一种多孔碳材料孔口调控的方法及其应用

1.本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳材料孔口调控的方法及其应用。


背景技术：

2.多孔碳材料具有较高的比表面积、优异的导电性以及较高的化学稳定性等优点，广泛用作储能材料、吸附剂、催化剂载体、传感器材料等。然而，受制于复杂的孔道结构和制备工艺以及昂贵的成本，多孔碳材料很难有效调控其孔道结构从而实现在储能、吸附等领域的工业化应用。因此，根据实际应用的需要进一步发展具有特殊孔道结构且来源广泛、成本低廉、易规模化生产的多孔碳材料，不断优化改良其制备工艺是推动新型电化学储能器件快速发展的必经之路。
3.近年来，随着能源供需结构的变革，钠离子电池被认为是锂离子电池在大规模储能应用领域的最佳补充甚至替代，具有突出的低成本和高安全优势。然而，可商业化电极的开发仍面临较大的挑战，尤其在负极一端。幸运的是，硬碳材料由于其较高的比容量、低工作电位和良好的循环稳定性成为钠离子电池最有前途的负极材料。但由于钠离子在硬碳材料中的储存机制（尤其是低电位平台段）尚不明晰，且在材料结构与储钠性能之前尚未建立明确的构效关系，这使得在提高硬碳负极的储钠性能上存在较大发展瓶颈。前期初步的研究结果表明，具有特殊孔道结构的多孔碳可以进一步提高电化学性能，尤其是能可逆的延长低电位平台，从而提高与特定正极匹配时的全电池能量密度。
4.有鉴于此，本发明旨在开发一种实现孔口尺寸有效调控的多孔碳材料的可控制备策略，利用强氧化和高温热处理手段，对具有丰富孔道结构的多孔碳前驱体进行孔口调控，得到了一种孔口缩小（孔口尺寸＜0.4 nm），且保持了本征孔容和丰富纳米孔道结构的多孔碳材料。这种多孔碳材料可以阻止溶剂化钠离子进入孔道内部，并抑制首圈电解液分解从而达到筛分电解液溶剂和钠离子的目的；材料本征的孔容可以提供充足的储钠空间；丰富的纳米孔道可以保证钠离子在多孔碳材料中快速传输，显著提高钠离子电池硬碳负极比容量和能量密度，加快了钠离子电池的商业化进程。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种多孔碳材料孔口调控的方法，利用强氧化和高温热处理手段，对具有丰富孔道结构的多孔碳前驱体进行孔口尺寸调控，得到了一种孔口尺寸缩小（孔口尺寸＜0.4 nm），且保持了本征孔容和丰富纳米孔道结构的多孔碳材料，显著提高了钠离子电池硬碳负极比容量和能量密度，加快了钠离子电池的商业化进程。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种多孔碳材料孔口调控的方法，所述孔口调控的多孔碳为孔口较小（孔口尺寸＜0.4 nm）且保持本征孔容和丰富纳米孔道的材料，其制备方法至少包括如下步骤：
第一步，在冰水浴条件下，向多孔碳前驱体中依次缓慢加入适量强酸及强氧化性固体物，并均匀搅拌一段时间后，得到初氧化反应液；第二步，将水浴温度提高至中温，向初氧化反应液中缓慢滴加适量去离子水，得到中间氧化反应液；第三步，继续提高水浴温度至第一终温，待中间氧化反应液搅拌一段时间后得到终氧化反应液；第四步，将终氧化反应液加入到后处理液中并趁热过滤，加入适量稀酸和去离子水淋洗，干燥后得到氧化多孔碳材料；第五步，将氧化多孔碳材料放入管式炉中，通入惰性气体，以一定的升温速率升温至第二终温，得到目标多孔碳材料。
7.本发明通过强氧化作用在多孔碳材料中引入含氧官能团，该含氧官能团主要以羧基为主，在孔口尺寸调控过程中具有重要作用。在氧化过程中，含氧官能团会接枝在多孔碳的碳片层表面和边缘处，同时起到交联相邻碳片层和纳米微晶的作用。其中，纳米微晶是几个碳片层堆叠产生的，纳米微晶无序排列和搭接则会形成孔。在后续高温热处理的作用下，伴随着官能团还原分解转化为气体，实现了多孔碳纳米微晶的重排并带动相邻碳片层和纳米微晶相互靠近，从而得到了孔口尺寸缩小，但依然保持了本征的孔容和丰富纳米结构的多孔碳材料。
