一种可磁分离的改性赤泥吸附剂及其应用

1.本发明涉及环境修复保护技术领域，特别是涉及一种可磁分离的改性赤泥吸附剂，以及该吸附剂的应用。


背景技术：

2.我国是世界最大的氧化铝生产国家，在氧化铝生产过程中每生产1t氧化铝，大约排放赤泥固体废渣1.0～1.8t。赤泥不仅含有大量的强碱性物质，直接影响到地表水和地下水的水质安全，而且大量堆存也造成了土地资源的极大浪费。
3.目前对赤泥的处理主要集中于赤泥的无害化处理，以减少堆积对环境的影响。在对赤泥的综合利用方面还较为局限，报道主要有将赤泥用于制作建筑材料如水泥、墙板等，或者用作烟气脱硫剂，或者从赤泥中提取回收有价金属。
4.对大量的赤泥进行有效利用和处理，依然是困扰氧化铝行业的难题。因此，有必要进行多方面的探索，以期找出更佳的对赤泥进行综合利用的方法。


技术实现要素：

5.本发明主要解决的技术问题是提供一种可磁分离的改性赤泥吸附剂，利用赤泥进行制备获得，可用于污水的净化处理，污水处理效果好且易于与污水分离。
6.同时，本发明还提供了一种该吸附剂的应用方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可磁分离的改性赤泥吸附剂，所述吸附剂以氧化铝生产中产生的赤泥为原料，将所述赤泥进行酸处理，然后将酸处理后的赤泥用含碳有机溶液浸渍，之后经干燥、煅烧，获得具有磁分离性能的赤泥；对所述具有磁分离性能的赤泥进行环糊精改性，即得到可磁分离的改性赤泥吸附剂。
8.赤泥中含有氧化铁，且含量较大，因外观与赤色泥土相似，故被称为赤泥。本发明以氧化铝生产时排出的工业固体废弃物赤泥为原料，优选氧化铁质量百分比含量为5％以上的赤泥。赤泥中含有大量的碱性物质，因此先对赤泥进行酸处理，以去除赤泥中的碱金属和碱土金属，酸处理时采用的酸为无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等；赤泥在酸处理后，再采用含碳有机溶液对其进行浸渍，使赤泥表面负载含碳有机分子，之后经干燥，再通过惰性环境下高温煅烧，利用含碳有机分子分解生成的还原性物质的热还原作用，来调控赤泥本身所含铁物质的磁性能，具体地，在该加热反应过程中，葡萄糖等含碳有机分子能够分解产生一些具有还原性的气体，如一氧化碳等，这些还原性的气体能够在高温下与赤泥中的氧化铁反应，使其转变成四氧化三铁从而带有磁性，获得具有磁分离性能的赤泥；再以具有磁分离性能的赤泥为载体，在其表面聚合形成环糊精聚合物，通过形成丰富的空腔结构为污染物分子的高效吸附提供理想位点，制得了具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。经实现发现，本发明制备得到的吸附剂可用于吸附去除废水或废气中的有机污染物，使用完毕后借助赤泥中含铁氧化物的磁性可实现有效分离，不产生二次污染，在环境修复中具有很好的应用前景。
9.作为本发明一种优选的实施方案，所述含碳有机溶液为包括尿素、三聚氰胺、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、草酸、柠檬酸中的任一种或几种的溶液。
10.优选地，所述含碳有机溶液中的有效成分与所述酸处理后的赤泥的质量比为：酸处理后的赤泥：含碳有机溶液中的有效成分＝1:(0.3～3)，进一步优选为1:(0.5～1.8)。
11.作为本发明一种优选的实施方案，所述煅烧在惰性气体保护下进行，煅烧温度为400～900℃；优选煅烧升温速率为4～8℃/min。惰性气体可以是氮气、氩气等。
12.作为本发明一种优选的实施方案，所述环糊精改性采用的环糊精单体为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的任一种或者是几种的混合。
13.优选地，环糊精单体的重量与所述具有磁分离性能的赤泥的重量比为1:(1～5)。
14.作为本发明一种优选的实施方案，所述环糊精改性时还添加有交联剂和/或引发剂。
15.优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷、四氟对苯二腈和柠檬酸中的任一种或者是几种的混合。所述引发剂为磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸钙和氯化钠中的任一种或是几种的混合。
16.作为本发明一种优选的实施方案，所述环糊精改性包括步骤：将所述具有磁分离性能的赤泥、环糊精单体，以及交联剂和/或引发剂放入极性溶剂中混合，共热交联反应，制得可磁分离的改性赤泥吸附剂。
17.进一步优选地，改性处理中，所述共热交联反应的反应温度控制为30～140℃，反应时间为12～60小时。
