电解用电极、层积体、卷绕体的制作方法

电解用电极、层积体、卷绕体
1.本技术是分案申请，其原申请的国际申请号是pct/jp2018/011535，国际申请日 是2018年3月22日，中国国家申请号为201880015823.8，进入中国的日期为2019 年9月4日，发明名称为“电解用电极、层积体、卷绕体、电解槽、电解槽的制造方 法、电极的更新方法、层积体的更新方法以及卷绕体的制造方法”。
技术领域
2.本发明涉及电解用电极、层积体、卷绕体、电解槽、电解槽的制造方法、电极的 更新方法、层积体的更新方法以及卷绕体的制造方法。


背景技术：

3.在食盐水等碱金属氯化物水溶液的电分解和水的电分解(下文中称为“电解”) 中，利用了使用电解槽的方法，该电解槽具备隔膜、更具体而言具备离子交换膜或微 多孔膜。该电解槽多数情况下在其内部具备大量串联连接而成的电解单元。在各电解 单元之间夹杂隔膜而进行电解。在电解单元中，具有阴极的阴极室与具有阳极的阳极 室隔着隔离壁(背面板)、或者通过利用压制压力、螺栓紧固等的按压背对背地进行配 置。
4.目前，这些电解槽中使用的阳极、阴极通过焊接、夹入等方法被固定至电解单元 的各阳极室、阴极室，之后被储存、并输送到客户处。另一方面，隔膜以其自身单独 卷绕于氯乙烯(聚氯乙烯)制的管等上的状态被储存、并输送到客户处。在客户处，将 电解单元排列于电解槽的框架上，将隔膜夹在电解单元之间来组装电解槽。如此实施 电解单元的制造和客户处的电解槽组装。作为能够应用于这种电解槽的结构物，在专 利文献1、2中公开了一种隔膜与电极一体化了的结构物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭58-048686
8.专利文献2：日本特开昭55-148775


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.若开始并持续电解运转，由于各种原因，各部件会发生劣化，电解性能降低，在 某一时刻要对各部件进行更换。隔膜可以通过从电解单元间抽出并插入新的隔膜而简 单地更新。另一方面，阳极和阴极被固定于电解单元，因此在电极更新时，要从电解 槽中取出电解单元，运至专用的更新工厂取下焊接等固定而将旧电极剥去后，设置新 电极，再通过焊接等方法固定，搬运至电解工厂，归位于电解槽，如此这般存在产生 非常繁杂的操作的课题。此处，考虑了将通过热压接使专利文献1、2中记载的隔膜 和电极一体化而成的结构物用于上述更新，但该结构物虽然以实验室水平能够比较容 易地制造，但根据实际商业尺寸的电解单元(例如高1.5m、宽3m)进行制造并不容易。 另外，由于电解性能(电解电压、电流
效率、苛性钠中食盐浓度等)、耐久性明显差， 并且在隔膜和界面的电极上会产生氯气、氢气，因此若长时间用于电解则完全剥离， 无法实际使用。
11.本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而进行的，其目的在于提供以下的电解 用电极、层积体、卷绕体、电解槽、电解槽的制造方法、电极的更新方法、层积体的 更新方法以及卷绕体的制造方法。
12.(第1目的)
13.本发明的目的之一在于提供一种输送及处理容易、能够大幅简化启动新品电解槽 时或对劣化的电极进行更新时的操作、进而还能够维持或提高电解性能的电解用电 极、层积体和卷绕体。
14.(第2目的)
15.本发明的目的之一在于提供一种能够提高电解槽中的电极更新时的作业效率、进 而在更新后也能表现出优异的电解性能的层积体。
16.(第3目的)
17.本发明的目的之一在于提供一种从与上述第2目的不同的方面出发能够提高电 解槽中的电极更新时的作业效率、进而在更新后也能表现出优异的电解性能的层积 体。
18.(第4目的)
19.本发明的目的之一在于提供一种在电解性能优异的同时能够防止隔膜损伤的电 解槽、电解槽的制造方法和层积体的更新方法。
20.(第5的目的)
21.本发明的目的之一在于提供一种能够提高电解槽中的电极更新时的作业效率的 电解槽的制造方法、电极的更新方法以及卷绕体的制造方法。
22.(第6目的)
23.本发明的目的之一在于提供一种从与上述第5目的不同的方面出发能够提高电 解槽中的电极更新时的作业效率的电解槽的制造方法。
24.(第7目的)
25.本发明的目的之一在于提供一种从与上述第5和第6目的不同的方面出发能够提 高电解槽中的电极更新时的作业效率的电解槽的制造方法。
26.用于解决课题的手段
27.本发明人为了实现第1目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过制作每单位 面积的质量小、能够以较弱的力与离子交换膜和微多孔膜等隔膜或劣化的电极粘接的 电解用电极，输送、处理变得容易，能够大幅简化启动新品电解槽时、或更新劣化的 部件时的操作，进而与现有技术的电解性能相比，能够大幅提高性能。另外发现，能 够与更新操作繁杂的现有电解单元的电解性能同等或提高电解性能，由此完成了本发 明。
28.即，本发明包括以下方案。
29.[1]一种电解用电极，上述电解用电极的每单位面积的质量为48mg/cm2以下，每 单位质量
·
单位面积所施加的力为0.08n/mg
·
cm2以上。
[0030]
[2]如[1]所述的电解用电极，其中，上述电解用电极包含电解用电极基材和催化 剂层，电解用电极基材的厚度为300μm以下。
[0031]
[3]如[1]或[2]所述的电解用电极，其中，利用下述方法(3)测定的比例为75％以
上。
[0032]
[方法(3)]
[0033]
在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布无机物颗粒和粘合剂，将 所得到的膜(170mm见方)和电解用电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电解用电极样品为外侧的方 式，将层积体置于聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管， 将附着于层积体表面和管的多余水分除去，在其1分钟后，测定在导入有离子交换基 的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布有无机物颗粒和粘合剂的膜与电解用电极样品相 密合的部分的面积的比例(％)。
[0034]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的电解用电极，其中，上述电解用电极为多孔结构， 开孔率为5～90％。
[0035]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的电解用电极，其中，上述电解用电极为多孔结构， 开孔率为10～80％。
[0036]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的电解用电极，其中，电解用电极的厚度为315μm以 下。
[0037]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的电解用电极，其中，利用下述方法(a)对电解用电极 测定的值为40mm以下。
[0038]
[方法(a)]
[0039]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，将层积离子交换膜和上述电解用电 极而成的样品缠绕固定到外径φ32mm的氯乙烯制芯材的曲面上，静置6小时后将该 电解用电极分离并载置于水平的板上时，测定该电解用电极的两端部的垂直方向的高 度l1和l2，将它们的平均值作为测定值。
[0040]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的电解用电极，其中，使上述电解用电极为 50mm
×
50mm的尺寸，在温度24℃、相对湿度32％、活塞速度0.2cm/s和通气量 0.4cc/cm2/s的情况下的通气阻力为24kpa
·
s/m以下。
[0041]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的电解用电极，其中，所述电解用电极基材包含选自 镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[0042]
[10]一种层积体，其包含[1]～[9]中任一项所述的电解用电极。
[0043]
[11]一种卷绕体，其包含[1]～[9]中任一项所述的电解用电极、或[10]所述的层积 体。
[0044]
本发明人为了实现第2目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过下述层积体， 输送、处理变得容易，能够大幅简化启动新品电解槽时、或更新劣化的部件时的操作， 进而还能够维持或提高电解性能，上述层积体具备以较弱的力与离子交换膜和微多孔 膜等隔膜或劣化的原有电极等供电体粘接的电极，由此完成了本发明。
[0045]
即，本发明包括以下方案。
[0046]
[2-1]
[0047]
一种层积体，其具备：
[0048]
电解用电极；和
[0049]
与上述电解用电极接触的隔膜或供电体，
[0050]
对于上述隔膜或供电体，上述电解用电极的每单位质量
·
单位面积所施加的力小 于1.5n/mg
·
cm2。
[0051]
[2-2]
[0052]
如[2-1]所述的层积体，其中，对于上述隔膜或供电体，上述电解用电极的每单位 质量
·
单位面积所施加的力超过0.005n/mg
·
cm2。
[0053]
[2-3]
[0054]
如[2-1]或[2-2]所述的层积体，其中，上述供电体为金属丝网、金属无纺布、冲孔 金属、金属板网、或发泡金属。
[0055]
[2-4]
[0056]
如[2-1]～[2-3]中任一项所述的层积体，其中，作为上述隔膜的至少1个表面层， 具有包含亲水性氧化物颗粒和导入有离子交换基的聚合物的混合物的层。
[0057]
[2-5]
[0058]
如[2-1]～[2-4]中任一项所述的层积体，其中，在上述电解用电极与上述隔膜或供 电体之间夹杂有液体。
[0059]
本发明人为了实现第3目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过隔膜和电解 用电极被部分固定的层积体，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
[0060]
即，本发明包括以下方案。
[0061]
[3-1]
[0062]
一种层积体，其具有：
[0063]
隔膜；和
[0064]
固定于上述隔膜的表面的至少1个区域的电解用电极，
[0065]
上述隔膜的表面上，上述区域的比例超过0％且小于93％。
[0066]
[3-2]
[0067]
如[3-1]所述的层积体，其中，上述电解用电极包含选自由ru、rh、pd、ir、pt、au、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ag、ta、w、re、 os、al、in、sn、sb、ga、ge、b、c、n、o、si、p、s、la、ce、pr、nd、pm、 sm、eu、gd、tb和dy组成的组中的至少一种催化剂成分。
[0068]
[3-3]
[0069]
如[3-1]或[3-2]所述的层积体，其中，在上述区域中，上述电解用电极的至少一部 分穿过上述隔膜而被固定。
[0070]
[3-4]
[0071]
如[3-1]～[3-3]中任一项所述的层积体，其中，在上述区域中，上述电解用电极的 至少一部分位于上述隔膜的内部而被固定。
[0072]
[3-5]
[0073]
如[3-1]～[3-4]中任一项所述的层积体，其中，其进一步具有用于固定上述隔膜和 上述电解用电极的固定用构件。
[0074]
[3-6]
[0075]
如[3-5]所述的层积体，其中，上述固定用构件的至少一部分从外部把持住上述隔 膜和上述电解用电极。
[0076]
[3-7]
[0077]
如[3-5]或[3-6]所述的层积体，其中，上述固定用构件的至少一部分利用磁力将上 述隔膜和上述电解用电极固定。
[0078]
[3-8]
[0079]
如[3-1]～[3-7]中任一项所述的层积体，其中，上述隔膜包含表面层含有有机树脂 的离子交换膜，
[0080]
在上述区域存在上述有机树脂。
[0081]
[3-9]
[0082]
如[3-1]～[3-8]中任一项所述的层积体，其中，上述隔膜包含第1离子交换树脂层 和具有与该第1离子交换树脂层不同的ew的第2离子交换树脂层。
[0083]
[3-10]
[0084]
如[3-1]～[3-8]中任一项所述的层积体，其中，上述隔膜包含第1离子交换树脂层 和具有与该第1离子交换树脂层不同的官能团的第2离子交换树脂层。
[0085]
本发明人为了实现第4目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过将隔膜与电 解用电极的层积体的至少一部分夹持于阳极侧垫片和阴极侧垫片，能够解决上述课 题，由此完成了本发明。
[0086]
即，本发明包括以下方案。
[0087]
[4-1]
[0088]
一种电解槽，其具备：
[0089]
阳极；
[0090]
支撑上述阳极的阳极框；
[0091]
配置于上述阳极框上的阳极侧垫片；
[0092]
与上述阳极相向的阴极；
[0093]
支撑上述阴极的阴极框；
[0094]
配置于上述阴极框上并与上述阳极侧垫片相向的阴极侧垫片；和
[0095]
层积体，其为隔膜与电解用电极的层积体，其配置于上述阳极侧垫片与上述阴极 侧垫片之间，
[0096]
上述层积体的至少一部分被上述阳极侧垫片和上述阴极侧垫片所夹持，
[0097]
使上述电解用电极为50mm
×
50mm的尺寸，在温度24℃、相对湿度32％、活塞 速度0.2cm/s和通气量0.4cc/cm2/s的情况下的通气阻力为24kpa
·
s/m以下。
[0098]
[4-2]
[0099]
如[4-1]所述的电解槽，其中，上述电解用电极的厚度为315μm以下。
[0100]
[4-3]
[0101]
如[4-1]或[4-2]所述的电解槽，其中，利用下述方法(a)对上述电解用电极测定的 值为40mm以下。
[0102]
[4-方法(a)]
[0103]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，将层积离子交换膜和上述电解用电 极而成的样品缠绕固定到外径φ32mm的氯乙烯制芯材的曲面上，静置6小时后将该 电解用电极分离并载置于水平的板上时，测定该电解用电极的两端部的垂直方向的高 度l1和l2，将它们的平均值作为测定值。
[0104]
[4-4]
[0105]
如[4-1]～[4-3]中任一项所述的电解槽，其中，上述电解用电极的每单位面积的质 量为48mg/cm2以下。
[0106]
[4-5]
[0107]
如[4-1]～[4-4]中任一项所述的电解槽，其中，上述电解用电极的每单位质量
·
单 位面积所施加的力超过0.005n/mg
·
cm2。
[0108]
[4-6]
[0109]
如[4-1]～[4-5]中任一项所述的电解槽，其中，上述层积体的最外周边缘与上述阳 极侧垫片和阴极侧垫片的最外周边缘相比位于靠近通电面方向外侧。
[0110]
[4-7]
[0111]
如[4-1]～[4-6]中任一项所述的电解槽，其中，上述电解用电极包含选自由ru、 rh、pd、ir、pt、au、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、 ag、ta、w、re、os、al、in、sn、sb、ga、ge、b、c、n、o、si、p、s、la、 ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb和dy组成的组中的至少一种催化剂成分。
[0112]
[4-8]
[0113]
如[4-1]～[4-7]中任一项所述的电解槽，其中，在上述层积体中，上述电解用电极 的至少一部分穿过上述隔膜而被固定。
[0114]
[4-9]
[0115]
如[4-1]～[4-7]中任一项所述的电解槽，其中，在上述层积体中，上述电解用电极 的至少一部分位于上述隔膜的内部而被固定。
[0116]
[4-10]
[0117]
如[4-1]～[4-9]中任一项所述的电解槽，其中，在上述层积体中，进一步具有用于 固定上述隔膜和上述电解用电极的固定用构件。
[0118]
[4-11]
[0119]
如[4-10]所述的电解槽，其中，在上述层积体中，上述固定用构件的至少一部分 穿过上述隔膜和上述电解用电极而进行固定。
[0120]
[4-12]
[0121]
如[4-10]或[4-11]所述的电解槽，其中，在上述层积体中，上述固定用构件包含可 溶于电解液的可溶材料。
[0122]
[4-13]
[0123]
如[4-10]～[4-12]中任一项所述的电解槽，其中，在上述层积体中，上述固定用构 件的至少一部分从外部把持住上述隔膜和上述电解用电极。
[0124]
[4-14]
[0125]
如[4-10]～[4-13]中任一项所述的电解槽，其中，在上述层积体中，上述固定用构 件的至少一部分利用磁力将上述隔膜和上述电解用电极固定。
[0126]
[4-15]
[0127]
如[4-1]～[4-14]中任一项所述的电解槽，其中，上述隔膜包含表面层含有有机树 脂的离子交换膜，
[0128]
在上述有机树脂上固定有上述电解用电极。
[0129]
[4-16]
[0130]
如[4-1]～[4-15]中任一项所述的电解槽，其中，上述隔膜包含第1离子交换树脂 层和具有与该第1离子交换树脂层不同的ew的第2离子交换树脂层。
[0131]
[4-17]
[0132]
一种电解槽的制造方法，其为[4-1]～[4-16]中任一项所述的电解槽的制造方法， 其中，
[0133]
该制造方法具有在上述阳极侧垫片与阴极侧垫片之间夹持上述层积体的工序。
[0134]
[4-18]
[0135]
一种层积体的更新方法，其为[4-1]～[4-16]中任一项所述的电解槽中的层积体的 更新方法，其中，
[0136]
该更新方法具有下述工序：
[0137]
将上述层积体与上述阳极侧垫片和上述阴极侧垫片分离开，由此将该层积体从电 解槽中取出的工序；和
[0138]
在上述阳极侧垫片与阴极侧垫片之间夹持新的上述层积体的工序。
[0139]
本发明人为了实现第5目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用电解用 电极或该电解用电极与新的隔膜的层积体的卷绕体，能够解决上述课题，由此完成了 本发明。
[0140]
即，本发明包括以下方案。
[0141]
[5-1]
[0142]
一种电解槽的制造方法，其为通过在原有电解槽配置电解用电极或该电解用电极 与新的隔膜的层积体而用于制造新的电解槽的方法，上述原有电解槽具备阳极、与上 述阳极相向的阴极、和配置于上述阳极与上述阴极之间的隔膜，其中，
[0143]
上述电解槽的制造方法使用上述电解用电极或上述层积体的卷绕体。
[0144]
[5-2]
[0145]
如[5-1]所述的电解槽的制造方法，其中，其具有将上述电解用电极或上述层积体 保持为卷绕状态而得到上述卷绕体的工序(a)。
[0146]
[5-3]
[0147]
