即被规定呈现多层体的视觉外观的那面，以及与该面相反的那面。在各种情况下，将石材器选择为薄的，以使其仍然在所需的程度上透光。该石材层优选具有连贯的晶粒微结构。
[0140]
进一步优选的是，所述石材层至少在面向透明层的平坦面上具有最大粗糙度rz优选为至少0.1 μm，更优选至少0.5 μm，进一步优选0.5至10000 μm，更优选1.0至5000 μm的形貌。最大粗糙度 rz 在此通过最大轮廓峰高和最大轮廓谷深之间的绝对垂直距离来定义。在此，测量距离优选为至少2 cm。最大粗糙度rz的这些值因此是有利的，因为在从侧面通过一个或多个侧边缘入射的情况下，该形貌在视觉上通过在粗糙的石材表面上的投射阴影、光折射等以光学方式突出，并且由眼睛感知的三维印象得以增强。
[0141]
透明层a3同样是由热塑性组合物制成的层。已经关于载体层所作的陈述原则上适用于此处，其中限制在于应选择该热塑性组合物的组分，以使得获得在本发明的意义上透明的组合物。优选地，仅包含一种或多种脱模剂、uv吸收剂和/或一种或多种热稳定剂作为所述透明层的组合物中的其它添加剂。
[0142]
所述透明层必须具有足够、但不能太厚的厚度，从而可以通过该层对多层体进行边缘照明。同时，令人感兴趣的是使透明层a3的厚度保持为尽可能小，以便不会不必要地增加led照明单元的重量。因此，厚度为1至6 mm，更优选2至5 mm，甚至更优选2.5至4 mm，其中厚度在透明层的整面上平均而得。透明层的各个单独点处的厚度与在整面上平均的厚度的偏差优选为最大
±
10%。
[0143]
为了确保热塑性组合物的足够流动性和因此足够好的可加工性，所述组合物的mvr 值(根据 iso 1133:2012-03 在300℃和1.2 kg下测量)应优选为14 cm
3 /(10 min)至80 cm
3 /(10 min)，进一步优选20 cm
3 /(10 min)至80 cm
3 /(10 min)，甚至进一步优选30 cm3/(10 min)至80 cm3/(10 min)，特别优选32 cm
3 /(10 min)至75 cm
3 /(10 min)。
[0144]
为了良好的机械稳定性，所述热塑性组合物的缺口抗冲击韧性(根据 iso 179/1ea:2010在室温下在厚度为3 mm的试样上测量)优选为至少40 kj/m
2 ，进一步优选50 kj/m2至130 kj/m2，甚至更优选55 kj/m2至120 kj/m2，特别优选55 kj/m2至80 kj/m2。
[0145]
本发明的照明单元的多层体的层，即载体层a1、石材层a2和透明层a3的总厚度优选为1.5至12 mm，更优选3至10 mm，还更优选4至8 mm。
[0146]
优选地，所述透明层覆盖石材层的基本整面，特别是至少90%。
[0147]
根据本发明优选的led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，其中热塑性组合物基于芳族聚碳酸酯，
a2) 在石材层的整面上的平均厚度为≤ 2 mm的石材层，a3) 在整面上的平均厚度为1至6 mm的由基于芳族聚碳酸酯的热塑性组合物制成的透明层，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，且其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光，且其中所述载体层的组合物包含a) 至少90重量%，最优选 95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，所述着色剂优选选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂，其中进一步优选地，一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂同样是基于蒽醌的着色剂或基于蒽并吡啶酮的着色剂，特别是结构(15)和(11)或(15)和(17)的着色剂的混合物，组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.0003至0.020重量%，特别是0.0004至0.015重量%的炭黑，尤其是纳米级炭黑，更优选作为唯一的炭黑，d) 0.05至1.0重量%，尤其是至0.50重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，其中优选包含倍半硅氧烷作为散射添加剂，其最优选是组分d)的唯一散射剂，e) 任选最多1.0重量%，优选0.03重量%至1.0重量%的至少一种白色颜料，其优选包含选自二氧化钛和/或硫酸钡的白色颜料，尤其是0.04重量% 0.08重量%的二氧化钛，极其优选作为唯一的白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其优选选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂和/或ir吸收剂。
[0148]