18.作为本发明一种优选的实施方案，所述极性溶剂为水、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种或几种的混合。优选，所述极性溶剂为水或二甲基亚砜或四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
19.本发明还提供了本发明所述的可磁分离的改性赤泥吸附剂的应用，优选在水净化或气体净化处理中的应用，进一步优选在污水净化处理中的应用。
20.优选地，所述污水为含有机污染物的污水，所述有机污染物包括染料分子、抗生素、含氟化合物、内分泌干扰物。本发明分别以含亚甲基蓝染料、盐酸四环素、双酚a、罗丹明b等的污水进行了试验，获得了很好的污水处理效果。
21.进一步优选地，污水净化处理时，所述吸附剂的用量为0.2～5g/l，即每升污水添加本发明制得的吸附剂0.2～5g。
22.作为本发明一种优选的实施方案，所述污水净化处理包括步骤：
23.将本发明所述吸附剂放入待净化的污水中；
24.进行搅拌反应，使吸附剂对污水中的有机污染物进行充分富集；
25.当污水中的有机污染物含量稳定后，例如有机污染物的含量保持稳定，不再下降，或者有机污染物的含量下降到了达标水平，此时通过外加磁场对富集有有机污染物的吸附剂进行磁分离回收，即得到净化水。
26.进一步优选地，所述污水净化处理还包括以下步骤：
27.对磁分离回收的吸附剂进行再生利用，所述再生方法是采用再生溶剂对所述吸附剂进行离心洗涤，再经干燥，得到可循环使用的再生吸附剂。
28.其中，所述再生溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中
的任一种。
29.在干燥时，干燥温度控制为30～100℃，干燥后得到的再生吸附剂可再用于污水的净化处理，循环使用。
30.本发明通过对赤泥进行成分分析，利用赤泥的组成特点及赤泥的粒度特点，对其进行了处理，获得了一种具有磁分离性能的吸附材料，提供了一种新的对赤泥进行开发利用的思路。
31.在研究过程中发现，原始赤泥和常规酸处理后的赤泥，尽管具有较细的粒度，比表面积大，但其吸附去除水中污染物的性能非常有限，并且难以从水中有效分离。通过本发明的处理，调控了赤泥的磁性能，获得了具有磁分离性能的赤泥；之后在具有磁分离性能的赤泥表面聚合形成环糊精聚合物，形成丰富的空腔结构，为污染物分子的高效吸附提供了理想的位点，为污染物在赤泥吸附剂的表面聚集吸附提供理想的界面，得到了具有高效吸附特性的赤泥基吸附材料。由于该吸附剂材料具有磁分离性能，因此在污水处理结束后，可以在磁场辅助下方便地从水中实现固液分离，使用非常方便。并且，本发明的吸附剂材料还可以进行再生循环利用，无废弃物的产生。
32.通过表面改性提升赤泥固废吸附去除水中污染物的性能以及调控其含铁组成实现磁分离性能，得到的兼具吸附性能和磁学性质的多功能吸附材料，有望开发成高效的净水材料，用于去除水中的有毒有害污染物。这不仅对赤泥的资源化利用具有深远意义，而且还为污水处理提供了低廉的材料。
33.本发明制备所述吸附剂的方法简单易控，适用性强，所得吸附剂能够快速捕获水中有机污染物，并通过磁分离和简单浸泡清洗后实现分离再生，为赤泥固废的资源化利用提供了有效途径。
34.本发明提出的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂的制备方法，选用废弃的赤泥工业废弃物作为原料，通过简单的酸处理和高温气氛煅烧方式对赤泥材料进行磁性能调控，在赋予赤泥粉末磁分离新功能的基础上，表面负载具有空腔结构的环糊精聚合物为界面吸附提供更为理想的反应界面，在实现赤泥资源化利用的同时为水中污染物的安全、绿色去除提供了新方法。本发明提出的吸附剂制备方法操作简单、用料来源丰富、生产成本低、方法普适性好。
附图说明
35.图1是本发明实施例1制备的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂的tem图；
36.图2是本发明效果试验例1中得到的去除水中双酚a的性能效果图；
37.图3是本发明效果试验例2中得到的去除水中罗丹明b的性能效果图；
38.图4是本发明效果试验例2中得到的去除水中亚甲基蓝的性能效果图；
39.图5是本发明效果试验例3中得到的吸附水中罗丹明b的再生吸附性能效果图；
40.图6是本发明实施例中采用的赤泥原料的xrd图。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和有益效果更为清晰、明确，下面将描述本发明的实施例和实验例，以对本发明做进一步地详细说明。应当说明的是，以下描述的实施例仅是本
发明的一些典型实例，而非本发明全部的实施方式。本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明的实施例进行的各种改造、替换和变形，均落入本发明的保护范围内。