如[5-1]或[5-2]所述的电解槽的制造方法，其中，其具有将上述卷绕体的卷绕状态 解除的工序(b)。
[0148]
[5-4]
[0149]
如[5-3]所述的电解槽的制造方法，其中，其在上述工序(b)后具有下述工序(c)： 在上述阳极和上述阴极中的至少一个表面上配置上述电解用电极或上述层积体。
[0150]
[5-5]
[0151]
一种电极的更新方法，其为通过使用电解用电极而用于对原有的电极进行更新的 方法，其中，
[0152]
上述更新方法使用上述电解用电极的卷绕体。
[0153]
[5-6]
[0154]
如[5-5]所述的电极的更新方法，其中，其具有将上述电解用电极保持为卷绕状态 而得到上述卷绕体的工序(a’)。
极在它们的排列方向上分别滑动而进行。
[0180]
[7-3]
[0181]
如[7-1]或[7-2]所述的电解槽的制造方法，其中，在上述工序(b)后，通过来自上 述阳极和上述阴极的挤压，在上述电解槽框架内固定上述层积体。
[0182]
[7-4]
[0183]
如[7-1]～[7-3]中任一项所述的电解槽的制造方法，其中，在上述工序(b)中，在 上述层积体不发生熔融的温度下，将该层积体固定于上述阳极和上述阴极的至少一个 表面上。
[0184]
[7-5]
[0185]
一种电解槽的制造方法，其为通过在原有电解槽配置电解用电极而用于制造新的 电解槽的方法，上述原有电解槽具备阳极、与上述阳极相向的阴极、固定于上述阳极 与上述阴极之间的隔膜、以及对上述阳极、上述阴极和上述隔膜进行支撑的电解槽框 架，其中，
[0186]
上述电解槽的制造方法具有下述工序：
[0187]
工序(a)，在上述电解槽框架内，将上述隔膜的固定解除；和
[0188]
工序(b’)，在上述工序(a)后，将上述电解用电极配置于上述隔膜与上述阳极或上 述阴极之间。
[0189]
发明的效果
[0190]
(1)根据本发明的电解用电极，输送、处理变得容易，能够大幅简化启动新品电 解槽时或对劣化的电极进行更新时的操作，进而还能够维持或提高电解性能。
[0191]
(2)根据本发明的层积体，能够提高电解槽中的电极更新时的作业效率，进而在 更新后也能表现出优异的电解性能。
[0192]
(3)根据本发明的层积体，能够从与上述(2)不同的方面出发提高电解槽中的电极 更新时的作业效率，进而在更新后也能表现出优异的电解性能。
[0193]
(4)根据本发明的电解槽，在电解性能优异的同时，能够防止隔膜的损伤。
[0194]
(5)根据本发明的电解槽的制造方法，能够提高电解槽中的电极更新时的作业效 率。
[0195]
(6)根据本发明的电解槽的制造方法，能够从与上述(5)不同的方面出发提高电解 槽中的电极更新时的作业效率。
[0196]
(7)根据本发明的电解槽的制造方法，能够从与上述(5)和(6)不同的方面出发提高 电解槽中的电极更新时的作业效率。
附图说明
[0197]
图1是本发明的一个实施方式的电解用电极的示意性截面图。
[0198]
图2是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
[0199]
图3是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。
[0200]
图4是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[0201]
图5是电解单元的示意性截面图。
[0202]
图6是示出两个电解单元串联连接的状态的示意性截面图。
[0203]
图7是电解槽的示意图。
意图。
[0237]
图41是实施例36中制作的电极的示意图。
[0238]
图42是为了将实施例36中制作的电极设置于镍网供电体上而使用的结构体的示 意图。
[0239]
图43是本发明的一个实施方式中的电解用电极的示意性截面图。
[0240]
图44是示例出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
[0241]
图45是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。
[0242]
图46是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[0243]
图47中，图47a是示例出电解用电极的至少一部分穿过隔膜而被固定的方式的 层积体的示意性截面图。图47b是示出用于得到图47a的结构的工序的说明图。
[0244]
图48中，图48a是示例出电解用电极的至少一部分位于隔膜的内部而被固定的 方式的层积体的示意性截面图。图48b是示出用于得到图48a的结构的工序的说明 图。
[0245]
图49中，图49a～c是示例出作为用于固定隔膜和电解用电极的固定用构件使 用丝状的固定用构件进行固定的方式的层积体的示意性截面图。
[0246]
图50是示例出作为用于固定隔膜和电解用电极的固定用构件使用有机树脂进行 固定的方式的层积体的示意性截面图。
[0247]
图51中，图51a是示例出固定用构件的至少一部分从外部把持住隔膜和电解用 电极而进行固定的方式的层积体的示意性截面图。图51b是示例出固定用构件的至 少一部分利用磁力将隔膜和电解用电极固定的方式的层积体的示意性截面图。
[0248]
图52是电解单元的示意性截面图。
[0249]
图53是示出两个电解单元串联连接的状态的示意性截面图。
[0250]
图54是电解槽的示意图。
[0251]
图55是示出组装电解槽的工序的示意性立体图。
[0252]
图56是电解单元可具备的反向电流吸收体的示意性截面图。
[0253]
图57是示出实施例1中的层积体的说明图。
[0254]
图58是示出实施例2中的层积体的说明图。
[0255]
图59是示出实施例3中的层积体的说明图。
[0256]
图60是示出实施例4中的层积体的说明图。
[0257]
图61是示出实施例5中的层积体的说明图。
[0258]
图62是示出实施例6中的层积体的说明图。
[0259]
图63是电解单元的示意性截面图。
[0260]
图64中，图64a是示出现有电解槽中的两个电解单元串联连接的状态的示意性 截面图。图64b是示出本实施方式的电解槽中的两个电解单元串联连接的状态的示 意性截面图。
[0261]
图65是电解槽的示意图。
[0262]
图66是示出组装电解槽的工序的示意性立体图。
[0263]
图67是电解单元可具备的反向电流吸收体的示意性截面图。
[0264]
图68是本发明的一个实施方式中的电解用电极的示意性截面图。
[0265]
图69是示例出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
[0266]
图70是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。
[0267]
图71是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[0268]
图72是用于说明层积体与垫片的位置关系的说明图。
[0269]
图73是用于说明层积体与垫片的位置关系的说明图。
[0270]
图74中，图74a是示例出电解用电极的至少一部分穿过隔膜而被固定的方式的 层积体的示意性截面图。图74b是示出用于得到图74a的结构的工序的说明图。
[0271]
图75中，图75a是示例出电解用电极的至少一部分位于隔膜的内部而被固定的 方式的层积体的示意性截面图。图75b是示出用于得到图75a的结构的工序的说明 图。
[0272]
图76中，图76a～c是示例出作为用于固定隔膜和电解用电极的固定用构件使 用丝状的固定用构件进行固定的方式的层积体的示意性截面图。
[0273]
图77是示例出作为用于固定隔膜和电解用电极的固定用构件使用有机树脂进行 固定的方式的层积体的示意性截面图。
[0274]
图78中，图78a是示例出固定用构件的至少一部分从外部把持住隔膜和电解用 电极而进行固定的方式的层积体的示意性截面图。图78b是示例出固定用构件的至 少一部分利用磁力将隔膜和电解用电极固定的方式的层积体的示意性截面图。
[0275]
图79是实施例中记载的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的评价方法的示意 图。
[0276]
图80是实施例中记载的直径280mm圆柱缠绕评价方法(1)的示意图。
[0277]
图81是实施例中记载的直径280mm圆柱缠绕评价方法(2)的示意图。
[0278]
图82是实施例中记载的直径145mm圆柱缠绕评价方法(3)的示意图。
[0279]
图83是实施例中记载的电极的柔软性评价的示意图。
[0280]
图84是塑性变形后的柔软度的评价方法的示意图。
[0281]
图85是实施例35中制作的电极的示意图。
[0282]
图86是为了将实施例35中制作的电极设置于镍网供电体上而使用的结构体的示 意图。
[0283]
图87是实施例36中制作的电极的示意图。
[0284]
图88是为了将实施例36中制作的电极设置于镍网供电体上而使用的结构体的示 意图。
[0285]
图89是实施例37中制作的电极的示意图。
[0286]
图90是为了将实施例37中制作的电极设置于镍网供电体上而使用的结构体的示 意图。
[0287]
图91是电解单元的示意性截面图。
[0288]
图92是示出两个电解单元串联连接的状态的示意性截面图。
[0289]
图93是电解槽的示意图。
[0290]
图94是示出组装电解槽的工序的示意性立体图。
[0291]
图95是电解单元可具备的反向电流吸收体的示意性截面图。
[0292]
图96是本发明的一个实施方式中的电解用电极的示意性截面图。
[0293]
图97是示例出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
[0294]
图98是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。
[0295]
图99是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[0296]
图100是实施例1中制成的层积体的示意图。
[0297]
图101是对实施例1中制成的层积体进行卷绕而制成卷绕体时的示意图。
[0298]
图102是实施例4中制成的层积体的示意图。
[0299]
图103是电解单元的示意性截面图。
[0300]
图104是示出两个电解单元串联连接的状态的示意性截面图。
[0301]
图105是电解槽的示意图。
[0302]
图106是示出组装电解槽的工序的示意性立体图。
[0303]
图107是电解单元可具备的反向电流吸收体的示意性截面图。
[0304]
图108是本发明的一个实施方式中的电解用电极的示意性截面图。
[0305]
图109是示例出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
[0306]
图110是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。
[0307]
图111是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[0308]
图112是电解单元的示意性截面图。
[0309]
图113是示出两个电解单元串联连接的状态的示意性截面图。
[0310]
图114是电解槽的示意图。
[0311]
图115是示出组装电解槽的工序的示意性立体图。
[0312]
图116是电解单元可具备的反向电流吸收体的示意性截面图。
[0313]
图117中，图117(a)是用于说明本实施方式的第1方式的各工序的一例的电解槽 的示意图。图117(b)是与图117(a)对应的示意性立体图。
[0314]
图118中，图118(a)是用于说明本实施方式的第2方式的各工序的一例的电解槽 的示意图。图118(b)是与图118(a)对应的示意性立体图。
[0315]
图119是本发明的一个实施方式中的电解用电极的示意性截面图。
[0316]
图120是示例出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
[0317]
图121是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。
[0318]
图122是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
具体实施方式
[0319]
以下，对于本发明的实施方式(下文中也称为本实施方式)，按照《第1实施方式》～ 《第7实施方式》分别根据需要参照附图进行详细说明。以下的实施方式是用于说明 本发明的示例，本发明不限定于以下内容。另外，附图示出了实施方式的一例，但实 施方式并不限定于此而被解释。本发明可以在其要点的范围内适宜变形来实施。需要 说明的是，对于附图中上下左右等位置关系，只要不特别声明则基于附图所示的位置 关系。附图的尺寸和比例并不限于图示的尺寸和比例。
[0320]
《第1实施方式》
[0321]
此处，参照图1～21，对本发明的第1实施方式进行详细说明。
[0322]
[电解用电极]
[0323]
关于第1实施方式(以下，在《第1实施方式》的项中，简称为“本实施方式”) 的电解用电极，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电 极和未进行
那样。关于所施加的力，通过方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与通 过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同也可以不同，但任一值 均为0.08n/(mg
·
cm2)以上。
[0331]
上述所施加的力例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度、算术平均表 面粗糙度等而成为上述范围。更具体而言，例如，若增大开孔率则所施加的力具有减 小的倾向，若减小开孔率则所施加的力具有增大的倾向。
[0332]
[方法(i)]
[0333]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方)、在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂 的离子交换膜(170mm见方，关于此处所说的离子交换膜的详细情况，如实施例中记 载的那样)和电解用电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用纯水充分浸渍后， 将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的是，喷砂处 理后的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.7μm。算术平均表面粗糙度(ra)的具体计 算方法如实施例中记载的那样。
[0334]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用 样品中的电解用电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电解用电极样品在垂直 方向上升10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[0335]
将该平均值除以电解用电极样品与离子交换膜的重叠部分的面积、以及与离子交 换膜重叠的部分的电解用电极样品中的质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的 力(1)(n/mg
·
cm2)。
[0336]
关于通过方法(i)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(1)为0.08n/(mg
·
cm2)以上、优选为 0.1n/(mg
·
cm2)以上，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理更容易的方面出发， 更优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。上限值没有特别限定，优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更 优选小于1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以 下、更进一步优选为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选 为1.00n/mg
·
cm2以下。
[0337]
若本实施方式的电解用电极满足所施加的力(1)，能够与例如离子交换膜或微多 孔膜等隔膜一体化而使用，因此，在更新电极时不需要对通过焊接等方法固定于电解 单元的阴极和阳极进行更换操作，作业效率大幅提高。另外，通过将本实施方式的电 解用电极作为与离子交换膜的一体化电极使用，能够使电解性能与新品时的性能相同 或进一步提高。
[0338]
在装运新品电解单元时，现有技术中对固定于电解单元的电极实施了催化剂涂 布，但仅对未进行催化剂涂布的电极组合本实施方式的电解用电极，就能作为电极使 用，因此能够大幅削减或完全消除用于催化剂涂布的制造工序或催化剂的量。催化剂 涂布大幅削减或完全消除了的现有技术电极能够与本实施方式的电解用电极电连接， 作为用于流通电流的供电体发挥功能。
[0339]
[方法(ii)]
上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有通气阻力1和2 减小的倾向，减小开孔率时具有通气阻力1和2增大的倾向。
[0368]
以下，对本实施方式的电解用电极的一个方式进行说明。
[0369]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。催化剂层如下所 述，可以由复数层构成，也可以为单层结构。
[0370]
如图1所示，本实施方式的电解用电极100具备电解用电极基材10、和被覆电 解用电极基材10的两表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材10 整体。由此，电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以仅在电解用 电极基材10的一个表面层积有第一层20。
[0371]
另外，如图1所示，第一层20的表面可以被第二层30被覆。第二层30优选被 覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。
[0372]
(电解用电极基材)
[0373]
作为电解用电极基材10，没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、 以及以钛等为代表的阀金属。优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。即， 电解用电极基材优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[0374]