根据本发明进一步优选的led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，c) 优选第二led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，其在载体层的整面上的平均厚度为0.5至6 mm，a2) 透光石材层，其优选选自彩色片岩、云母片岩、石灰石、砂岩和/或大理石，其厚度为≤2 mm，优选≤1 mm，a3) 由热塑性组合物制成的透明层，其中该热塑性组合物含有至少50重量%，更优选至少75重量%，甚至更优选至少90重量%的芳族聚碳酸酯，其在整面上的平均厚度为1至6 mm，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，且其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光，且
所述任选存在的第二led光源这样布置，以使得其从背后透照所述多层体(背光照明)，且其中所述载体层的组合物包含a) 至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至99.95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂是基于蒽并吡啶酮的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.002至0.020重量%的炭黑，其中尤其包含纳米级炭黑作为炭黑，极其最优选纳米级着色炭黑，极其优选作为唯一的炭黑，d) 0.05至1.0重量%，尤其是至0.5重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂和/或ir吸收剂，并且更优选不含白色颜料。
[0149]
根据本发明甚至进一步优选的led照明单元包括a) 多层体和b) 第一led光源，c) 优选第二led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色热塑性组合物制成的载体层，其在载体层的整面上的平均厚度为0.5至6 mm，a2) 石材层，其优选选自彩色片岩、云母片岩、石灰石、砂岩和/或大理石，其在石材层的整面上的平均厚度为≤2 mm，优选≤1 mm，a3) 由热塑性组合物制成的透明层，其中该热塑性组合物含有至少50重量%，更优选至少75重量%，甚至更优选至少90重量%的芳族聚碳酸酯，其在整面上的平均厚度为1至6 mm，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，且其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光，且所述任选存在的第二led光源这样布置，以使得其从背后透照所述多层体，且其中所述载体层的组合物包含a) 至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至99.95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂是基于蒽并吡啶酮的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.002至0.02重量%的炭黑，其中尤其包含纳米级炭黑作为炭黑，极其最优选纳米级着色炭黑，极其优选作为唯一的炭黑，d) 0.05至1.0重量%，尤其是至0.5重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，其中优选包含倍半硅氧烷作为散射添加
剂，其最优选是组分d)的唯一散射剂，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂和/或ir吸收剂，并且更优选不含白色颜料。
[0150]
更优选地，所述载体层的半透明热塑性组合物不包含其它组分，其中所述其它添加剂的组f由脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、uv吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、ir 吸收剂、防滴落剂、荧光增白剂和/或热稳定剂的组组成。
[0151]
最优选地，所述多层体除了层a1至a3和任选存在的保护层，尤其是透明防刮层之外不包含其它层。
[0152]
从所述组分出发制备用于层的模塑料和最终由热塑性组合物制成的多层体的层是使用常规掺入方法通过合并、混合和均化来进行的，其中特别是均化优选在熔体中通过剪切力的作用来发生。为此，将芳族聚碳酸酯和所述聚碳酸酯模塑料的任选其它组分在常规熔体混合装置中，例如在单螺杆或多螺杆挤出机或在捏合机中在熔体中在常规条件下混合、挤出和造粒。添加剂可以单独地作为粒料或丸粒通过计量天平或侧进料装置或在提高的温度下作为熔体借助计量泵在合适的位置处计量加入到挤出机的固体输送区域中或聚合物熔体中。所述粒料或丸粒形式的母料也可以与其它颗粒状化合物合并以产生预混物，然后一起通过计量料斗或侧进料装置供给到挤出机的固体输送区域中或挤出机中的聚合物熔体中。配混装置例如是双螺杆挤出机，更优选是具有同向旋转螺杆的双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的螺杆长/径比优选为20至44，更优选28至40。这种双螺杆挤出机包括熔融区和混合区或组合的熔融和混合区和任选脱气区，其中绝对压力p被设定为优选最高800 mbar，更优选最高500 mbar，更优选最高200 mbar。混合物组合物在挤出机中的平均停留时间优选被限制为最多120秒，更优选最多80秒，更优选最多60秒。在一个优选的实施方案中，聚合物或聚合物合金在挤出机出口处的熔体温度为200℃至400℃。