42.以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售商品，均可通过购买获得。
43.以下实施例中使用的赤泥，其xrd测试分析组成图如图6所示，无需研磨，可直接使用。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂，制备过程包括如下步骤：
46.取上述赤泥作为反应原料，对反应原料赤泥进行酸处理，将赤泥投加到1m盐酸溶液中，赤泥与盐酸的固液比为1:10g/ml，在室温下搅拌反应12小时，充分去除赤泥中的碱金属和碱土金属；
47.之后固液分离，将酸处理后的赤泥充分水洗；
48.将水洗后的赤泥分散于去离子水中得到悬浮液，向该悬浮液中添加尿素，赤泥与尿素的质量比为1:1，在室温下搅拌充分混匀；之后再经固液分离，分离出表面浸渍有尿素的赤泥，然后干燥；
49.将表面负载尿素的赤泥在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温到550℃，进行高温煅烧4小时，生成具有磁分离性能的赤泥颗粒；
50.将α-环糊精单体(1025mg)、四氟对苯二腈(500mg)、碳酸钾(1600mg)以及具有磁分离性能的赤泥颗粒(2050mg)混合分散在四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂(四氢呋喃：n,n-二甲基甲酰胺的体积比为9：1)中，α-环糊精单体和赤泥颗粒的质量比为1:2，在反应温度65℃下搅拌48小时，通过共热交联形成具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。
51.本实施例制备得到的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂的tem图如图1所示。
52.将α-环糊精单体分别更换成β-环糊精单体、γ-环糊精单体，可以分别制得具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。
53.实施例2
54.本实施例相比实施例1，将其中的尿素替换为葡萄糖，将α-环糊精单体更换成β-环糊精单体，制得了具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。
55.实施例3
56.本实施例相比实施例1，将其中的尿素替换为草酸；将α-环糊精单体更换成β-环糊精单体；交联剂采用环氧氯丙烷和四氟对苯二腈的混合。
57.制备过程包括：将β-环糊精单体(1025mg)、四氟对苯二腈(500mg)、环氧氯丙烷(7.5ml)、碳酸钾(1600mg)以及具有磁分离性能的赤泥颗粒(2050mg)混合分散在四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂(四氢呋喃：n,n-二甲基甲酰胺体积比为9：1)中，β-环糊精单体和赤泥颗粒的质量比为1:2，在反应温度65℃下搅拌48小时，通过共热交联形成具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。
58.实施例4
59.本实施例相比实施例1，将α-环糊精单体更换成β-环糊精单体；交联剂采用柠檬
酸，引发剂采用磷酸二氢钾；溶剂采用水。
60.制备过程包括：将β-环糊精单体(1025mg)、柠檬酸(1000mg)、磷酸二氢钾(550mg)以及具有磁分离性能的赤泥颗粒(2050mg)混合分散在水中，β-环糊精单体和赤泥颗粒的质量比为1:2，在反应釜中于135℃下搅拌12小时，通过共热交联形成具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。
61.实施例5
62.本实施例相比实施例1，将α-环糊精单体更换成β-环糊精单体；共热交联反应在溶剂二甲基亚砜中进行。
63.制备过程包括：将β-环糊精单体(1025mg)、四氟对苯二腈(528mg)、碳酸钾(1218mg)以及具有磁分离性能的赤泥颗粒(2050mg)混合分散在二甲基亚砜中，β-环糊精单体和赤泥颗粒的质量比为1:2，在反应温度80℃下搅拌18小时，通过共热交联形成具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。
64.实施例6
65.本实施例相比实施例1，将α-环糊精单体更换成β-环糊精单体；共热交联反应在溶剂二甲基亚砜中进行；共热交联反应不添加引发剂；交联剂采用环氧氯丙烷。