在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的 导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(ni)的基材。
[0375]
另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气产生气氛中 使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。
[0376]
电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为 形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、 将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。 需要说明的是，电铸是指组合照相制版和电镀法而制作精密图案的金属薄膜的技术。 其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金 属薄膜的方法。
[0377]
关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规 格。虽无特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、 冲孔金属形状，在离子交换膜和电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将 细线编织而成的编织网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、金属多孔箔 等。
[0378]
作为电解用电极基材10，可以举出金属箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔金属、 金属板网或发泡金属。
[0379]
作为加工成冲孔金属、金属板网前的板材，优选轧制成型的板材、电解箔等。作 为后处理，电解箔优选进一步用与母材相同的元素实施镀覆处理，在表面形成凹凸。
[0380]
另外，关于电解用电极基材10的厚度，如上所述，优选为300μm以下、更优选 为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优 选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和 经济性的方面出发，更进一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、 优选为5μm、更优选为15μm。
[0381]
在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工 时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆于上述表面的催化 剂层的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝格栅等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积 增加。优选
利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。
[0382]
对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合， 优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、 钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的 元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(ra)没有特别限定，优 选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～5μm。
[0383]
接着，对使用本实施方式的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。
[0384]
(第一层)
[0385]
图1中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至 少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出ruo2等。作为铱氧化物，可以举出iro2等。 作为钛氧化物，可以举出tio2等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧 化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层20成 为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。
[0386]
第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20 中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为 1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐 久性。
[0387]
第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于 第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩 尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第 一层20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧 化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐久性。
[0388]
第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况 下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极100显示出 优异的耐久性。
[0389]
除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化 物，则可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为dsa(注册商标)的包含钌、 铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。
[0390]
第一层20不需要为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三 种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选 为0.1～8μm。
[0391]
(第二层)
[0392]
第二层30优选包含钌和钛。由此，能够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[0393]
第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此，能 够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[0394]
第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，但从经济性的方面出发，优 选为0.05～3μm的厚度。
[0395]
接着，对使用本实施方式的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。
[0396]
(第一层)
[0397]
作为催化剂层的第一层20的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、
cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。
[0398]
在含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中 的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金 属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。
[0399]
作为铂族金属，优选包含铂。
[0400]
作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。
[0401]
作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。
[0402]
作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。
[0403]
进而，根据需要，优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此， 电解用电极100显示出优异的耐久性。
[0404]
作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝中的至少一种。
[0405]
进而，根据需要，优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。
[0406]
通过添加第三成分，电解用电极100显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。
[0407]
作为优选的组合的例子，可以举出仅为钌、钌 镍、钌 铈、钌 镧、钌 镧 铂、 钌 镧 钯、钌 镨、钌 镨 铂、钌 镨 铂 钯、钌 钕、钌 钕 铂、钌 钕 锰、钌 钕 铁、钌 钕 钴、钌 钕 锌、钌 钕 镓、钌 钕 硫、钌 钕 铅、钌 钕 镍、钌 钕 铜、钌 钐、钌 钐 锰、钌 钐 铁、钌 钐 钴、钌 钐 锌、钌 钐 镓、钌 钐 硫、钌 钐 铅、钌 钐 镍、铂 铈、铂 钯 铈、铂 钯 镧 铈、铂 铱、铂 钯、铂 铱 钯、铂 镍 钯、铂 镍 钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。
[0408]
在不含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的 情况下，催化剂的主要成分优选为镍元素。
[0409]
优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。
[0410]
作为第二成分，也可以添加过渡金属。作为添加的第二成分，优选包含钛、锡、 钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。
[0411]
作为优选的组合，可以举出镍 锡、镍 钛、镍 钼、镍 钴等。
[0412]
根据需要，可以在第1层20与电解用电极基材10之间设置中间层。通过设置中 间层，能够提高电解用电极100的耐久性。
[0413]
作为中间层，优选与第1层20和电解用电极基材10两者具有亲和性的中间层。 作为中间层，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物。作为 中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空 气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。除此以外， 还可以通过热喷镀法、离子镀法等已知的方法形成。
[0414]
(第二层)
[0415]
作为催化剂层的第一层30的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。可以含有铂族金属、 铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中的至少一种，也
10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[0426]
(干燥工序、热分解工序)
[0427]
在电解用电极基材100上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[0428]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[0429]
(阳极的第二层的形成)
[0430]
第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包 含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进 行热分解而得到。
[0431]
(利用热分解法的阴极的第一层的形成)
[0432]
(涂布工序)
[0433]
第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电 极基材上后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与 第一层20大致相等。
[0434]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和乙醇、丁醇等 醇类等。作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的 总金属浓度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选 10～150g/l的范围。
[0435]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[0436]
(干燥工序、热分解工序)
[0437]
将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[0438]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后，在350℃～650℃的范围进行1 分钟～90分钟加热，则能够进一步提高第一层20的稳定性。
离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限定于图 2的例子。
[0459]
(膜主体)
[0460]
首先，对构成离子交换膜1的膜主体10进行说明。
[0461]
膜主体10具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基的烃系聚 合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成 或材料。
[0462]
膜主体10中的具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可 通过水解等成为离子交换基的离子交换基前体的烃系聚合物或含氟系聚合物来获得。 具体而言，例如，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基 的基团(离子交换基前体)作为侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况 称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体后，将离子交换基前体转换为离子交 换基，由此得到膜主体10。
[0463]
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述 第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述 第1组、下述第2组和下述第3组的任一者中的一种单体的均聚而制造。
[0464]
作为第1组的单体，例如，可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例 如，可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、 全氟烷基乙烯基醚等。特别是，在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙 烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成 的组中的全氟单体。
[0465]
作为第2组的单体，例如，可以举出具有能够转换为羧酸型离子交换基(羧酸基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例 如，可以举出cf2＝cf(ocf2cyf)
s-o(czf)
t-coor所表示的单体等(此处，s表示0～2 的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。 低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基。)。
[0466]
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)
n-o(cf2)
m-coor所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5、或者 c3h7。
[0467]
需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至 少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在被水解的时刻从聚合 物脱去，因此，烷基(r)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[0468]
作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述表示的单体。
[0469]
cf2＝cfocf
2-cf(cf3)ocf2cooch3、
[0470]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、
[0471]
cf2＝cf[ocf
2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、
[0472]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、