[0153]
在制备模塑料之后，它们可以通过挤出、热压、注射压缩成型或注射成型转化为相应的模制件。对于本发明的模制件的制备，在此优选是注射成型或注射压缩成型，尤其是注射成型。在此，在第一步骤中将石材板插入注射成型模具中，用模塑料对其进行包覆注射。在脱模和进一步冷却时间之后，将凝固成热塑性模制件的模塑料从石材板上剥离，其中在模制件上留下薄石材层。在第二步骤中，将这种具有薄石材层的模制件重新插入注射成型模具中，并用另一种模塑料对具有该石材层的面进行包覆注射。冷却时间过去后，将完成的多层体脱模。
[0154]
注塑成型方法对本领域技术人员来说是已知的并且例如描述在“handbuch spritzgie
ß
en”, friedrich johannnaber/walter michaeli, m
ü
nchen: wien: hanser, 2001, isbn 3-446-15632-1或“anleitung zum bau von spritzgie
ß
werkzeugen”, menges/michaeli/mohren, m
ü
nchen: wien: hanser, 1999, isbn 3-446-21258-2中。
[0155]
在此，注射成型包括所有注射成型方法，包括多组分注射成型和注射压缩成型。
[0156]
注射压缩成型法与传统注射成型法的不同之处在于，注射和/或凝固过程在进行模板运动的情况下进行。在已知的注射压缩成型中，模板在注射过程之前已经稍微打开，以补偿在随后的凝固时发生的收缩并降低所需的注射压力。因此，在注射过程开始时已经存在预扩大的空腔。模具的冲入边缘(tauchkanten)甚至在模板稍微打开的情况下确保预扩
大的空腔仍然足够密封。塑料物料被注射到这个预扩大的空腔中，并在此期间或随着在进行模具运行的情况下朝着闭合方向按压。特别是在通过长流动路径制造大面积且薄壁的模制件时，更复杂的注射压缩成型技术是优选的，或任选强制性必要的。只有以此方式才实现大型模制件所需的注射压力的降低。此外，通过注射压缩成型可以避免由于高注射压力导致的注射成型件中的应力或翘曲。
[0157]
所述多层体既可以作为板成型，也可以具有三维成型表面，即与板的不同的形状，其中板被理解为是指其中对于层a1、a2 和 a3的三对相反面
ꢀ‑ꢀ
相对于彼此和全部一起
ꢀ–ꢀ
而言适用的是它们彼此平面平行或至少几乎平面平行的物体。
[0158]
如上所述，所述多层体可以在外部平坦面的一个或两个上具有防刮漆作为保护层的一部分或作为保护层。这优选是通过溶胶-凝胶法生产的聚硅氧烷漆。该保护层特别优选还包含至少一种uv吸收剂。该保护层具有高耐磨性和耐刮擦性，因此特别实现了耐刮涂层的功能。
[0159]
例如，商购的系统是来自momentive performance materials的 as4000、shc5020 和 as4700。例如在us 5,041,313 a、de 3,1213,85 a1、us 5,391,795 a和wo 2008/109072 a1中描述了这样的系统。这些材料通常通过烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅烷在酸催化或碱催化下的缩合来合成。可以任选地掺入纳米颗粒。优选的溶剂是醇，例如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
[0160]
已知各种方法以将防刮涂层施加到塑料制品上。可以例如通过浸渍法、旋涂法、喷涂法或流涂法，优选地通过浸渍法或流涂法来施加该防刮涂层。固化可以通过热方式或通过uv辐射进行。防刮涂层可以例如直接或在使用底漆(底漆)准备基材表面之后施加。还可以通过等离子体辅助聚合方法，例如通过sio2等离子体施加防刮涂层。防雾或抗反射涂层同样可以通过等离子体法制备。还可以使用特定的注射成型法，例如经表面处理的膜的包覆注射而在所得模制体上施加防刮涂层。防刮层中可以存在各种添加剂，例如uv吸收剂，其例如衍生自三唑或三嗪。
[0161]
所述保护层可以是单层或多层体系，因此也可以是两个或更多个层的组合。特别地，该保护层可以由层，即覆盖漆层a'和底漆层a''组成，其中底漆层布置在覆盖漆层和要保护的层之间。
[0162]
基于聚硅氧烷的防刮涂层优选通过浸涂法或流涂法施加。固化在50℃-140℃的温度下进行。
[0163]
优选使用含有uv吸收剂的底漆，以提高防刮漆在要涂覆的层上的粘附性。底漆可以包含其它稳定剂，例如hals体系(基于空间位阻胺的稳定剂)、附着力促进剂和/或流动助剂。形成底漆层的基材的各自树脂可以选自多种材料，并且例如描述在ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 第5版, 第a18卷, 第368-426页, vch, weinheim 1991中。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯、基于苯酚的体系、基于三聚氰胺的体系、环氧体系和醇酸体系或这些体系的混合物。所述树脂通常溶解在合适的溶剂中
