一种硫化铜废剂的再生方法与流程

1.本发明属于工业废弃物综合治理领域，具体涉及一种硫化铜废剂的再生方法。


背景技术：

2.高炉煤气精脱硫是近几年的新兴技术，水解后的高炉煤气含有少量硫化氢和大量二氧化碳，为提高选择性采用硫酸铜溶液脱硫，该工艺最终产物为高纯度硫化铜废弃物。由于铜具有较高的价值。为硫化铜的回用带来了很大的意义。如硫化铜可以用于制备具有优越的光学、电学性能的纳米硫化铜，应用于太阳能电池、气敏传感器、催化等领域，但纳米硫化铜的制备条件苛刻，步骤复杂，不适合大量硫化铜的处理。
3.现有技术中，中国专利公开文本cn105478001a公开了将铜锌废剂溶于碱液中，得到溶解液。但是该专利文本溶解废剂的方法中硫化铜废剂未能充分分解，不能实现废剂的全部回收，其次该方法采用氧化剂次氯酸钠(naclo)或fenton试剂；次氯酸钠(naclo)具有以下问题：1、氧化剂原料自身问题，次氯酸钠危险性高易爆炸，其次引入氯，对系统的腐蚀性提高。2、氧化产物问题，次氯酸钠在碱性或中性条件下，将s
2-氧化成单质硫，体系内产生危废。fenton试剂由双氧水和铁，体系内引入铁离子，由于铁和铜的性质相近，很难分离，因此降低产品纯度。