66.制备过程包括：将β-环糊精单体(1025mg)、环氧氯丙烷(7.5ml)以及具有磁分离性能的赤泥颗粒(2050mg)混合分散在二甲基亚砜中，β-环糊精单体和赤泥颗粒的质量比为1:2，在反应温度80℃下搅拌18小时，通过共热交联形成具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂。
67.效果试验例1
68.采用本发明实施例1制备的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂进行了净水处理试验。试验过程如下。
69.取实施例1的赤泥原料、酸处理后经充分水洗的赤泥以及制得的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂，赤泥原料、酸处理后经充分水洗的赤泥经干燥制成粉体备用。
70.配制双酚a水溶液，其中双酚a的浓度为25mg/l。每个烧杯中盛放双酚a水溶液1l。
71.分别取赤泥原料粉体、酸处理后经充分水洗的赤泥粉体以及制得的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂，分别投加到以上三个烧杯中，然后在室温和黑暗条件下各搅拌一小时。赤泥原料粉体、酸处理后经充分水洗的赤泥粉体以及制得的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂的投加量均为0.5g/l。
72.每间隔一段时间后，取一定体积的反应溶液进行检测，先将取出的反应溶液用孔径为0.45微米的微滤膜过滤后得到测试样品溶液，利用液相色谱对溶液中残留的双酚a浓度进行测定，计算污染物去除率。得到的去除水中双酚a的性能效果图见图2所示。
73.原始的赤泥是基本不具有吸附性能的，但是酸化的过程可以去除其中溶于酸的部分组成，从而增加了赤泥的孔结构，再通过含碳有机物的共热反应之后，赋予了赤泥磁性以便后期的分离，因此从图2中可以看到，酸化后的磁性赤泥已经具有了吸附的性能，之后引入环糊精聚合物，再聚合反应过程中，使环糊精原位生长在赤泥的孔结构和表面上，由于环糊精的独特的空腔结构，使其对双酚a具有更好的吸附性能，从图2中对此也可以看到，最终合成的环糊精磁性赤泥吸附剂相比于之前的样品具有更好的吸附性能。
74.水净化处理完毕后，利用磁铁将赤泥吸附剂粉末从水中分离出来，收集后利用甲
醇溶剂进行离心洗涤，经过3次离心过程，之后进行干燥处理，得到了再生赤泥吸附剂。而赤泥原料粉体、酸处理后经充分水洗的赤泥粉体均难以通过外加磁场作用从水中分离，采用过滤分离，难度也较大。
75.效果试验例2
76.参照效果试验例1，对罗丹明b溶液进行了试验。
77.配制罗丹明b水溶液，其中罗丹明b的浓度为25mg/l，每个烧杯中盛放罗丹明b水溶液1l。
78.同样采用效果试验例1中的赤泥原料粉体、酸处理后经充分水洗的赤泥粉体以及实施例1制得的具有磁分离性能的环糊精改性赤泥吸附剂，投加量均为0.5g/l。
79.得到的去除水中罗丹明b的性能效果图见图3所示。
80.从图3中可以看到，酸化后的磁性赤泥已经具有了吸附的性能，但是由于罗丹明b的分子结构等因素，吸附效果提升并不明显，之后引入环糊精聚合物，再聚合反应过程中，使环糊精原位生长在赤泥的孔结构和表面上，由于环糊精的独特的空腔结构，使其对罗丹明b具有更好的吸附性能，从图3中对此也可以看到，最终合成的环糊精磁性赤泥吸附剂相比于之前的样品具有更好的吸附性能。
81.水净化处理完毕后，利用磁铁将赤泥吸附剂粉末从水中分离出来，收集后利用甲醇溶剂进行离心洗涤，经过3次离心过程，之后进行干燥处理，得到了再生赤泥吸附剂。在干燥时，干燥温度控制为80℃。
82.同样，对亚甲基蓝染料水溶液以及盐酸四环素水溶液也进行了净化处理，获得了很好的去除效果。其中去除水中亚甲基蓝染料的性能效果图见图4所示。从图4可以看出，合成的环糊精磁性赤泥吸附剂具有很好的吸附性能。
83.效果试验例3
84.采用效果试验例2中得到的再生赤泥吸附剂进行了水净化处理试验。
85.配制罗丹明b水溶液，其中罗丹明b的浓度为50mg/l，每个烧杯中盛放罗丹明b水溶液1l。
86.采用效果试验例2中得到的再生赤泥吸附剂对罗丹明b水溶液进行净化，投加量为0.5g/l。
87.对效果试验例2中得到的再生赤泥吸附剂共进行了5次反复的洗涤干燥再利用，得到的去除水中罗丹明b的再生吸附性能效果图见图5所示。
88.从图5中可以看出，经过5次反复的洗涤干燥再利用，环糊精磁性赤泥吸附剂的吸附效果均保持在较高水平，且每次吸附容量并没有太大差别，证明本材料具有很稳定的再生吸附性能。
89.以上所述仅为本发明的具体实施例，并不限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包含在本发明的保护范围内。