[0473]
cf2＝cfo(cf2)2cooch3、
[0474]
cf2＝cfo(cf2)3cooch3。
[0475]
作为第3组的单体，例如，可以举出具有能够转换为砜型离子交换基(磺酸基)的 官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如， 优
选cf2＝cfo-x-cf
2-so2f所表示的单体(此处，x表示全氟亚烷基)。作为它们的具 体例，可以举出下述表示的单体等。
[0476]
cf2＝cfocf2cf2so2f、
[0477]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、
[0478]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、
[0479]
cf2＝cf(cf2)2so2f、
[0480]
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]2cf2cf2so2f、
[0481]
cf2＝cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f。
[0482]
这些之中，更优选cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、以及 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。
[0483]
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、 特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使 用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发 剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20mpa的条件下进行聚合反应。
[0484]
上述共聚中，上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到 的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来选择决定。例如，在形成仅含有羧酸基的 含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即 可。另外，在形成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组的 单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，在形成具有羧酸基和磺酸基的含 氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单 体进行共聚即可。这种情况下，分别聚合出由上述第1组和第2组构成的共聚物、和 由上述第1组和第3组构成的共聚物，之后进行混合，由此也可以得到目标含氟系聚 合物。另外，各单体的混合比例没有特别限定，在增加每单位聚合物的官能团的量的 情况下，只要增加选自上述第2组和第3组中的单体的比例即可。
[0485]
含氟系共聚物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5～2.0mg当量/g、更优 选为0.6～1.5mg当量/g。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基 的当量，可以通过中和滴定等进行测定。
[0486]
在离子交换膜1的膜主体10中，包含具有磺酸基的含氟系聚合物的磺酸层3和 包含具有羧酸基的含氟系聚合物的羧酸层2进行了层积。通过形成这种层结构的膜主 体10，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。
[0487]
将离子交换膜1配置于电解槽的情况下，通常，按照磺酸层3位于电解槽的阳极 侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。
[0488]
磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚比羧酸层2 更厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2～25倍、更优选为3～15倍。
[0489]
羧酸层2优选即便膜厚薄也具有高的阴离子排除性。此处所说的阴离子排除性是 指妨碍阴离子向离子交换膜1侵入或透过的性质。为了提高阴离子排除性，配置相对 于磺酸层离子交换容量小的羧酸层等是有效的。
[0490]
作为用于磺酸层3的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f作为第3组的单体所得到的聚合物是合适的。
[0491]
作为用于羧酸层2的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf2)o(cf2)2cooch3作为第2组的单体所得到的聚合物是合适的。
[0492]
(涂布层)
[0493]
离子交换膜在膜主体的至少一个面上具有涂布层。另外，如图2所示，在离子交 换膜1中，在膜主体10的两面上分别形成有涂布层11a和11b。
[0494]
涂布层包含无机物颗粒和粘合剂。
[0495]
无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm 以上时，不仅对气体附着，对杂质的耐久性也极其提高。即，通过在增大无机物颗粒 的平均粒径的同时、并且满足上述比表面积的值，可得到特别显著的效果。由于满足 这种平均粒径和比表面积，优选不规则状的无机物颗粒。可以使用通过熔融得到的无 机物颗粒、通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。优选地，可以适宜地使用通过原矿粉碎 得到的无机物颗粒。
[0496]
另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。若无机物颗粒的平均粒径为2μm 以下，则能够防止膜因无机物颗粒受到损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90～ 1.2μm。
[0497]
此处，平均粒径可以利用粒度分布计(“sald2200”岛津制作所)进行测定。
[0498]
无机物颗粒的形状优选为不规则形状。对杂质的耐性会进一步提高。另外，无机 物颗粒的粒度分布优选为宽分布。
[0499]
无机物颗粒优选包含选自由元素周期表第iv族元素的氧化物、元素周期表第iv 族元素的氮化物以及元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机 物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。
[0500]
该无机物颗粒优选为通过粉碎无机物颗粒的原矿而制造的无机物颗粒，或者，将 无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无 机物颗粒。
[0501]
作为原矿粉碎方法，没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨 机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、vsi磨机、wiley粉碎 机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法， 优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
[0502]
涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成 涂布层的成分。从对抗电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含 含氟系聚合物。
[0503]
作为粘合剂，从对抗电解液或电解产生的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面 的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺 酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进 一步优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的 层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧 酸基的含氟系聚合物。
[0504]
在涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。 另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。
[0505]
离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm2为0.05～2mg。另外，离子交换 膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm2为0.5～2mg。
[0506]
对形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方 法：将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中，将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂 布。
[0507]
(强化芯材)
[0508]
离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的强化芯材。
[0509]
强化芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行强化的构件。通过将强化芯材 配置于膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交 换膜在电解时等不会伸缩至必要程度以上，能够长时间维持优异的尺寸稳定性。
[0510]
强化芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为强化丝的丝进行纺丝而形成。 此处所说的强化丝为构成强化芯材的构件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸 稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该强化丝纺 丝而成的强化芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[0511]
强化芯材和用于该强化芯材的强化丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具 有耐性的材料，由于长时间需要耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构 成的纤维。
[0512]
作为用于强化芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯
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全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。这些之中，从耐热 性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
[0513]
用于强化芯材的强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为 50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为强化 芯材的方式，没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编织布等，优选为织布的方式。 另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。
[0514]
织布或编织布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、 纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
[0515]
膜主体中的强化芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的大小或 形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜设为合适的配置。
[0516]
例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置强化芯材，但从尺寸稳定性的方面出 发，优选沿规定的第一方向配置强化芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配 置其他的强化芯材。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过以大致直行的方式配置复数 的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主 体的表面织入沿纵向配置的强化芯材(经线)和沿横向配置的强化芯材(纬线)的配置。 从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选：使经线和纬线交替浮沉 而打纬织成的平织；将2根经线一边扭转一边与纬线织入的纱罗织；对于2根或多根 分别拉齐配置的经线，打纬相同数量的纬线而织成的方平织；等等。
[0517]
特别优选沿离子交换膜的md方向(machine direction方向，纵向)和td方向 (transverse direction方向，横向)的两个方向配置强化芯材。即，优选在md方向和 td方向进行平织。此处，md方向是指，在后述离子交换膜的制造工序中，膜主体、 各种芯材(例如，强化芯材、强化丝、后述牺牲丝等)被传送的方向(流动方向)，td方 向是指与md方向大致垂直的方向。另外，将沿md方向织成的丝称为md丝，将 沿td方向织成的丝称为td丝。通
常，用于电解的离子交换膜大多是矩形状，且长 度方向为md方向、宽度方向为td方向。通过织入作为md丝的强化芯材和作为 td丝的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[0518]
强化芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环 境等而适宜设为合适的配置。
[0519]
强化芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以 下。关于开口率，从离子交换膜的电化学性质的方面出发，优选为30％以上，从离子 交换膜的机械强度的方面出发，优选为90％以下。
[0520]
强化芯材的开口率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(a)中，离子等物质(电 解液和其中含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(b)的比例(b/a)。 离子等物质能够通过的表面的总面积(b)是指，在离子交换膜中，阳离子、电解液等 未被离子交换膜中包含的强化芯材等所截断的区域的总面积。
[0521]
图3是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。图3将离子交换 膜的一部分放大，仅图示出该区域内的强化芯材21和22的配置，对其他构件省略了 图示。
[0522]
从区域的面积(a)(所述区域为被沿纵向配置的强化芯材21和沿横向配置的强化 芯材22所包围的区域，并且面积(a)包含强化芯材的面积)减去强化芯材的总面积(c)， 由此可以求出上述区域的面积(a)中离子等物质能够通过的区域的总面积(b)。即，开 口率可以通过下式(i)求出。
[0523]
开口率＝(b)/(a)＝((a)－(c))/(a)
…(i)[0524]
在强化芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的方式为包含 ptfe的扁丝或高取向单丝。具体而言，更优选为：将由ptfe构成的高强度多孔片 切割成带状的扁丝；或者为使用由ptfe构成的高度取向的单丝的50～300旦尼尔且 编织密度为10～50根/英寸的平织、其厚度为50～100μm的范围的强化芯材。包含该 强化芯材的离子交换膜的开口率进一步优选为60％以上。
[0525]
作为强化丝的形状，可以举出圆丝、带状丝等。
[0526]
(连通孔)
[0527]
离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。
[0528]
连通孔是指能够成为电解时产生的离子、电解液的流道的孔。另外，连通孔是指 在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲丝)溶出而形成。连通孔 的形状、直径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲丝)的形状、直径来控制。
[0529]
通过在离子交换膜形成连通孔，电解时能够确保电解液的移动性。连通孔的形状 没有特别限定，根据后述制法，可以成为用于形成连通孔的牺牲芯材的形状。
[0530]
连通孔优选按照交替通过强化芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方 式形成。通过为该结构，在强化芯材的阴极侧形成有连通孔的部分，通过充满连通孔 的电解液而输送的离子(例如，钠离子)也能够流向强化芯材的阴极侧。其结果，阳离 子的流动不被阻碍，因而能够进一步降低离子交换膜的电阻。
[0531]
连通孔可以仅沿构成离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更 稳定的电解性能的方面出发，优选沿膜主体的纵向和横向这两个方向形成。
[0532]
[制造方法]
得到内部存在强化材料的膜主体。
[0555]
