一种MOFs衍生的中空锌钴硫化物电极材料及其制备方法

一种mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，日益严重的能源短缺危机和化石燃料燃烧对环境造成严重污染，开发清洁高效的可再生能源成为了解决能源枯竭和环境污染双重问题的根本，为了满足现代社会发展的迫切需求，不仅要发展清洁、可持续替代能源，更要发展先进、廉价并且环境友好的能量转换与储存装置。其中超级电容器作为一种新兴的储能设备，具有功率密度高、循环寿命长、充放电快等优点，但能量密度和传输速率较低、成本较高导致其广泛应用仍受到限制。由此可见，这些电化学存储设备的大规模应用仍然受到其电化学性能低下和成本高的制约，而这很大程度上取决于电活性材料的性能。影响超级电容器最主要的因素就是电极材料，故寻找理想的电极材料并通过改变实验条件控制材料的结构是提高超级电容器性能的有效途径。
3.金属化合物中的金属尖晶石结构硫化物已被证明显示出更好的导电性、机械和热稳定性。相比于单金属硫化物和相应的金属氧化物，混合金属硫化物由于其具有更高的电化学活性、丰富的氧化还原反应和两种金属离子的协同作用。此外，钴(co)是常见的过渡金属元素，可形成多种金属硫化物，如cos、cos2、co3s4，通过改进制备方法、掺杂负载、构建异质结等技术，可以有效提高钴基硫化物的电化学性能。目前，现有技术中尖晶石型钴基硫化物材料的研究，大多是镍钴或者铜钴等钴基硫化物材料，制备工艺繁杂，且金属硫化物电极材料虽然具有较高比容量，但在实际应用中，其电化学性能还是无法达到相关要求。
4.因此，本领域亟需一种钴基硫化物电极材料的制备方法，保证电极材料具有优良电化学性能的同时，实现制备流程简单，工艺易调节，从而提高生产效率。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的在于提供一种mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料及其制备方法。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料，其特征在于：包括，
9.mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料具有十二面体中空结构，其作为电极的比电容可达1213.1f/g。
10.一种mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：包括，
11.将锌盐和钴盐在溶剂1中混合均匀，形成金属盐溶液；
12.将2-甲基咪唑溶于溶剂1中，并将金属盐溶液加入其中搅拌均匀，在常温下静置24h，离心洗涤，收集沉淀物，真空干燥，得到锌钴前驱体；
13.取锌钴前驱体溶于溶剂2中，再加入硫源，搅拌均匀，形成混合溶液，移入反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤干燥，收集沉淀物，即得mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料。
14.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的一种或多种；所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述溶剂1包括甲醇、乙醇中的一种或多种。
15.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述金属盐溶液中锌盐的摩尔量为0～1mmol，钴盐与锌盐总摩尔量为3mmol。
16.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述金属盐溶液中钴盐与锌盐的溶质和与2-甲基咪唑的摩尔比1：4～8。
17.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌均匀，搅拌时间为0.5～6h。
18.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述真空干燥，为在60℃下真空干燥12h。
19.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述硫源包括硫代乙酰胺、l-半胱氨酸、硫脲和硫化钠中的一种或几种；所述混合溶液中锌钴前驱体与硫源的质量比为1：0.5～4。
20.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂热反应，其反应温度为120～180℃，反应时间为2～8h。
21.作为本发明所述mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述离心洗涤干燥，其中，离心洗涤转速为10000r/min，5min/次；干燥，为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～24h。
22.本发明的有益效果：
23.本发明提供了一种mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料及其制备方法，所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料尺寸为500～800nm，由于锌的掺杂与形成的中空结构使硫化钴纳米材料具有更多的活性位点，与电解液有较大的接触面积。优选锌掺杂比例为0.3mmol，且硫源taa量为0.12g时，材料的电化学性能最佳，存在更佳的协同作用，结合均相掺杂和自模板空心结构的合成策略，共同提升了锌钴硫化物材料在超级电容器中的电化学性能，得到的金属有机框架衍生的锌钴硫化物电极材料比电容可达1213.1f/g。同时，本发明的制备工艺简单，条件温和，提高了生产效率及电极材料的电化学性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
25.图1为实施例1所制得的锌掺杂硫化钴纳米材料的sem图；
26.图2为实施例1所制得的锌掺杂硫化钴纳米材料在不同电流密度下的充放电时间对比图；
27.图3为实施例1所制得的锌掺杂硫化钴纳米材料在10a/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
28.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
29.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