技术实现要素：

4.基于以上现有技术的缺陷，本发明提供了一种硫化铜废剂的再生方法。
5.具体通过如下技术方案实现：
6.一种硫化铜废剂的再生方法，包括如下步骤：
7.(1)硫化铜制备非活性氧化铜：将过滤后产生的硫化铜废剂置入到干燥腔内，在110～130℃的风温下，通过鼓风干燥将硫化铜干燥至含水量为3～8wt％，然后将干燥后的硫化铜废剂置入到焙烧炉内，在空气气氛中进行有氧焙烧，炉内升温至750～900℃，焙烧2～6h，得到非活性氧化铜物料和废气so2。
8.(2)废气so2氧化制硫酸溶液：将步骤(1)得到的废气so2通过装有v2o5催化剂的固定床，设置固定床的温度为350～500℃，使得废气so2在350～500℃反应温度下被氧化成so3，然后将氧化成的so3加入到吸收液中形成硫酸溶液，所述吸收液为外排废液或硫酸溶液。
9.或将步骤(1)得到的废气so2通入到双氧水中，形成硫酸溶液；所述双氧水的质量百分比浓度为10～30wt％。
10.(3)硫酸铜溶液的制备：将步骤(1)得到的非活性氧化铜物料与步骤(2)得到的硫酸溶液按摩尔比为1:(1.05-1.2)进行混合，使得非活性氧化铜物料与硫酸溶液发生复分解反应，反应后得到硫酸铜溶液。
11.(4)碱式碳酸铜的制备：将固体碳酸铵或固体碳酸氢铵中的一种或两种与步骤(3)得到的硫酸铜溶液进行混合，并使得混合液的ph为6.8～7.2；设置混合液中硫酸铜与碳酸
铵的摩尔比为1:(1.05-1.2)，硫酸铜与碳酸氢铵的摩尔比为1:(2.1-2.4)。
12.(5)陈化处理：将步骤(4)的混合液升温至50-80℃，保温并陈化1～4h，保温陈化结束后进行固液分离，得到固态的碱式碳酸铜和硫酸铵溶液。
13.(6)得到活性氧化铜：对步骤(5)分离后得到的碱式碳酸铜进行鼓风干燥，在110～130℃的风温下，通过鼓风干燥将碱式碳酸铜干燥至含水量为3～8wt％，然后将干燥后的碱式碳酸铜置入到焙烧炉内，在300～400℃的温度下焙烧2～5h，在空气气氛中进行进行有氧焙烧，得到活性氧化铜。
14.(7)硫酸铵精制：对步骤(5)得到的硫酸铵溶液进行溶液蒸干，得到硫酸铵产品。
15.作为优选，步骤(2)中，得到的废气so2通入到双氧水中，形成硫酸溶液，具体为：将得到的废气so2通入到双氧水吸收罐中，双氧水吸收罐设置有多个，且多个双氧水吸收罐并联设置，采用其中部分双氧水吸收罐进行吸收，另外的双氧水吸收罐备用，同时在双氧水吸收罐的气体排出口处设置so2尾气检测装置，当检测装置检测到so2大于30～39mg/m3时，则将废气so2的气路切换至备用的所述双氧水吸收罐进行吸收，而替换下来的双氧水吸收罐替换成新的备用的双氧水吸收罐，如此往复，完成废气so2与双氧水的反应吸收。
16.作为优选，步骤(2)中，得到的废气so2通入到双氧水中，形成硫酸溶液，具体为：将得到的废气so2通入到双氧水吸收罐中，双氧水吸收罐设置有2个，且2个双氧水吸收罐并联设置，采用其中一个双氧水吸收罐进行吸收，另外1个双氧水吸收罐备用，同时在双氧水吸收罐的气体排出口处设置so2尾气检测装置，当检测装置检测到so2大于35mg/m3时，则将废气so2的气路切换至备用的所述双氧水吸收罐进行吸收，而替换下来的双氧水吸收罐替换成新的备用的双氧水吸收罐，如此往复，完成废气so2与双氧水的反应吸收。
17.作为优选，步骤(1)中所述的硫化铜废剂为通过硫酸铜溶液对高炉煤气进行脱硫处理后得到的硫化铜，脱硫处理为硫酸铜溶液与高炉煤气中的硫化氢反应生成硫化铜和硫酸溶液；步骤(2)中所述的外排废液为所述脱硫处理得到的硫酸溶液。
18.作为优选，步骤(1)中干燥腔内的风温为120℃。
19.本发明的技术效果在于：
20.本发明采用高炉煤气脱硫反应产生的硫化铜和硫酸的废剂为原料，通过特定的步骤设置和参数配合的设置，实现了对废剂的有效利用，从而实现了废剂的进一步资源化。
21.本发明方法采用高温有氧焙烧，将硫化铜转化为氧化铜和so2，so2通过催化氧化转化为硫酸，可再重新溶解氧化铜，最终由硫形成硫酸根离子，还可制备硫酸铵，整个生产流程催化氧化充分、无废液排出、也无固废。
22.本发明方法在对废剂进行处理的整个流程中，没有使用类似于次氯酸钠等有害物质，不对设备产生腐蚀性，并且在整个工艺流程中没有产生单质硫，没有在体系内产生危废，同时也没有引入与铜性质相近的元素，大大提高了分离铜的产品纯度。
具体实施方式
23.结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明：
24.实施例1
25.本实施例的硫化铜为采用硫酸铜溶液处理高炉煤气后生成的，脱硫过程在20h内脱硫液过滤单元沉淀约2.2吨硫化铜，120℃鼓风干燥至含水量为4％，输送至回转窑进行