作为膜主体的优选形成方法，可以举出：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例 如，羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第一层)、和具有磺酸基 前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第二层)通过共 挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆 筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照强化材料、第二层/第一层复合膜的顺 序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体 化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜另行操作，将具有磺酸基前体的含氟系聚合物 (第三层)预先单独进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔 的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照第三层膜、强化芯材、由第 二层/第一层构成的复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各 层间的空气除去并同时进行一体化的方法。
[0556]
此处，将第一层和第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度。
[0557]
另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有强化材料上的第三层的厚 度增大的特征。此外，由于强化材料被固定于膜主体的内表面，因此具有能够充分保 持离子交换膜的机械强度的性能。
[0558]
需要说明的是，此处说明的层积的变换样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主 体的层构成或物性等，适宜选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共 挤出。
[0559]
需要说明的是，为了进一步提高离子交换膜的电气性能，还可以在第一层与第二 层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构成的第四 层，或者，代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构 成的第四层。
[0560]
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸 基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和 具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。
[0561]
使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜成 型，第三层和第二层与其分开单独进行膜化，并利用上述方法进行层积；也可以将第 一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。
[0562]
该情况下，被挤出的膜流动的方向为md方向。如此，能够在强化材料上形成包 含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体。
[0563]
另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物 构成的突出的部分、即凸部。作为形成这种凸部的方法，没有特别限定，可以采用在 树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹 加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了 压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的 高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。
[0564]
(5)水解工序
[0565]
在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前 体转换为离子交换基(水解工序)。
[0566]
另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在 膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留于连通孔中而并非完全被溶解 除去。另外，残留于连通孔的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解 除去。
[0567]
牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝 溶出而在该部位形成连通孔。
[0568]
(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进 行。作为该水解溶液，例如可以使用包含koh和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液。
[0569]
该混合溶液优选包含2.5～4.0n的koh，包含25～35质量％的dmso。
[0570]
水解的温度优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～ 100℃。
[0571]
水解的时间优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为 20～120分钟。
[0572]
此处，对于使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图4(a)、(b) 是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[0573]
在图4(a)、(b)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的连 通孔504，对膜主体等其他构件省略了图示。
[0574]
首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于 形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。
[0575]
根据上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内强化芯材、连通孔为何种配置来调 整强化丝52和牺牲丝504a的织入方法即可，因而很简便。
[0576]
在图4(a)中，示例出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化丝52和牺牲丝 504a而成的平织的强化材料，但根据需要可以变更强化材料中的强化丝52和牺牲丝 504a的配置。
[0577]
(6)涂布工序
[0578]
在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融得到的无机物颗粒与粘合剂的 涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以 形成涂布层。
[0579]
作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基前体的含氟系聚合物用 包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子 交换基的抗衡离子置换为h

(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此，容易溶 解于后述的水或乙醇中，故优选。
[0580]
将该粘合剂溶解于混合有水和乙醇的溶液中。需要说明的是，水与乙醇的优选的 体积比为10：1～1：10、更优选为5：1～1：5、进一步优选为2：1～1：2。利用球 磨机使无机物颗粒分散于如此得到的溶解液中，得到涂布液。此时，还可以通过调整 进行分散时的时间、旋转速度来调整颗粒的平均粒径等。需要说明的是，无机物颗粒 与粘合剂的优选的混配量如上所述。
[0581]
关于涂布液中的无机物颗粒和粘合剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。 由此，能够均匀地涂布至离子交换膜的表面。
[0582]
另外，在使无机物颗粒分散时，可以将表面活性剂添加至分散液中。作为表面活 性剂，优选非离子型表面活性剂，例如可以举出日油株式会社制造的hs-210、ns-210、 p-210、e-212等。
[0583]
通过喷雾涂布、辊涂布将所得到的涂布液涂布至离子交换膜表面，由此得到离子 交换膜。
[0584]
[微多孔膜]
[0585]
作为本实施方式的微多孔膜，如上所述，只要能够与电解用电极形成层积体就没 有特别限定，可以应用各种微多孔膜。
[0586]
本实施方式的微多孔膜的气孔率没有特别限定，例如可以为20～90、优选为30～ 85。上述气孔率例如可以利用下式算出。
[0587]
气孔率＝(1－(干燥状态的膜重量)/(根据由膜的厚度、宽度、长度计算出的体积和 膜原料的密度计算出的重量))
×
100
[0588]
本实施方式的微多孔膜的平均孔径没有特别限定，例如可以为0.01μm～10μm、 优选为0.05μm～5μm。关于上述平均孔径，例如，与厚度方向垂直地将膜切断，通 过fe-sem对截面进行观察。针对所观察的孔的直径测定100点左右并进行平均，由 此可以求出。
[0589]
本实施方式的微多孔膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～1000μm、优选 为50μm～600μm。上述厚度例如可以使用测微计(株式会社mitutoyo制造)等进行测 定。
[0590]
作为上述微多孔膜的具体例，可以举出agfa公司制造的zirfon perl utp 500(本 实施方式中，也称为zirfon膜)、国际公开第2013-183584号小册子、国际公开第 2016-203701号小册子等中记载的微多孔膜。
[0591]
[层积体]
[0592]
本实施方式的层积体具备本实施方式的电解用电极、和与上述电解用电极接触的 隔膜或供电体。由于如此构成，因此本实施方式的层积体能够提高电解槽中的电极更 新时的作业效率，进而在更新后也能表现出优异的电解性能。
[0593]
即，根据本实施方式的层积体，在更新电极时，能够利用与隔膜更新相同的简单 操作来对电极进行更新而不伴有将固定于电解单元的电极剥下等繁杂的操作，因此作 业效率大幅提高。
[0594]
此外，根据本发明的层积体，能够维持新品时的性能或提高电解性能。另外，在 新品电解单元仅设置有供电体的情况下(即，设置不具有催化剂层的电极)，仅通过将 本实施方式的电解用电极粘贴到供电体上就能作为电极发挥作用，因此还可以大幅削 减或完全消除催化剂涂布。
[0595]
本实施方式的层积体能够以缠绕于例如聚氯乙烯制的管等上的状态(卷状等)储 存、并输送到客户处等，处理变得非常容易。
[0596]
需要说明的是，作为本实施方式中的供电体，可以应用劣化的电极(即原有电极) 或未进行催化剂涂布的电极等后述的各种基材。
[0597]
本实施方式的层积体中，对于上述隔膜或供电体，上述电解用电极的每单位质量 ·
单位面积所施加的力优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、更优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上、进 一步优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理更容 易的方面出发，进而更优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。上限值没有特别限定，优选为 1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更 进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为 1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以 下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以下。
[0598]
[卷绕体]
[0599]
本实施方式的卷绕体包含本实施方式的电解用电极、或者本实施方式的层积体。 即，本实施方式的卷绕体是将本实施方式的电解用电极、或者本实施方式的层积体卷 绕而成的。如本实施方式的卷绕体那样，将本实施方式的电解用电极、或者本实施方 式的层积体卷绕而减小尺寸，由此能够进一步提高处理性。
[0600]
[电解槽]
[0601]
本实施方式的电解槽包括本实施方式的电解用电极。以下，以使用离子交换膜作 为隔膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实施方式进行详细说明。
[0602]
[电解单元]
[0603]
图5为电解单元1的截面图。
[0604]
电解单元1具备阳极室10、阴极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔 离壁30、设置于阳极室10的阳极11、和设置于阴极室20的阴极21。根据需要，也 可以具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和 形成于该基材18a上的反向电流吸收层18b。属于一个电解单元1的阳极11和阴极 21相互电连接。换言之，电解单元1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴 极室20、设置于阴极室20的阴极21、和设置于阴极室20内的反向电流吸收体18， 反向电流吸收体18如图9所示那样具有基材18a和形成于该基材18a上的反向电流 吸收层18b，阴极21和反向电流吸收层18b电连接。阴极室20进一步具有集电体23、 支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23和阴 极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集电体23藉由金属弹性 体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连接。因此，隔离 壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和反向电 流吸收层18b电连接。阴极21和反向电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集电体、 支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于还原反 应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔离壁30和支撑体24 直接安装、支撑体24和集电体23直接安装、集电体23和金属弹性体22直接安装， 在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成构件彼此直接安装的方法，可以 举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21以及集电体23进行统称 而作为阴极结构体40。
[0605]
图6是在电解槽4内相邻的两个电解单元1的截面图。图7示出电解槽4。图8 示出组装电解槽4的工序。如图6所示，电解单元1、阳离子交换膜2、电解单元1 依次串联排列。在电解槽内相邻的两个电解单元中的一个电解单元1的阳极室与另一 个电解单元1的阴极室之间配置有离子交换膜2。即，电解单元1的阳极室10和与 其相邻的电解单元1的阴极室20被阳离子交换膜2隔开。如图7所示，电解槽4由 隔着离子交换膜2串联连接的复数个电解单元1构成。即，电解槽4为具备串联配置 的复数个电解单元1、和配置于相邻的电解单元1之间的离子交换膜2的复极式电解 槽。如图8所示，电解槽4通过将复数个电解单元1隔着离子交换膜2串联配置，并 利用加压器5连结而进行组装。
[0606]
电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 复数个电解单元1中位于最端部的电解单元1的阳极11与阳极端子7电连接。在电 解槽4内串联连结的复数个电解单元2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解单 元的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元1 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元1的两端也可以 配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)、和仅具有阴极室的电解单元(阴极终端 单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6 连接到配置于另一端的阴极终端单元。
[0607]
在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室10供给盐水，向阴极室20供给纯水或 低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图 中省略)被供给至各电解单元1。另外，电解液和电解产生的产物由电解液回收管(图 中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元1的阳极室10经由离 子交换膜2向相邻的电解单元1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解单 元1串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20 流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质) 和氢气。
[0608]
(阳极室)
[0609]