30.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
31.本发明实施例所使用试剂，若无特殊说明，均为普通市售。
32.本发明实施例所述电极制备以及测其电化学性能的步骤如下：
33.在三电极体系中，用饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极。工作电极由质量比为8:1:1的活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯研磨涂覆制备。电解液为3m koh溶液。测试了在不同扫描速度和电流密度下的循环伏安(cv)曲线和充放电(gcd)曲线，交流阻抗测试的初始电位为开路电位，频率为0.01～100khz，振幅为5mv。比电容cs(f
·
g-1
)的计算公式如下：
[0034][0035]
其中，i为电流，a；δt为放电时间，s；m为活性材料质量，g；δv为电势差，v。
[0036]
实施例1：
[0037]
(1)称取0.089g(0.3mmol)硝酸锌溶于15ml的甲醇中，搅拌均匀；
[0038]
(2)称取0.786g(2.7mmol)硝酸钴溶于15ml的甲醇中，并缓慢加入(1)中，搅拌15min；
[0039]
(3)称取1.97g(24mmol)2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，并将(1)中混合金属盐溶液加入其中，搅拌4h，之后静置24h；
[0040]
(4)将(3)中溶液室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到金属有机框架衍生锌钴前驱体；
[0041]
(5)称取0.080g金属有机框架衍生的锌钴前驱体均匀分散于40ml乙醇中；
[0042]
(6)称取0.120g(1.6mmol)硫代乙酰胺缓慢加入(5)中，搅拌1h；
[0043]
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为120℃，4h；
[0044]
(8)反应结束后冷却至室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到锌掺杂硫化钴纳米材料，记为zn
0.3
co
2.7
s4。
[0045]
将所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料进行电极制备以测其电化学性能，在1a/g的电
流密度下，比电容可达1213.1f/g。
[0046]
图1为所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料的sem图像，该表征表明，所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料为中空结构，外表面保持十二面体结构，空心结构的形成可以从一些破裂的颗粒中清楚地辨别出来，同时在外表面形成了粗糙的纳米颗粒增加了电极材料和电解液的接触面积，有利于提高电极材料的电化学性能。
[0047]
图2为所制得的锌掺杂硫化钴纳米材料的在不同电流密度下的充放电时间对比图。从图2可以看出，材料显示较长放电时间，说明材料有很好的电容性能。
[0048]
实施例2：
[0049]
(1)称取0.873g(3mmol)硝酸钴溶于30ml的甲醇中，搅拌15min；
[0050]
(2)称取1.97g(24mmol)2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，并将(1)中金属盐溶液加入其中，搅拌4h，之后静置24h；
[0051]
(3)将(2)中溶液室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到金属有机框架衍生锌钴前驱体；
[0052]
(4)称取0.080g金属有机框架衍生的锌钴前驱体均匀分散于40ml乙醇中；
[0053]
(5)称取0.120g(1.6mmol)硫代乙酰胺缓慢加入(4)中，搅拌1h；
[0054]
(6)将步骤(5)混合液进行水热反应，反应条件为120℃，4h；
[0055]
(7)反应结束后冷却至室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到四硫化三钴纳米材料，记为co3s4。
[0056]
将所制备的四硫化三钴纳米材料进行电极制备以测其电化学性能，在1a/g的电流密度下，比电容为638f/g。
[0057]
实施例3：
[0058]
(1)称取0.045g(0.15mmol)硝酸锌溶于15ml的甲醇中，搅拌均匀；
[0059]
(2)称取0.829g(2.85mmol)硝酸钴溶于15ml的甲醇中，并缓慢加入(1)中，搅拌15min；
[0060]
(3)称取1.97g(24mmol)2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，并将(1)中混合金属盐溶液加入其中，搅拌4h，之后静置24h；
[0061]
(4)将(3)中溶液室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到金属有机框架衍生锌钴前驱体；
[0062]
(5)称取0.080g金属有机框架衍生锌钴前驱体均匀分散于40ml乙醇中；
[0063]
(6)称取0.120g(1.6mmol)硫代乙酰胺缓慢加入(5)中，搅拌1h；
[0064]
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为120℃，4h；
[0065]
(8)反应结束后冷却至室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到锌掺杂硫化钴纳米材料，记为zn
0.15
co
2.85
s4。
[0066]
将所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料进行电极制备以测其电化学性能，在1a/g的电流密度下，比电容为781.5f/g。
[0067]
实施例4：
[0068]
(1)称取0.134g(0.45mmol)硝酸锌溶于15ml的甲醇中，搅拌均匀；
[0069]
(2)称取0.742g(2.55mmol)硝酸钴溶于15ml的甲醇中，并缓慢加入(1)中，搅拌15min；
[0070]
(3)称取1.97g(24mmol)2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，并将(1)中混合金属盐溶液加入其中，搅拌4h，之后静置24h；
[0071]