ꢀ‑ꢀ
通常在醇中。根据所选择的树脂，可以在室温或高温下进行固化。优选使用50℃至140℃的温度——通常在室温下短时间内除去大部分溶剂之后。商购底漆体系是例如来自momentive performance materials公司的shp470、shp470-ft2050和shp401。此类涂层描述于例如us 6,350,512 b1、us 5,869,185 a、ep 1308084 a1和wo 2006/108520 a1中。
[0164]
在实现特别好的耐候稳定性的一个优选实施方案中，保护层包含基于聚硅氧烷的防刮涂层，其包含i. 至少一种选自二苯甲酮、间苯二酚、2-(2-羟基苯基)苯并三唑、羟基苯基-均-三嗪、2-氰基丙烯酸酯、草酰苯胺的uv吸收剂和/或选自位阻胺(hals)的uv抑制剂，其特别是基于2,2,6,6-四甲基哌啶或其衍生物；ii. 有机改性硅烷与硅溶胶的至少一种组合。该有机改性硅烷例如是甲基三烷氧基硅烷或二甲基二烷氧基硅烷；和任选地，在另一个优选的实施方案中，另外的底漆层(层a'')，其布置在要涂覆的层上、充当基于聚硅氧烷的防刮涂层和要涂覆的层之间的附着力促进剂、并包含至少一种选自二苯甲酮、间苯二酚、2-(2-羟基苯基)苯并三唑、羟基苯基-均-三嗪、2-氰基丙烯酸酯、草酰苯胺和/或空间位阻胺(hals)的uv吸收剂，其特别是基于2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物，其中该底漆层的厚度为0.3 μm至8 μm，优选1.1 μm至4.0 μm。
[0165]
最优选地，所述保护层不包含其它层。
[0166]
根据本发明，“衍生物”被理解为是指其分子结构在h原子或官能团的位置具有另一原子或另一原子团或其中一个或多个原子/原子团被去除的那些化合物。因此，母体化合物仍然可识别。
[0167]
聚硅氧烷层优选包含式rnsix
4-n
的有机硅化合物和/或其部分缩合物，其中r基团相同或不同并且是直链或支化、饱和或单或多不饱和或芳族烃基，x基团相同或不同并且是可水解基团或羟基，优选卤素，尤其是氯或溴、烷氧基、烷基羰基或酰氧基，并且n是0、1、2或3，优选1或2，最优选1。r优选代表具有1至20个碳原子的饱和、支化或非支化烷基和/或具有2至20个碳原子的单或多不饱和支化或非支化烯基或具有6至12个碳原子的芳族基团。烷基或烯基进一步优选具有最多12，更进一步优选最多8个碳原子。更优选地，所有基团都是甲基和/或苯基。更优选地，x是烷氧基，最优选c
1 ‑
至c
4 ‑
烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
[0168]
硅化合物rnsix
4-n
通过x基团可水解和可缩合。通过这些可水解缩合的基团，形成包含si-o-si单元的无机网络。与 x基团相比，r基团在常规缩合条件下对水解是稳定的。
[0169]
在使用上述硅氧烷体系时，3 μm-20 μm的干层厚度是优选的，进一步优选5 μm-15 μm，特别优选6 μm-12 μm。“干层厚度”在此是指在施加和随后溶剂蒸发以及随后通过热方式或uv固化之后的漆的层厚度。
[0170]
代替底漆/防刮涂层组合之外，还可以将单组分杂化体系(其通过热方式固化或uv固化)用于本发明的多层体。
[0171]
它们例如在ep 0570165 a2 或 wo 2008/071363 a2或de 2804283 a中描述。商购杂化体系可例如以phc 587、phc 587c为名作为热固化漆或以uvhc 3000和uvhc 5000为名作为uv固化漆获自momentive performance materials公司。根据本发明合适的其它商购uv固化漆体系是来自redspot公司的uvt 610和uvt 820。
[0172]
在特别优选的制造本发明模制件的方法中，保护层通过流涂法施加，因为这产生具有高光学品质的经涂覆的部件。
[0173]
流涂法可以手动通过软管或合适的涂覆头进行，或自动在连续过程中通过流涂机器人和任选狭缝喷嘴进行。
[0174]
其它可能的施加方法是浸涂、刮涂、辊涂、喷涂或旋涂。在此，所述部件既可以以悬挂的方式、也可以安装在相应支架中的方式涂覆。
[0175]
对于较大和/或3d部件——即具有与板不同的几何形状的具有三维表面的部件——将要涂覆的部件悬挂或安置在合适的支架中。
[0176]
在小型部件的情况下，也可以手动进行涂覆。在此，将要涂覆的用于形成保护层的液体底漆溶液或漆溶液从该小型部件的上边缘开始沿着纵向倒在板上，且同时将板上的漆的起始点从左向右在板宽度上引导。根据各自的制造商说明，将经涂覆的板以垂直在夹具处悬挂的方式通风并固化。
[0177]
本发明尤其涉及以下实施方案：1. led照明单元，其包括a) 多层体和b) 第一led光源，其中多层体按顺序包括以下层：a1) 由半透明黑色或半透明灰色热塑性组合物制成的载体层，a2) 在石材层的整面上的平均厚度为≤ 2 mm的石材层，a3) 在整面上的平均厚度为1至6 mm的由热塑性组合物制成的透明层，其位于石材层a2的一面上，该面是led照明单元中的多层体的可见面，其中第一led光源这样布置在透明层a3的至少一个侧边缘处，以使得透明层a3可用作由led光源发出的光。