阳极室10具有阳极11或阳极供电体11。将本实施方式的电解用电极插入阳极 侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式的电解用电极插入阳极 侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10供给 电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔离壁30大 致平行或倾斜地配置的折流板；和配置于折流板的上方、从混入了气体的电解液中分 离出气体的阳极侧气液分离部。
[0610]
(阳极)
[0611]
不将本实施方式的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳 极11。作为阳极11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极。dsa是指被以钌、 铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。
[0612]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0613]
(阳极供电体)
[0614]
将本实施方式的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳极 供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极，也可以 使用未进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的dsa。此 外，也可以使用已用过的阳极。
[0615]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0616]
(阳极侧电解液供给部)
[0617]
阳极侧电解液供给部向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧 电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以 使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解单元 的底部19平行地配置。该管连接到向电解单元1内供给电解液的电解液供给管(液体 供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元1内，从设置 于管的表面的开口部被供
给到阳极室10的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底 部19平行地配置管，由此能够均匀地将电解液供给到阳极室10的内部，故优选。
[0618]
(阳极侧气液分离部)
[0619]
阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有 分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指 图5的电解单元1中的向上方向，下方是指图5的电解单元1中的向下方向。
[0620]
电解时，若电解单元1中产生的生成气体和电解液成为混相(气液混相)并被排出 到体系外，则会因电解单元1内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的 物理破损。为了抑制该现象，优选本实施方式的电解单元1中设有用于将气体和液体 分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气 液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果，能够防止 电解时的振动。
[0621]
(折流板)
[0622]
折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔离壁30大致平行或倾 斜地配置。折流板是控制阳极室10的电解液的流动的隔板。通过设置折流板，能够 使电解液(盐水等)在阳极室10中进行内部循环，使其浓度均匀。为了产生内部循环， 折流板优选按照隔开阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间的方式进行配置。从 该方面出发，折流板优选设置成与阳极11和隔离壁30的各表面相向。在被折流板隔 开的阳极附近的空间，随着电解的进行，电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气 等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间产 生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室10中的电解液的内部循环，使阳 极室10的电解液的浓度分布更均匀。
[0623]
需要说明的是，虽未示于图5，但在阳极室10的内部可以另行设置集电体。作 为该集电体，也可以为与后述阴极室的集电体同样的材料或构成。另外，在阳极室 10中，也可以使阳极11自身作为集电体发挥功能。
[0624]
(隔离壁)
[0625]
隔离壁30配置于阳极室10与阴极室20之间。隔离壁30有时被称为分离板，对 阳极室10和阴极室20进行划分。作为隔离壁30，可以使用作为电解用的分离板而 公知的材料，例如，可以举出在阴极侧焊接有镍形成的板、阳极侧焊接有钛形成的板 的隔离壁等。
[0626]
(阴极室)
[0627]
关于阴极室20，将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴极 供电体发挥功能，不将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴极 发挥功能。在具有反向电流吸收体的情况下，阴极或阴极供电体21与反向电流吸收 体电连接。另外，阴极室20也与阳极室10同样地优选具有阴极侧电解液供给部、阴 极侧气液分离部。需要说明的是，在构成阴极室20的各部位中，对于与构成阳极室 10的各部位同样的部位省略了说明。
[0628]
(阴极)
[0629]
不将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴 极21。阴极21优选具有镍基材和被覆镍基材的催化剂层。作为镍基材上的催化剂层 的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、 y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、 pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、
yb、lu等 金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合 金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。 催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，根据需要可以对阴极21实 施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用镍、镍合金、对铁或 者不锈钢镀覆了镍的基材。
[0630]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0631]
(阴极供电体)
[0632]
将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴极 供电体21。阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。该催化剂成分可以是原本作为 阴极使用并残存的物质。作为催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、ti、 v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、sn、 ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、 tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化 剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解 和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元 素。需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用镍、镍合金、对铁或者 不锈钢镀覆了镍的基材。
[0633]
另外，供电体21也可以使用未进行催化剂涂布的镍、镍合金、对铁或者不锈钢 镀覆了镍的物质。
[0634]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0635]
(反向电流吸收层)
[0636]
可以选择所具有的氧化还原电位比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电 位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如，可以举出镍、铁等。
[0637]
(集电体)
[0638]
阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。
[0639]
作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。 集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集 电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、 网状。
[0640]
(金属弹性体)
[0641]
通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单 元1的各阴极21被按压到离子交换膜2，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短， 能够降低对串联连接的复数个电解单元1整体所施加的电压。通过降低电压，能够降 低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本发明的电解用电极的层积体 设置于电解单元时，能够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极稳定地 维持在固定位置。
[0642]
作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧构件、缓冲性的垫等。作 为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。 可以将金属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极 室10侧的隔离壁
的表面上。通常，按照阴极室20小于阳极室10的方式划分出两室， 因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23 与阴极21之间。另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金 属构成。
[0643]
(支撑体)
[0644]
阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高 效地流通电流。
[0645]
支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支 撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、 板状或网状。支撑体24例如为板状。复数个支撑体24配置于隔离壁30与集电体23 之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔离壁 30和集电体23大致垂直地进行配置。
[0646]
(阳极侧垫片、阴极侧垫片)
[0647]
阳极侧垫片优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成 阴极室20的框体表面。按照一个电解单元所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解单 元的阴极侧垫片夹持离子交换膜2的方式将电解单元彼此连接(参照图5、6)。通过这 些垫片，在隔着离子交换膜2将复数个电解单元1串联连接时，能够对连接处赋予气 密性。
[0648]
垫片是指对离子交换膜与电解单元之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可 以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电 解液或生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方 面出发，通常使用三元乙丙橡胶(epdm橡胶)、二元乙丙橡胶(epm橡胶)的硫化产品 或过氧化物交联产品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体接触的区域 (液体接触部)用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟系 树脂进行了被覆的垫片。这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可， 对其形状没有特别限定。例如，沿着构成阳极室10的阳极室框或构成阴极室20的阴 极室框的各开口部的周边，用粘接剂等粘贴画框状的垫片。另外，例如隔着离子交换 膜2将2个电解单元1连接的情况下(参照图6)，隔着离子交换膜2将粘贴有垫片的 各电解单元1进行紧固即可。由此，能够抑制电解液、通过电解生成的碱金属氢氧化 物、氯气、氢气等漏出到电解单元1的外部。
[0649]
(离子交换膜2)
[0650]
作为离子交换膜2，如上述离子交换膜的项中记载的那样。
[0651]
(水电解)
[0652]
本实施方式的电解槽是进行水电解时的电解槽，其具有下述构成：将上述进行食 盐电解时的电解槽中的离子交换膜变更为微多孔膜。另外，在供给的原料为水这点上， 与上述进行食盐电解时的电解槽不同。关于其他构成，进行水电解时的电解槽也可以 采用与进行食盐电解时的电解槽同样的构成。在食盐电解的情况下，在阳极室产生氯 气，因此阳极室的材质使用钛，但在水电解的情况下，在阳极室仅产生氧气，因此可 以使用与阴极室的材质相同的材质。例如，可以举出镍等。另外，阳极涂布适宜为氧 产生用的催化剂涂布。作为催化剂涂布的例子，可以举出铂族金属和过渡金属的金属、 氧化物、氢氧化物等。例如，可以使用铂、铱、钯、钌、镍、钴、铁等元素。
[0653]
《第2实施方式》
为上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有每单位面积的质 量减小的倾向，减小开孔率时具有每单位面积的质量增大的倾向。
[0668]
所施加的力可以利用下述方法(i)或(ii)进行测定，详细而言，如实施例中记载的 那样。关于所施加的力，通过方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与通 过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同也可以不同，但任一值 均小于1.5n/mg
·
cm2。
[0669]
[方法(i)]
[0670]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方)、在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂 的离子交换膜(170mm见方，关于此处所说的离子交换膜的详细情况，如实施例中记 载的那样)和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附 着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的是，喷砂处理后 的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙度(ra)的具体计 算方法如实施例中记载的那样。
[0671]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用 样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升 10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[0672]
将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重叠部分的面积、以及与离子交换膜重 叠的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力 (1)(n/mg
·
cm2)。
[0673]
关于通过方法(i)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(1)小于1.5n/mg
·
cm2、优选为1.2n/mg
·
cm2以下、更优选为1.20n/mg
·
cm2以下、进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、进而更优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、进而优选为1.0n/mg
·
cm2以下、再进一步优选为1.00n/mg
·
cm2以下。另外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(1)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上、再进一步优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[0674]
若本实施方式的电解用电极满足所施加的力(1)，能够与例如离子交换膜或微多 孔膜等隔膜或者供电体一体化(即作为层积体)而使用，因此，在更新电极时不需要对 通过焊接等方法固定于电解单元的阴极和阳极进行更换操作，作业效率大幅提高。另 外，通过将本实施方式的电解用电极作为与离子交换膜或微多孔膜或者供电体一体化 而成的层积体使用，能够使电解性能与新品时的性能相同或进一步提高。
[0675]
在装运新品电解单元时，现有技术中对固定于电解单元的电极实施了催化剂涂 布，但仅对未进行催化剂涂布的电极组合本实施方式的电解用电极，就能作为电极使 用，因此能够大幅削减或完全消除用于催化剂涂布的制造工序或催化剂的量。催化剂 涂布大幅削减或完全消除了的现有技术电极能够与本实施方式的电解用电极电连接， 作为用于流通电流的供电体发挥功能。