800℃有氧焙烧2h，尾气采用10％双氧水吸收得到硫酸溶液。
26.焙烧得到的非活性氧化铜与硫酸溶液发生复分解反应，氧化铜与硫酸溶液的摩尔比为1:1.05.待反应充分后向得到的硫酸铜溶液中加入摩尔比约为1.1倍的固体碳酸铵，充分反应2h后，将反应溶液升温至55℃，陈化2h。最终得到碱式碳酸铜沉淀和硫酸铵溶液，分离后将碱式碳酸铜沉淀120℃干燥1h，再360℃焙烧2h。得到活性氧化铜；硫酸铵溶液经过蒸干后得到硫酸铵固体。
27.实施例2
28.某钢厂高炉煤气流量30万m3/h，水解后高炉煤气中硫化氢浓度约135～152mg/m3，煤气温度为35℃。配制1000m3摩尔浓度为0.034mol/l的硫酸铜溶液，输送到浊水循环池，通过3台浊水循环泵分别输送到脱硫塔的3层喷枪进行喷淋，循环泵流量均为150m3/h。高炉煤气从脱硫塔下端侧面入口进入脱硫塔，与喷淋下来的硫酸铜溶液逆向接触进行脱硫反应，液气比为1.5。
29.脱硫后的溶液携带反应生成的硫化铜沉淀和废液从塔底排出，经过过滤沉淀之后，得到硫化铜沉淀，液体重复利用后部分得到硫酸溶液废剂。
30.24h内脱硫液过滤单元沉淀约3.1吨硫化铜，120℃鼓风干燥至含水量为3％，输送至回转窑进行850℃有氧焙烧2.5h，焙烧产生的废气进入380℃固定床进行催化氧化，尾气采用稀硫酸溶液吸收。
31.焙烧得到的非活性氧化铜与硫酸溶液发生复分解反应，氧化铜与硫酸溶液的摩尔比为1:1.1.待反应充分后向得到的硫酸铜溶液中加入摩尔比约为2.1倍的固体碳酸氢铵，充分反应1.5h后，将反应溶液升温至60℃，陈化1.5h。最终得到碱式碳酸铜沉淀和硫酸铵溶液，分离后将碱式碳酸铜沉淀120℃干燥2h，再350℃焙烧2.5h。得到活性氧化铜；硫酸铵溶液经过蒸干后得到硫酸铵固体。
32.实施例3
33.某钢厂高炉煤气通过硫酸铜溶液喷淋后，12h后脱硫液过滤单元沉淀约2.5吨硫化铜，110℃鼓风干燥至含水量为5％，输送至回转窑进行880℃有氧焙烧2h，焙烧产生的废气进入400℃固定床进行催化氧化，尾气采用稀硫酸溶液吸收。
34.焙烧得到的非活性氧化铜与硫酸溶液发生复分解反应，氧化铜与硫酸溶液的摩尔比为1:1.1.待反应充分后向得到的硫酸铜溶液中加入摩尔比约为1.05倍的固体碳酸铵，充分反应2h后，将反应溶液升温至70℃，陈化1h。最终得到碱式碳酸铜沉淀和硫酸铵溶液，分离后将碱式碳酸铜沉淀120℃干燥1.5h，再380℃焙烧2h。得到活性氧化铜；硫酸铵溶液经过蒸干后得到硫酸铵固体。
35.实施例4
36.某钢厂高炉煤气流量40万m3/h，水解后高炉煤气中硫化氢浓度约160-180mg/m3，煤气温度为40℃，通过硫酸铜溶液喷淋后，12h后脱硫液过滤单元沉淀约2.5吨硫化铜，120℃鼓风干燥至含水量为5％，输送至回转窑进行760℃有氧焙烧4h，焙烧产生的废气进入400℃固定床进行催化氧化，尾气采用稀硫酸溶液吸收。
37.焙烧得到的非活性氧化铜与硫酸溶液发生复分解反应，氧化铜与硫酸溶液的摩尔比为1:1.1.待反应充分后向得到的硫酸铜溶液中加入摩尔比约为1.05倍的固体碳酸铵，充分反应2h后，将反应溶液升温至70℃，陈化1h。最终得到碱式碳酸铜沉淀和硫酸铵溶液，分
离后将碱式碳酸铜沉淀120℃干燥1.5h，再380℃焙烧2h。得到活性氧化铜；硫酸铵溶液经过蒸干后得到硫酸铵固体。
38.实施例5
39.某钢厂煤气流量18万m3/h，水解后高炉煤气中硫化氢浓度约170mg/m3，煤气温度为45℃，通过硫酸铜溶液喷淋脱硫后，36h后脱硫液过滤单元沉淀约3.2吨硫化铜，120℃鼓风干燥至含水量为6％，输送至回转窑进行880℃有氧焙烧2h，焙烧产生的废气采用15％双氧水溶液吸收转化为硫酸溶液。
40.焙烧得到的非活性氧化铜与硫酸溶液发生复分解反应，氧化铜与硫酸溶液的摩尔比为1:1.2.待反应充分后向得到的硫酸铜溶液中加入摩尔比约为1.2倍的固体碳酸铵，充分反应1h后，将反应溶液升温至50℃，陈化3h。最终得到碱式碳酸铜沉淀和硫酸铵溶液，分离后将碱式碳酸铜沉淀120℃干燥1.5h，再320℃焙烧3h。得到活性氧化铜；硫酸铵溶液经过蒸干后得到硫酸铵固体。
41.对比例1
42.某钢厂水解后高炉煤气通过硫酸铜溶液喷淋脱硫后，36h后脱硫液过滤单元沉淀约3.2吨硫化铜，将硫化铜溶解于氨水中，然后加入次氯酸钠，然后加入碳酸氢钠，得到铜的沉淀物，然后干燥、焙烧后得到活性氧化铜。但是废液无法处理，并且硫化铜溶解于氨水中，存在少量不溶物，从而造成溶解不完全；由于加入了次氯酸钠，从而使得体系内有硫磺晶体产生，继而在加入碳酸氢钠后，得到的铜沉淀物表面有微量黄色硫磺，而实施例1-5完全没有上述现象的出现。