[0178]
2. 根据实施方案1所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的组合物和/或所述透明层a3的组合物基于芳族聚碳酸酯。
[0179]
3. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，在所述载体层的整面上平均的所述载体层a1的厚度为0.5至6 mm。
[0180]
4. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述多层体具有与板不同的几何形状。
[0181]
5. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述多层体除了任选存在的保护层之外不具有其它层。
[0182]
6. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述石材层的在石材层a2的整面上的平均厚度为≤ 0.3 mm。
[0183]
7. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，石材层a2至少在面对透明层a3的平坦面上具有最大粗糙度rz为优选至少0.1 μm，优选至少0.5 μm，更优选0.5至10000 μm，更优选1.0至5000 μm的形貌。
[0184]
8. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，透明层a3覆盖石材层a2的基本整面，尤其是至少90%。
[0185]
9. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1覆盖所述石材层a2的整面或在至少一个侧边缘处突出超过所述石材层a2。
[0186]
10. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述led照明单元具有第二led光源，所述第二led光源被布置成使得其从背后透照所述多层体。
[0187]
11. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述第二led
光源具有一个或多个rgb-led。
[0188]
12. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的半透明热塑性组合物包含a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.00001重量%至0.05重量%的炭黑，d) 0.00001至2重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 任选最多1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其优选选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0189]
13. 根据实施方案1至11中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的半透明热塑性组合物由以下组分组成a) 95重量%至99.95重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂，总量为 0.0005重量%至0.02重量%，c) 0.00001重量%至0.02重量%的炭黑，d) 0.00001至2重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 任选最多1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、uv吸收剂、ir吸收剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、防滴落剂、荧光增白剂和/或热稳定剂。
[0190]
14. 根据实施方案1至11中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层a1的半透明热塑性组合物含有a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中一种着色剂是基于蒽醌的着色剂且另一种着色剂是基于蒽并吡啶酮的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.002至0.020重量%的炭黑，d) 0.05至1.0重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，f) 任选一种或多种其它添加剂，其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂,并且
不含白色颜料。
[0191]