[0676]
[方法(ii)]
[0677]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用 纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。在温 度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的 电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的 负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[0678]
将该平均值除以电极样品与镍板的重叠部分的面积、以及与镍板重叠的部分中的 电极样品的质量，计算出每单位质量
·
单位面积的粘接力(2)(n/mg
·
cm2)。
[0679]
关于通过方法(ii)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(2)小于1.5n/mg
·
cm2、优选为1.2n/mg
·
cm2以下、更优选为1.20n/mg
·
cm2以下、进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、进而更优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、进而优选为1.0n/mg
·
cm2以下、再进一步优选为1.00n/mg
·
cm2以下。从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(2)优选超过0.005n/(mg
·
cm2)、 更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上，进而，从大型尺 寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步优选为 0.14n/(mg
·
cm2)以上。
[0680]
若本实施方式的电解用电极满足所施加的力(2)，能够以缠绕于例如聚氯乙烯制 的管等上的状态(卷状等)储存、并输送到客户处等，处理变得非常容易。另外，通过 将本实施方式的电解用电极粘贴至劣化的原有电极而制成层积体，能够使电解性能与 新品时的性能相同或进一步提高。
[0681]
本实施方式的电解用电极为弹性变形区域宽的电极时，从得到更良好的处理性、 与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有更 良好的粘接力的方面出发，电解用电极的厚度优选为315μm以下、更优选为220μm 以下、进一步优选为170μm以下、进而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以 下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以 下。若为135μm以下，可得到良好的处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优 选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为 65μm以下。下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm 以上、更优选为20μm以上。需要说明的是，本实施方式中，“弹性变形区域宽”是 指，将电解用电极进行卷绕制成卷绕体，在解除卷绕状态后，难以产生来自卷绕的翘 曲的情况。另外，关于电解用电极的厚度，在包含后述催化剂层的情况下，是指电解 用电极基材与催化剂层合在一起的厚度。
[0682]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。该电解用电极基 材的厚度(量规厚度)没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔 膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接 力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折、大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理 变得容易的方面出发，优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优选为155μm 以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优选为125μm以下、再优选为120μm以 下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和经济性的方面出发，更进一步优选为 50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1
μm、优选为5μm、更优选为15μm。
[0683]
本实施方式中，在离子交换膜或微多孔膜等隔膜与电极、或者劣化的原有电极或 未进行催化剂涂布的电极等金属多孔板或金属板(即供电体)与电解用电极之间优选 夹杂有液体。该液体只要是水、有机溶剂等产生表面张力的物质，则可以使用任意的 液体。液体的表面张力越大，则在隔膜与电解用电极、或者金属多孔板或金属板与电 解用电极之间所施加的力越大，因此优选表面张力大的液体。作为液体，可以举出下 述物质(括号内的数值为该液体在20℃的表面张力)。
[0684]
己烷(20.44mn/m)、丙酮(23.30mn/m)、甲醇(24.00mn/m)、乙醇(24.05mn/m)、乙 二醇(50.21mn/m)水(72.76mn/m)
[0685]
若为表面张力大的液体，则隔膜与电解用电极、或者金属多孔板或金属板(供电 体)与电解用电极成为一体(成为层积体)，电极更新变得容易。隔膜与电解用电极、或 者金属多孔板或金属板(供电体)与电解用电极之间的液体为通过表面张力而相互粘 上的程度的量即可，结果液体量少，因此即便在设置于该层积体的电解单元后混入电 解液中，也不会对电解本身产生影响。
[0686]
从实用方面出发，作为液体，优选使用乙醇、乙二醇、水等表面张力为24mn/m 至80mn/m的液体。特别优选水、或在水中溶解苛性钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸 氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等而成为碱性的水溶液。另外，也可以使这些液体 包含表面活性剂而调节表面张力。通过包含表面活性剂，隔膜与电解用电极、或者金 属多孔板或金属板(供电体)与电解用电极的粘接性发生变化，能够对处理性进行调 整。作为表面活性剂，没有特别限制，可以使用离子型表面活性剂、非离子型表面活 性剂中的任一种。
[0687]
对本实施方式的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力的方面出发，通过下述方法(2)测定的比例优选为90％以上、更优选为 92％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发， 进一步优选为95％以上。上限值为100％。
[0688]
[方法(2)]
[0689]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径280mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[0690]
对本实施方式的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折的方面出发，通过下述方法(3)测 定的比例优选为75％以上、更优选为80％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸 1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进一步优选为90％以上。上限值为100％。
[0691]
[方法(3)]
[0692]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于
聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[0693]
对本实施方式的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、防止电解中产生的气体的停留的方面出发，优选为多孔结构，并且其 开孔率或空隙率为5～90％以下。开孔率更优选为10～80％以下、进一步优选为20～ 75％。
[0694]
需要说明的是，开孔率是指每单位体积的开孔部的比例。开孔部也根据考虑至亚 微米数量级为止、或仅考虑眼睛可看到的开口的不同，计算方法有各种各样。本实施 方式中，由电极的量规厚度、宽度、长度的值计算出体积v，进而实际测定重量w， 由此通过下式计算出开孔率a。
[0695]
a＝(1－(w/(v
×
ρ))
×
100
[0696]
ρ为电极的材质的密度(g/cm3)。例如在镍的情况下为8.908g/cm3，在钛的情况下 为4.506g/cm3。开孔率的调整通过下述方法而适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单 位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更sw(短径)、lw(长径)、进给的值； 若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图 案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空 隙的铸模；等等。
[0697]
关于本实施方式中的电解用电极，从处理性的方面出发，通过下述方法(a)测定 的值优选为40mm以下、更优选为29mm以下、进一步优选为10mm以下、更进一 步优选为6.5mm以下。需要说明的是，具体测定方法如实施例中记载的那样。
[0698]
[方法(a)]
[0699]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，将层积离子交换膜和上述电解用电 极而成的样品缠绕固定到外径φ32mm的氯乙烯制芯材的曲面上，静置6小时后将该 电解用电极分离并载置于水平的板上时，测定该电解用电极的两端部的垂直方向的高 度l1和l2，将它们的平均值作为测定值。
[0700]
关于本实施方式中的电解用电极，使该电解用电极为50mm
×
50mm的尺寸，在 温度24℃、相对湿度32％、活塞速度0.2cm/s和通气量0.4cc/cm2/s的情况下(下文中 也称为“测定条件1”)的通气阻力(下文中也称为“通气阻力1”)优选为24kpa
·
s/m 以下。通气阻力大意味着空气难以流动，是指密度高的状态。在该状态下，电解产生 的产物留在电极中，反应基质难以扩散到电极内部，因此具有电解性能(电压等)变差 的倾向。另外，具有膜表面的浓度升高的倾向。具体而言，具有在阴极面苛性浓度升 高、在阳极面盐水的供给性下降的倾向。其结果，产物以高浓度停留在隔膜与电极接 触的界面，因此具有导致隔膜损伤、还导致阴极面上的电压上升和膜损伤、阳极面上 的膜损伤的倾向。本实施方式中，为了防止这些不良情况，优选使通气阻力为 24kpa
·
s/m以下。从与上述同样的方面出发，更优选小于0.19kpa
·
s/m、进一步优选为 0.15kpa
·
s/m以下、更进一步优选为0.07kpa
·
s/m以下。
[0701]
需要说明的是，本实施方式中，若通气阻力大至一定值以上，在阴极的情况下， 在电极产生的naoh停留在电极与隔膜的界面，具有变为高浓度的倾向；在阳极的情 况下，盐水供给性降低，具有盐水浓度变为低浓度的倾向，从防止因这种停留可能产 生的对隔膜的损伤于未然的方面出发，优选小于0.19kpa
·
s/m、更优选为0.15kpa
·
s/m 以下、进一步优
选为0.07kpa
·
s/m以下。
[0702]
另一方面，在通气阻力低的情况下，电极的面积减小，因此具有电解面积减小、 电解性能(电压等)变差的倾向。在通气阻力为零的情况下，由于未设置电解用电极， 因此供电体作为电极发挥功能，具有电解性能(电压等)显著变差的倾向。从该方面出 发，作为通气阻力1特定的优选下限值没有特别限定，优选超过0kpa
·
s/m、更优选为 0.0001kpa
·
s/m以上、进一步优选为0.001kpa
·
s/m以上。
[0703]
需要说明的是，关于通气阻力1，从其测定法的方面出发，在为0.07kpa
·
s/m以 下时有时无法得到充分的测定精度。从该方面出发，对于通气阻力1为0.07kpa
·
s/m 以下的电解用电极，也可以利用下述测定方法(下文中也称为“测定条件2”)进行通 气阻力(下文中也称为“通气阻力2”)的评价。即，通气阻力2是使电解用电极为 50mm
×
50mm的尺寸、在温度24℃、相对湿度32％、活塞速度2cm/s和通气量4cc/cm2/s 的情况下的通气阻力。
[0704]
具体的通气阻力1和2的测定方法如实施例中记载的那样。
[0705]
上述通气阻力1和2例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成为 上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有通气阻力1和2 减小的倾向，减小开孔率时具有通气阻力1和2增大的倾向。
[0706]
关于本实施方式的电解用电极，如上所述，对于隔膜或供电体，上述电解用电极 的每单位质量
·
单位面积所施加的力小于1.5n/mg
·
cm2。这样，本实施方式的电解用电 极以适度的粘接力与隔膜或供电体(例如，电解槽中的原有的阳极或阴极等)接触，由 此能够构成与隔膜或供电体的层积体。即，无需通过热压接等繁杂的方法将隔膜或供 电体与电解用电极牢固地粘接，例如，即便是来自离子交换膜或微多孔膜等隔膜中可 能包含的水分的表面张力等比较弱的力，也可以粘接而成为层积体，因此无论是何种 规模均可容易地构成层积体。此外，这种层积体可表现出优异的电解性能，因而本实 施方式的层积体适合于电解用途，例如可以特别优选用于电解槽的构件或该构件的更 新所涉及的用途。
[0707]
以下，对本实施方式的电解用电极的一个方式进行说明。
[0708]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。催化剂层如下所 述，可以由复数层构成，也可以为单层结构。
[0709]
如图22所示，本实施方式的电解用电极100具备电解用电极基材10、和被覆电 解用电极基材10的两表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材10 整体。由此，电解用电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以仅在 电解用电极基材10的一个表面层积有第一层20。
[0710]
另外，如图22所示，第一层20的表面可以被第二层30被覆。第二层30优选被 覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。
[0711]
(电解用电极基材)
[0712]
作为电解用电极基材10，没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、 或以钛等为代表的阀金属，优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[0713]
在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的 导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(ni)的基材。
[0714]
另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气产生气氛中 使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。
[0715]
电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为 形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、 将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。 需要说明的是，电铸是指组合照相制版和电镀法而制作精密图案的金属薄膜的技术。 其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金 属薄膜的方法。
[0716]
关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规 格。虽无特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、 冲孔金属形状，在离子交换膜和电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将 细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、 金属多孔箔等。
[0717]
作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔 金属、金属板网或发泡金属。
[0718]
作为加工成冲孔金属、金属板网前的板材，优选轧制成型的板材、电解箔等。作 为后处理，电解箔优选进一步用与母材相同的元素实施镀覆处理，在单面或双面形成 凹凸。
[0719]
另外，关于电解用电极基材10的厚度，如上所述，优选为300μm以下、更优选 为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优 选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和 经济性的方面出发，更进一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、 优选为5μm、更优选为15μm。
[0720]
在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工 时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆于上述表面的催化 剂层的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增 加。或者，优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。
