非晶态金属氧化物修饰p-BiVO4复合异质结的制备方法及应用

非晶态金属氧化物修饰p-bivo4复合异质结的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及异质结，尤其涉及一种非晶态金属氧化物修饰p-bivo4复合异质结的制备方法，可应用于可见光下光电催化硝酸盐还原。


背景技术：

2.氨(nh3)广泛用作化肥和工业生产的原料，然而，工业nh3生产需要消耗大量燃料，同时过度施肥导致地下水中硝酸盐(no
3-)浓度增加，破坏生态系统。利用光电化学硝酸盐还原(pec-nitrr)是实现no
3-中氮素循环利用的理想途径。pec-nitrr过程中的阴极产物有多种，半导体的选择对产物的选择性和动力学提出很大的挑战，因此合理设计新型半导体电极成为提高nh3产率的关键。
3.p型钒酸铋(p-bivo4)具有理想的光电转换和热力学性能，为光电阴极材料的制备提供了巨大的潜力。然而p-bivo4的载流子迁移率低、重组率高的缺点限制了其整体催化性能。构建异质结是有效的半导体改性方法，因其具有高质量的催化活性、简单的活性中心结构和可调的电子结构，因此在光催化、电催化、光电催化等领域得到了广泛的应用。非晶态金属氧化物(a-m
x
oy)是一类构建异质结的有效候选材料。例如，lin等人从热力学和动力学的角度报道了一种用于光催化析氢的非晶态fe2o3，克服了激发波长对极化子捕获的小效应。a-m
x
oy倾向于在亚稳态下工作，这将提供可逆状态和较强的活化能力，在提高pec-nitrr过程中起着重要作用。
4.迄今为止，未见公开以p-bivo4为基底，通过水热法制备a-m
x
oy/bivo4复合材料。