15. 根据实施方案1至11中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述载体层的半透明热塑性组合物包含a) 至少90重量%的芳族聚碳酸酯，b) 由与组分c和组分e不同的着色剂制成的着色剂混合物，其包含至少两种着色剂，其中所述着色剂选自基于蒽醌、蒽并吡啶酮、紫环酮、甲川或喹啉的着色剂，其中组分b)的着色剂的总量为最多0.1重量%，c) 0.0003重量%至0.020重量%的炭黑，d) 0.05至1.0重量%的至少一种选自基于丙烯酸酯的散射添加剂和/或基于硅酮的散射添加剂的散射添加剂，e) 0.03至1.0重量%的至少一种白色颜料，f) 任选一种或多种其它添加剂，其尤其选自脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、热稳定剂、荧光增白剂、流动改进剂、与组分d不同的光散射剂、抗静电剂、uv吸收剂和/或ir吸收剂。
[0192]
16. 根据实施方案12至15中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述炭黑是纳米级炭黑并且包含至少一种倍半硅氧烷作为散射添加剂。
[0193]
17. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述led照明单元是用于形成地面铺层的元件、用于家具制造的元件、墙板、门板、灯部件、照明元件、家用电器或电气设备的外壳或是来自汽车领域的元件。
[0194]
18. 根据前述实施方案中任一项所述的led照明单元，其特征在于，所述led照明单元是来自汽车领域的元件，更确切地说是照明元件、内饰部件、仪表板部件、仪表指示板部件、装饰条、门槛条、扶手部件或中控台部件。
实施例
[0195]
本发明通过以下实施例详细说明，但不限于此。
[0196]
使用的材料covestro deutschland ag的透明makrolon
®ꢀ
ai：基于双酚a的芳族聚碳酸酯，mvr为19 cm
³
/(10 min)，在300℃和1.2 kg下根据din iso 1133:2012-03测定，含有uv吸收剂和脱模剂。ty，根据 iso 13468-2:2006 (d65，10
°
)在2 mm厚度下测量：88.07%。雾度，根据 astm d1003:2013在2 mm层厚度下测定：0.68%。
[0197]
covestro deutschland ag的半透明黑色着色的makrolon
®ꢀ
ai：基于双酚a的芳族聚碳酸酯，mvr为19 cm
³
/(10 min)，根据din iso 1133:2012-03在300℃和1.2 kg下测定，含有uv吸收剂和脱模剂。ty，根据 iso 13468-2:2006 (d65，10
°
)在2 mm厚度下测量：3.84%。雾度，根据astm d1003:2013在2 mm层厚度下测定：100%。
[0198]
为了预处理，将聚碳酸酯在干燥空气中在120℃下干燥4小时。
[0199]
具有各自约3 mm厚度的彩色片岩石材板、云母片岩石材板和砂岩石材板，其切割成200 mm x 150 mm的尺寸。
[0200]
模制体的制造在kraussmaffei group gmbh的km gx400注射成型机上，对于每个石材板制造尺
寸为200 mm x 150 mm x 6 mm的多层模制件。
[0201]
为此，在第一步骤中各自将预先在加热箱中在150℃下预调温15分钟的石材板插入模具内部尺寸为200 mm x 150 mm x 6 mm的钢模具的第一半模中。模具闭合后，以约2000 bar的最大比注射压力将在305℃下熔融的透明聚碳酸酯材料注射到模具中的石材表面上。模具壁的温度在脱出侧为100℃，而相反的注射侧的温度为90℃。注射时间为2.5秒。在15秒的保压时间(比保压：850 bar)和35秒的冷却时间后，打开模具并取出模制件。
[0202]
在该模制件在室温下冷却约5分钟后，将注射到石材表面上的聚碳酸酯板从石材板上剥离。在此留下了固定在聚碳酸酯板上的非常薄的石材层，其在整面上的平均厚度为《 2 mm。
[0203]
平均厚度略大于3 mm的包含薄石材层的聚碳酸酯板重新在加热箱中在115℃下预调温15分钟。同时，注射筒中的聚碳酸酯材料从透明更换成半透明黑色。随后，将该板重新插入模具内部尺寸为200 x 150 x 6 mm的钢模具的第一半模中，具有石材层的表面面向第二半模。模具闭合后，以约2000 bar的最大比注射压力将在305℃下熔融的半透明黑色聚碳酸酯材料注射到模具中的具有石材表面的透明聚碳酸酯板上。模具壁的温度在脱出侧为90℃，而相反的注射侧的温度为65℃。注射时间为2.2秒。在15秒的保压时间(比保压：800 bar)和30秒的冷却时间后，打开模具并取出总厚度为约6 mm的成品模制件。
[0204]
对于模制体的照明，将其夹在灯箱中，该灯箱被制造成用于容纳尺寸为200 mm x 150 mm 的板。这个灯箱具有用于边缘照明的围绕该板延伸的led 条以及用于背光照明的背面的rgb-led-印刷电路板。边缘照明和背光照明在此既可以单独、也可以组合运行。在此实现上面在说明书中提到的效果。
再多了解一些
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