(4)将(3)中溶液室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到金属有机框架衍生锌钴前驱体；
[0072]
(5)称取0.080g金属有机框架衍生的锌钴前驱体均匀分散于40ml乙醇中；
[0073]
(6)称取0.120g(1.6mmol)硫代乙酰胺缓慢加入(5)中，搅拌1h；
[0074]
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为120℃，4h；
[0075]
(8)反应结束后冷却至室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到锌掺杂硫化钴纳米材料，记为zn
0.45
co
2.55
s4。
[0076]
将所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料进行电极制备以测其电化学性能，在1a/g的电流密度下，比电容可达695.1f/g。
[0077]
实施例5：
[0078]
(1)称取0.089g(0.3mmol)硝酸锌溶于15ml的甲醇中，搅拌均匀；
[0079]
(2)称取0.786g(2.7mmol)硝酸钴溶于15ml的甲醇中，并缓慢加入(1)中，搅拌15min；
[0080]
(3)称取1.97g(24mmol)2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，并将(1)中混合金属盐溶液加入其中，搅拌4h，之后静置24h；
[0081]
(4)将(3)中溶液室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到金属有机框架衍生锌钴前驱体；
[0082]
(5)称取0.080g金属有机框架衍生的锌钴前驱体均匀分散于40ml乙醇中；
[0083]
(6)称取0.080g(1mmol)硫代乙酰胺缓慢加入(5)中，搅拌1h；
[0084]
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为120℃，4h；
[0085]
(8)反应结束后冷却至室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到锌掺杂硫化钴纳米材料。
[0086]
将所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料进行电极制备以测其电化学性能，在1a/g的电流密度下，比电容为413.5f/g。
[0087]
实施例6：
[0088]
(1)称取0.089g(0.3mmol)硝酸锌溶于15ml的甲醇中，搅拌均匀；
[0089]
(2)称取0.786g(2.7mmol)硝酸钴溶于15ml的甲醇中，并缓慢加入(1)中，搅拌15min；
[0090]
(3)称取1.97g(24mmol)2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，并将(1)中混合金属盐溶液加入其中，搅拌4h，之后静置24h；
[0091]
(4)将(3)中溶液室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到金属有机框架衍生锌钴前驱体；
[0092]
(5)称取0.080g金属有机框架衍生的锌钴前驱体均匀分散于40ml乙醇中；
[0093]
(6)称取0.20g(2.7mmol)硫代乙酰胺缓慢加入(5)中，搅拌1h；
[0094]
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为120℃，4h；
[0095]
(8)反应结束后冷却至室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到锌掺杂硫化钴纳米材料。
[0096]
将所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料进行电极制备以测其电化学性能，发现在1a/g电流密度下，比电容可达733.1f/g。
[0097]
实施例7：
[0098]
(1)称取0.089g(0.3mmol)硝酸锌溶于15ml的甲醇中，搅拌均匀；
[0099]
(2)称取0.786g(2.7mmol)硝酸钴溶于15ml的甲醇中，并缓慢加入(1)中，搅拌15min；
[0100]
(3)称取1.97g(24mmol)2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，并将(1)中混合金属盐溶液加入其中，搅拌4h，之后静置24h；
[0101]
(4)将(3)中溶液室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到金属有机框架衍生锌钴前驱体；
[0102]
(5)称取0.080g金属有机框架衍生的锌钴前驱体均匀分散于40ml乙醇中；
[0103]
(6)称取0.30g(4mmol)硫代乙酰胺缓慢加入(5)中，搅拌1h；
[0104]
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为120℃，4h；
[0105]
(8)反应结束后冷却至室温离心，再用甲醇、去离子水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到锌掺杂硫化钴纳米材料。
[0106]
将所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料进行电极制备以测其电化学性能，发现在1a/g电流密度下，比电容可达545.2f/g。
[0107]
图3为所制得的最优配比下的锌掺杂硫化钴纳米材料在10a/g电流密度下的循环性能图。从图3可以看出，材料经过1000圈充放电循环，仍有84.7％的电容保持率，说明材料有很好的循环性能。
[0108]
本发明提供了一种mofs衍生的中空锌钴硫化物电极材料及其制备方法，所制备的锌掺杂硫化钴纳米材料尺寸为500～800nm，由于锌的掺杂与形成的中空结构使硫化钴纳米材料具有更多的活性位点，与电解液有较大的接触面积。优选锌掺杂比例为0.3mmol，且硫源taa量为0.12g时，材料的电化学性能最佳，存在更佳的协同作用，结合均相掺杂和自模板空心结构的合成策略，共同提升了锌钴硫化物材料在超级电容器中的电化学性能，得到的金属有机框架衍生的锌钴硫化物电极材料比电容可达1213.1f/g。同时，本发明的制备工艺简单，条件温和，提高了生产效率及电极材料的电化学性能。
[0109]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。