8.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，所述孔口调控多孔碳材料由氮气在77k下测试得到的比表面积低于0-100m2/g，由于氮气分子所能探测到的孔道最小尺寸约为0.4nm，所以该比表面积的孔口调控多孔碳材料满足以上对孔口尺寸的要求（＜0.4nm），平均孔径为0.5-10 nm。
9.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，所述目标多孔碳材料为孔口较小（孔口尺寸＜0.4 nm）且保持本征孔容和丰富纳米孔道的多孔碳材料。将其应用于钠离子电池负极，由于电解液溶剂中的二甘醇二甲醚（diglyme）的直径约为0.6nm，该多孔碳负极材料的小尺寸孔口可以抑制电解液中的有机溶剂分子扩散进入多孔碳孔道内部，以充分避免电解液分解等不可逆反应，提高负极的首次库伦效率；同时该孔口允许较小的钠离子（0.24nm）进入，保证钠离子可逆储存在多孔碳的纳米孔道中，从而增加硬碳负极材料的低电位平台容量。
10.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步中，所述多孔碳前驱体为活性炭、微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳、模板碳、石墨烯基多孔碳等中的至少一种。
11.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步中，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸等中的至少一种。
12.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步中，所述强氧化性固体物为高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高氯酸钠、过氧化钠等中的至少一种。
13.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步所述搅拌时间范围为1-24 h。
14.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第二步所述中温温度范围为30-40℃。
15.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第二步所述去离子水的加入
量为500-700 ml。
16.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第三步所述第一终温为90-100℃之间。
17.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第三步所述搅拌时间为0.5-1 h。
18.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第四步所述后处理液为稀过氧化氢、稀过氧化钠、稀亚硫酸钠等中的至少一种。
19.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第四步所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、草酸等中的至少一种。
20.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第五步所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
21.作为本发明多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第五步所述的升温速率为0.1-20℃/min，所述第二终温为1000-1400℃。
22.本发明还提供了一种孔口调控多孔碳材料的应用，即将所述孔口调控多孔碳材料用作钠离子电池的负极材料。