技术实现要素：

5.为了解决p-bivo4半导体材料载流子迁移率低、重组率高，界面反应动力学缓慢等问题，本发明公开一种非晶态金属氧化物修饰p-bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法。
6.技术方案
7.本发明首先以水热反应在fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列，继而在p-bivo4表面经水热反应形成一层a-m
x
oy，最终制得a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
8.一种非晶态金属氧化物修饰p-bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
9.a、向2mol/l的hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/l的naoh溶液中，记为溶液a2；将二者充分混合得到混合溶液，其中，所述hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的体积质量为10～40ml:0.1～2.0g:0.5～1.0g，优选20ml:1.0g:0.7g；所述naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的体积质量为10～50ml:0.1～0.5g:0.5～1.0g，优选40ml:0.2g:0.7g；所述溶液a1与溶液a2的体积比为1:2；
10.b、将混合溶液转移至高压反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至100～160℃恒温10～12h，自然冷却，得到表面负载有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
11.c、向(ch2oh)2中加入ch3coona，随后加入醋酸盐x(oac)2、ycl2，搅拌均匀成混合体系，其中所述(ch2oh)2、ch3coona、x(oac)2、ycl2的体积质量比为10～50ml:0.1～0.5g:0.02～0.1g:0.01～0.05g，优选30ml:0.3g:0.06g:0.03g；
12.d、将混合体系转移至高压反应釜中，浸入表面负载有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片，升温至150～180℃恒温1～3h，自然冷却至室温，产品用c2h5oh洗净，60℃真空干燥8～12h，即得a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
13.本发明较优公开例中，步骤b中所述升温至160℃恒温12h。
14.本发明较优公开例中，步骤c中所述醋酸盐x(oac)2，x为co、ni、mn中的任一种；所述金属盐ycl2，y为fe或cu。
15.本发明较优公开例中，步骤d中所述升温至180℃恒温1h。
16.本发明较优公开例中，步骤d中所述60℃真空干燥12h。
17.根据本发明公开的方法所制备得到a-m
x
oy/bivo4异质结，尺寸约500nm，p-bivo4纳米棒形貌均匀，复合a-m
x
oy后p-bivo4表面明显粗糙，说明非晶态a-m
x
oy成功负载在p-bivo4表面。
18.本发明的另一个目的是公开了制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极在硝酸盐还原制氨方面的可见光电催化应用。
19.光电催化硝酸盐还原实验：
20.(1)配制50ml浓度为0.2mol/l的na2so4溶液(向其中加入0.05g kno3)置于暗处，通入ar持续30min；
21.(2)取不同负载种类和数量的a-m
x
oy/bivo4样品，分别置于h型电解槽装置中，加入上述配制好的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化硝酸盐还原成氨。
22.本发明的特点：
23.(1)引入a-m
x
oy形成a-m
x
oy/bivo4异质结光电极有效促进载流子迁移并且抑制电子空穴对复合；
24.(2)引入a-m
x
oy形成a-m
x
oy/bivo4异质结光电极为光电催化反应中硝酸根的吸附和活化提供丰富的活性位点；
25.(3)调控a-m
x
oy中金属元素数量和种类到合适数值可以提供足够的空间捕获电子且增加表面载流子密度，有效提高氨产量。
26.本发明所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极利用x-射线衍射(xrd)、x射线光电子能谱(xps)、扫描电子显微镜(sem)等仪器对产物进行形貌结构和组成分析，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，用标准的三电极电化学工作站测量电流-电压(i-v)特性曲线、产量和稳定性，以评估其光电催化活性。
27.本发明所用反应物试剂，均为市售。
28.有益效果
29.本发明利用简单的水热合成法所制备的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极，其中a-m
x
oy复合在bivo4纳米棒表面，有效地增强了载流子迁移率，抑制了电子空穴的复合，表现出良好的化学稳定性，光电化学性能好等优点。本发明工艺简单，重复性好，所用材料价廉易得，符合环境友好要求，在环境、能源等领域有良好应用前景。
附图说明
30.图1.实施例1所制备样品的xrd衍射谱图，图中a-m
x
oy/bivo4异质结光电极显示出p-bivo4的特征峰，与纯的p-bivo4相比没有显示出其它新的特征峰。
31.图2.实施例1所制备a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的扫描电子显微镜(sem)图。
32.图3.实施例1所制备a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的线性扫描伏安法(lsv)图，测试负载不同元素种类和数量的最大光电流-0.35ma/cm2(-0.1vvs rhe)。
33.图4.实施例1所制备a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的氨产量图，其中最佳样品cofemno/bivo4产量高达17.82μg
·
h-1
·
cm-2
。
34.图5.实施例1所制备最佳样品cofemno/bivo4异质结光电极的稳定性(i-t)图。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
36.除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
37.实施例1
38.一种非晶态金属氧化物修饰p-bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
39.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1，其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为20ml:1.0g:0.7g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为40ml:0.2g:0.7g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶液转移至高压反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至160℃恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
40.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.06g金属盐x(oac)2与0.03gycl2(x＝co,ni,mn；y＝fe,cu)混合后再与0.3g ch3coona与30ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至高压反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至180℃恒温1h，自然冷却到室温，样品用c2h5oh洗涤三次，60℃真空干燥12h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
41.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
42.元素xcoco,mnco,mn,nico,mn,ni元素yfefefefe,cu氨产量(μg
·
h-1
·
cm-2
)10.7217.827.967.69
43.实施例2
44.一种非晶态金属氧化物修饰p-bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
45.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1，其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为25ml:1.3g:0.6g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为35ml:0.2g:0.7g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶液转移至反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至110℃恒温10h，自然冷却，得到表面沉积有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
46.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.05g金属盐x(oac)2，0.02g ycl2(x＝co,ni,mn；y＝fe,cu)混合后再与0.2g ch3coona与35ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至高压反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至170℃恒温1h；随后自然冷却到室温，获得的样品用c2h5oh洗涤三次，60℃真空干燥10h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
47.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
48.元素xcoco,mnco,mn,nico,mn,ni元素yfefefefe,cu氨产量(μg
·
h-1
·
cm-2
)9.3315.657.447.86
49.实施例3
50.一种非晶态金属氧化物修饰p型bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