23.相对于现有技术，本发明作为孔口调控多孔碳的一种制备策略，操作简单，工艺较为成熟，且对前驱体选择性普适性较强，适合大规模低成本制备；同时，通过调节强氧化性物质的含量、氧化时间和热处理温度，可实现所述多孔碳材料孔口尺寸及孔结构分布的精确调控；该方法制备的孔口调控多孔碳材料用于钠离子电池负极材料，其比容量高于300 mah/g，在放电曲线低电位处实现了平台的有效延长，首次库伦效率高达72%，并具有优异的循环稳定性。
附图说明
24.下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
25.图1为本发明实施例1中的孔口调控多孔碳材料的透射电镜（tem）图。
26.图2为本发明实施例1中的孔口调控多孔碳材料的氮气（77k）吸脱附曲线。
27.图3为本发明实施例1中的孔口调控多孔碳材料的小角度x射线散射曲线。
28.图4为本发明实施例1中的孔口调控多孔碳材料的首圈充放电曲线。
29.图5为本发明对比例1中的氧化多孔碳材料的氮气（77k）吸脱附曲线。
30.图6为本发明对比例1中的氧化多孔碳材料的首圈充放电曲线。
31.图7为本发明对比例2中的活性炭热处理材料的氮气（77k）吸脱附曲线。
32.图8为本发明对比例2中的活性炭热处理材料的首圈充放电曲线。
具体实施方式
33.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
34.实施例1本实施例提供了一种多孔碳材料孔口调控的方法，包括以下步骤：步骤1：在冰水浴条件下，向16 g商业活性炭（yp80）中依次加入浓硫酸375ml，硝酸钠8g并均匀搅拌0.5h；
步骤2：向步骤1体系中缓慢加入64g高锰酸钾（加料速度要慢），保持水浴温度在0℃，持续搅拌2h；步骤3：将步骤2体系水浴温度提高到35℃，搅拌0.5h后，保持水浴温度恒定并向该反应体系缓慢滴加600ml去离子水；步骤4：将步骤3体系水浴温度提高到98℃反应0.5h后，加入600ml稀过氧化氢溶液并趁热过滤，后分批加入稀盐酸和去离子水多次淋洗，将淋洗后的黑色固体在70℃烘干待用；步骤5：将步骤4得到的干燥后的黑色固体在1400℃、氩气保护下保温2h，降温后得到目标多孔碳材料。
35.实施例1中得到的目标多孔碳材料的tem如图1所示。可以看出，该孔口调控多孔碳材料由纳米微晶卷曲无序排列并呈现出无定型状态，纳米微晶的层数为2-5层，纳米微晶无序搭接形成了孔。
36.实施例1中得到的孔口调控多孔碳的氮气（77k）吸脱附曲线如图2所示。可以看出，可进入该多孔碳材料的氮气较少，比表面积为15 m2/g。
37.实施例1中得到的孔口调控多孔碳材料的小角x射线散射图如图3所示。可以看出，该多孔碳材料保持了较大的孔容和丰富的孔道结构。
38.实施例1得到的孔口调控多孔碳材料的首圈充放电曲线如图4所示。可以看出，该多孔碳用于钠离子电池负极材料具有高达72%的首次库伦效率，可逆比容量高达303 mah/g。
39.实施例2与实施例1不同的是，该多孔碳材料孔口调控的方法中，步骤1向yp50中依次加入浓盐酸300ml，硝酸钠10g并搅拌0.5h；其余与实施例1相同，不再赘述。
40.实施例3与实施例1不同的是，该多孔碳材料孔口调控的方法中，步骤1向有序介孔碳cmk-3中依次加入浓硫酸375ml，硝酸钠8g并搅拌0.5h；步骤2中加入的为60g高氯酸钠，其余与实施例1相同，不再赘述。
41.实施例4与实施例1不同的是，该多孔碳材料孔口调控的方法中，步骤1向微孔活性炭cep21ksn中依次加入浓硫酸375ml，硝酸钠8g并搅拌0.5h；其余与实施例1相同，不再赘述。
42.实施例5与实施例1不同的是，该多孔碳材料孔口调控的方法中，步骤1向石墨烯基多孔碳中依次加入浓硫酸375 ml，硝酸钠8 g并搅拌0.5 h；其余与实施例1相同，不再赘述。
43.实施例6与实施例1不同的是，该多孔碳材料孔口调控的方法中，步骤1向层次孔炭中依次加入浓硫酸375 ml，硝酸钠8 g并搅拌0.5 h；其余与实施例1相同，不再赘述。
44.实施例7与实施例1不同的是，该多孔碳材料孔口调控的方法中，步骤2中缓慢加入64 g重铬酸钾（加料速度要慢），保持水浴温度在0 ℃，并继续搅拌24 h；其余与实施例1相同，不再赘述。
45.实施例8与实施例1不同的是，步骤3中将水浴温度提高到40℃；其余与实施例1相同，不再赘述。
46.实施例9与实施例1不同的是，步骤3中保持水浴温度恒定并向该反应体系缓慢滴加500 ml去离子水；其余与实施例1相同，不再赘述。
47.实施例10与实施例1不同的是，将步骤4中水浴温度提高到95 ℃反应0.5 h后；其余与实施例1相同，不再赘述。
48.实施例11与实施例1不同的是，将步骤4中水浴温度提高到95 ℃反应1 h后；其余与实施例1相同，不再赘述。
49.实施例12与实施例1不同的是，将步骤4中加入600ml稀亚硫酸钠溶液并趁热过滤；其余与实施例1相同，不再赘述。
50.实施例13与实施例1不同的是，将步骤4中分批加入稀硫酸和去离子水多次淋洗；其余与实施例1相同，不再赘述。
51.实施例14与实施例1不同的是，将步骤5中得到的干燥后的氧化活性炭材料在1200℃、氩气保护下保温2h；其余与实施例1相同，不再赘述。
52.实施例15与实施例1不同的是，将步骤5中得到的干燥后的氧化活性炭材料在1400℃、氮气保护下保温2h；其余与实施例1相同，不再赘述。
53.实施例16与实施例1不同的是，将步骤5中得到的干燥后的氧化活性炭材料在1400℃、氮气保护下保温4 h；其余与实施例1相同，不再赘述。
54.对比例1与实施例1不同的是，没有步骤5中热处理过程；其余与实施例1相同，不再赘述。
55.对比例1中得到的氧化多孔碳材料的氮气（77k）吸脱附曲线如图5所示。可以看出，相比原始的多孔碳前驱体材料，其比表面积大幅度下降，这是由于氧化过程在孔口处接枝了丰富的含氧官能团造成大部分氮气无法进入孔道中，因此比表面积有所下降。
56.对比例1中得到的氧化多孔碳材料首圈充放电曲线如图6所示。可以看出，由于接枝了大量含氧官能团导致氧化多孔碳的首圈比容量显著提高，但容量主要是钠离子在官能团表面的吸附反应为主，因此放电曲线中并未出现平台。
57.对比例2与实施例1不同的是，没有步骤1、2、3、4中强氧化过程，直接进行步骤5热处理过程；其余与实施例1相同，不再赘述。
58.对比例2中得到的活性炭热处理材料的氮气（77k）吸脱附曲线如图7所示。可以看
出，未经氧化处理的活性炭材料保持了原始活性炭前驱体的高比表面积和丰富的孔道结构。
59.对比例2中得到的活性炭热处理材料的首圈充放电曲线如图8所示。可以看出，由于未经氧化处理的活性炭材料保留了大部分微孔结构，故放电比容量主要以钠离子在微孔表面的吸附为主，并未在低电位处出现平台段。
60.对比例3与实施例1不同的是，没有步骤1、2、3、4过程，直接将多孔碳前驱体在空气中300℃条件下保温2h，完成一步空气氧化过程，然后再进行步骤5热处理过程；其余与实施例1相同，不再赘述。
61.实施例1-16和对比例1-3中，负极导电添加剂为super-p、负极粘结剂为pvdf且活性物质与导电添加剂和粘接剂的质量比为8:1:1，负极集流体为铜箔。电解液中，电解质为napf6，溶剂为二甘醇二甲醚，对电极为钠片，对实施例1-16和对比例1-3中的电池进行电化学性能测试，测试该电极复合材料的首次库伦效率和质量比容量，所得结果如表1所示。
62.表1.实施例1-16和对比例1-3的测试结果
由表1可以看出：通过强氧化和高温热处理的改性手段，使得优化后的多孔碳材料的氮气吸脱附测试的比表面积为0-100m2/g，孔口尺寸小于0.4nm，其作为钠离子电池负极材料的首次库伦效率得到明显提升；随着孔口调控多孔碳材料的小角度x射线散射测试的比表面积逐渐增大，在钠离子电池中负极的质量比容量（特别是低电位平台比容量）在整体质量比容量占比逐渐增大。精确调控多孔碳负极材料的孔口尺寸，抑制了首圈电解液分解形成sei，起到去溶剂化作用和优化电极/电解液的界面电化学组成，最大化提高首次库伦效率（78%）；充分保留内部丰富的纳米孔道，保证钠离子在其中有充分的可逆储存位点，最大化提高可逆的质量比容量（323mah/g）。另外，通过调整多孔碳的类型、氧化物组分、水浴温度、水浴保温时间、后处理液组分、保护气氛、热处理温度和保温时间等条件，可以进一步优化硬碳负极的电化学性能。
63.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。