51.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1，其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为30ml:1.8g:0.5g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为20ml:0.3g:0.6g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶液转移至反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至150℃恒温11h，自然冷却，得到表面沉积有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
52.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.02g金属盐x(oac)2与0.05gycl2(x＝co,ni,mn；y＝fe,cu)混合后再与0.5g ch3coona与20ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至160℃恒温3h。随后自然冷却到室温，获得的样品用c2h5oh洗涤三次，并在60℃真空烤箱中干燥10h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
53.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
54.元素xcoco,mnco,mn,nico,mn,ni元素yfefefefe,cu氨产量(μg
·
h-1
·
cm-2
)10.0316.986.547.24
55.实施例4
56.一种非晶态金属氧化物修饰p型bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
57.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1,其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为40ml:1.3g:0.8g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为44ml:0.4g:0.8g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶
液转移至反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至110℃恒温11h，自然冷却，得到表面沉积有单层bivo4纳米棒阵列的fto基片；
58.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.08g金属盐x(oac)2与0.01gycl2(x＝co,ni,mn；y＝fe,cu)混合后再与0.4g ch3coona与18ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至150℃恒温2h。随后自然冷却到室温，获得的样品用c2h5oh洗涤三次，并在60℃真空烤箱中干燥8h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
59.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
60.元素xcoco,mnco,mn,nico,mn,ni元素yfefefefe,cu氨产量(μg
·
h-1
·
cm-2
)9.6416.988.427.59
61.实施例5
62.一种非晶态金属氧化物修饰p型bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
63.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1,其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为35ml:1.2g:0.5g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为42ml:0.4g:0.9g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶液转移至反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至100℃恒温10h，自然冷却，得到表面沉积有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
64.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.07g金属盐x(oac)2与0.04gycl2(x＝co,ni,mn；y＝fe,cu)混合后再与0.3g ch3coona与37ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至150℃恒温1h。随后自然冷却到室温，获得的样品用c2h5oh洗涤三次，并在60℃真空烤箱中干燥9h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
65.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
66.元素xcoco,mnco,mn,nico,mn,ni元素yfefefefe,cu氨产量(μg
·
h-1
·
cm-2
)9.8117.148.037.72
67.实施例6
68.一种非晶态金属氧化物修饰p型bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
69.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1,其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为25ml:1.9g:0.8g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为23ml:0.3g:0.8g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶液转移至反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至140℃恒温10h，自然冷却，得到表面沉积有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
70.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.06g金属盐x(oac)2与0.03gycl2(x＝co,ni,mn；y＝
fe,cu)混合后再与0.2g ch3coona与39ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至165℃恒温3h。随后自然冷却到室温，获得的样品用c2h5oh洗涤三次，并在60℃真空烤箱中干燥11h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
71.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
72.元素xcoco,mnco,mn,nico,mn,ni元素yfefefefe,cu氨产量(μg
·
h-1
·
cm-2
)9.0815.798.087.45
73.实施例7
74.一种非晶态金属氧化物修饰p型bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
75.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1,其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为33ml:1.1g:0.7g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为18ml:0.5g:0.7g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶液转移至反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至130℃恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
76.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.03g金属盐x(oac)2与0.02gycl2(x＝co,ni,mn；y＝fe,cu)混合后再与0.4g ch3coona与43ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至175℃恒温1h。随后自然冷却到室温，获得的样品用c2h5oh洗涤三次，并在60℃真空烤箱中干燥8h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
77.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
78.元素xcoco,mnco,mn,nico,mn,ni元素yfefefefe,cu氨产量(μg
·
h-1
·
cm-2
)10.5317.267.497.01
79.实施例8
80.一种非晶态金属氧化物修饰p型bivo4构建a-m
x
oy/bivo4异质结光电极的制备方法，包括如下步骤：
81.a、fto基片上制备出p-bivo4纳米棒阵列：向2mol/l hno3溶液中加入bi(no3)3·
5h2o和edta-2na，记为溶液a1，其中hno3溶液、bi(no3)3·
5h2o和edta-2na的比例为27ml:1.6g:0.6g；将nh4vo3和edta-2na溶解在1mol/lnaoh溶液中，记为溶液a2，其中naoh溶液、nh4vo3和edta-2na的比例为50ml:0.1g:1.0g；将溶液a1与溶液a2以体积比为1:2混合得到溶液转移至反应釜中，浸入清洗干净的fto基片，升温至120℃恒温10h，自然冷却，得到表面负载有单层的p-bivo4纳米棒阵列的fto基片；
82.b、制备a-m
x
oy/bivo4异质结：0.04g金属盐x(oac)2与0.01gycl2(x＝co,ni,mn；y＝fe,cu)混合后再与0.1g ch3coona与45ml(ch2oh)2混合；将混合溶液转移至反应釜中，浸入负载有p-bivo4的fto基片，升温至165℃恒温3h。随后自然冷却到室温，获得的样品用c2h5oh洗涤三次，并在60℃真空烤箱中干燥9h，得到a-m
x
oy/bivo4异质结光电极。
83.以所制得的a-m
x
oy/bivo4异质结光电极进行光电催化硝酸盐还原成氨，实验结果如下表所示：
[0084][0085][0086]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。