[0721]
对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合， 优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、 钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的 元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(ra)没有特别限定，优 选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。
[0722]
接着，对使用本实施方式的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。
[0723]
(第一层)
[0724]
图22中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至 少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出ruo2等。作为铱氧化物，可以举出iro2等。 作为钛氧化物，可以举出tio2等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧 化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层20成 为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。
[0725]
第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20 中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为 1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐 久性。
[0726]
第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于 第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩 尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第 一层20中包含的钛氧
化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧 化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐久性。
[0727]
第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况 下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极100显示出 优异的耐久性。
[0728]
除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化 物，则可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为dsa(注册商标)的包含钌、 铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。
[0729]
第一层20不需要为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三 种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选 为0.1～8μm。
[0730]
(第二层)
[0731]
第二层30优选包含钌和钛。由此，能够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[0732]
第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此，能 够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[0733]
第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，但从经济性的方面出发，优 选为0.05～3μm的厚度。
[0734]
接着，对使用本实施方式的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。
[0735]
(第一层)
[0736]
作为催化剂层的第一层20的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[0737]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。
[0738]
在含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中 的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金 属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。
[0739]
作为铂族金属，优选包含铂。
[0740]
作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。
[0741]
作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。
[0742]
作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。
[0743]
进而，根据需要，优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此， 电解用电极100显示出优异的耐久性。
[0744]
作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝中的至少一种。
[0745]
进而，根据需要，优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。
[0746]
通过添加第三成分，电解用电极100显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。
[0747]
作为优选的组合的例子，可以举出仅为钌、钌 镍、钌 铈、钌 镧、钌 镧 铂、 钌 镧 钯、钌 镨、钌 镨 铂、钌 镨 铂 钯、钌 钕、钌 钕 铂、钌 钕 锰、钌 钕 铁、钌 钕 钴、钌
钕 锌、钌 钕 镓、钌 钕 硫、钌 钕 铅、钌 钕 镍、钌 钕 铜、钌 钐、钌 钐 锰、钌 钐 铁、钌 钐 钴、钌 钐 锌、钌 钐 镓、钌 钐 硫、钌 钐 铅、钌 钐 镍、铂 铈、铂 钯 铈、铂 钯 镧 铈、铂 铱、铂 钯、铂 铱 钯、铂 镍 钯、铂 镍 钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。
[0748]
在不含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的 情况下，催化剂的主要成分优选为镍元素。
[0749]
优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。
[0750]
作为第二成分，也可以添加过渡金属。作为添加的第二成分，优选包含钛、锡、 钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。
[0751]
作为优选的组合，可以举出镍 锡、镍 钛、镍 钼、镍 钴等。
[0752]
根据需要，可以在第1层20与电解用电极基材10之间设置中间层。通过设置中 间层，能够提高电解用电极100的耐久性。
[0753]
作为中间层，优选与第1层20和电解用电极基材10两者具有亲和性的中间层。 作为中间层，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物。作为 中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空 气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。除此以外， 还可以通过热喷镀法、离子镀法等已知的方法形成。
[0754]
(第二层)
[0755]
作为催化剂层的第一层30的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[0756]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。作为第二层中包含的元素的优选组合的例子，有在第 一层中举出的组合等。第一层和第二层的组合可以为组成相同、但组成比不同的组合， 也可以为不同组成的组合。
[0757]
作为催化剂层的厚度，所形成的催化剂层和中间层合在一起的厚度优选为 0.01μm～20μm。若为0.01μm以上，则能够作为催化剂充分发挥出功能。若为20μm 以下，则从基材的脱落少，能够形成牢固的催化剂层。更优选为0.05μm～15μm。更 优选为0.1μm～10μm。进一步优选为0.2μm～8μm。
[0758]
作为电解用电极的厚度、即电解用电极基材与催化剂层的总厚度，从电解用电极 的处理性的方面出发，优选为315μm以下、更优选为220μm以下、进一步优选为170μm 以下、进而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以下、再优选为140μm以下、 再进一步优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以下。若为135μm以下，可得 到良好的处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小 于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为65μm以下。下限值没有特 别限定，优选为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm以上、更优选为20μm 以上。需要说明的是，电极的厚度可以通过用数显测厚仪(株式会社mitutoyo、最小 显示0.001mm)测定而求出。电解用电极基材的厚度可以与电解用电极的厚度同样地 进行测定。催化剂层的厚度可以通过从电解用电极的厚度减去电解用电极基材的厚度 而求出。
[0759]
(电解用电极的制造方法)
[0760]
接着，对电解用电极100的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
[0761]
本实施方式中，通过氧气氛下的涂膜的烧制(热分解)、或者离子镀、镀覆、热喷 镀等方法，在电解用电极基材上形成第一层20、优选形成第二层30，由此可以制造 电解用电极100。这种本实施方式的制造方法能够实现电解用电极100的高生产率。 具体而言，通过涂布包含催化剂的涂布液的涂布工序、将涂布液干燥的干燥工序、进 行热分解的热分解工序，在电解用电极基材上形成催化剂层。此处，热分解是指，将 作为前体的金属盐加热，分解成金属或金属氧化物与气态物质。根据所使用的金属种 类、盐的种类、进行热分解的气氛等的不同，分解产物会不同，但在氧化性气氛下， 许多金属具有容易形成氧化物的倾向。在电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气 中进行，多数情况下形成金属氧化物或金属氢氧化物。
[0762]
(阳极的第一层的形成)
[0763]
(涂布工序)
[0764]
第一层20通过将溶解有钌、铱和钛中的至少一种的金属盐的溶液(第一涂布液) 涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的 钌、铱和钛的含量与第一层20大致相等。
[0765]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[0766]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[0767]
(干燥工序、热分解工序)
[0768]
在电解用电极基材100上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[0769]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[0770]
(第二层的形成)
[0771]
第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包 含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进 行热分解而得到。
[0772]
(利用热分解法的阴极的第一层的形成)
[0773]
(涂布工序)
[0774]
第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电 极基材上后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与 第一层20大致相等。
[0775]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[0776]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[0777]
(干燥工序、热分解工序)
[0778]
将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[0779]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[0780]
(中间层的形成)
[0781]
中间层是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物或铂化合物的溶液(第二涂布 液)涂布至基材上后，在氧的存在下进行热分解而得到。或者，也可以不涂布溶液， 而仅将基材加热而在基材表面形成氧化镍中间层。
[0782]
(利用离子镀的阴极的第一层的形成)
[0783]
第一层20也可以利用离子镀形成。
[0784]
作为一例，可以举出将基材固定于腔室内并对金属钌靶材照射电子射线的方法。 蒸发的金属钌颗粒在腔室内的等离子体中带正电，堆积于带负电的基板上。等离子体 气氛为氩、氧，钌以钌氧化物的形式堆积于基材上。
[0785]
(利用镀覆的阴极的第一层的形成)
[0786]
第一层20也可以利用镀覆法形成。
[0787]
作为一例，若使用基材作为阴极，并在包含镍和锡的电解液中实施电镀，则能够 形成镍与锡的合金镀层。
[0788]
(利用热喷镀的阴极的第一层的形成)
[0789]
第一层20也可以利用热喷镀法形成。
[0790]
作为一例，将氧化镍颗粒等离子体喷镀至基材上，由此能够形成金属镍和氧化镍 混合而成的催化剂层。
[0791]
本实施方式的电解用电极能够与离子交换膜或微多孔膜等隔膜一体化而使用。因 此，能够作为膜集成电极使用，不需要更新电极时的阴极和阳极的更换操作，作业效 率大
幅提高。
[0792]
另外，根据与离子交换膜或微多孔膜等隔膜的集成电极，能够使电解性能与新品 时的性能相同或进一步提高。
[0793]
以下，对离子交换膜进行详细说明。
[0794]
[离子交换膜]
[0795]
离子交换膜具有：包含具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体； 和设置于该膜主体的至少一个面上的涂布层。另外，涂布层包含无机物颗粒和粘合剂， 涂布层的比表面积为0.1～10m2/g。对于该结构的离子交换膜而言，电解中产生的气 体对电解性能的影响少，能够发挥出稳定的电解性能。
[0796]
上述导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜是指具备具有来自磺基的离子交 换基(-so
3-所表示的基团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层、与具有来自羧基的离 子交换基(-co
2-所表示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层中的任意一者的 膜。从强度和尺寸稳定性的方面出发，优选进一步具有强化芯材。
[0797]
关于无机物颗粒和粘合剂，以下在涂布层的说明的栏中详细说明。
[0798]
图23是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。离子交换膜1具有：包 含具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体10；和形成于膜主体10的 两面的涂布层11a和11b。
[0799]
在离子交换膜1中，膜主体10具备具有来自磺基的离子交换基(-so
3-所表示的基 团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、和具有来自羧基的离子交换基(-co
2-所表 示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过强化芯材4强化了强度和尺寸 稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。
[0800]
需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外， 离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限定于图 23的例子。
[0801]
(膜主体)
[0802]
首先，对构成离子交换膜1的膜主体10进行说明。
[0803]
膜主体10具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基的烃系聚 合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成 或材料。
[0804]
膜主体10中的具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可 通过水解等成为离子交换基的离子交换基前体的烃系聚合物或含氟系聚合物来获得。 具体而言，例如，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基 的基团(离子交换基前体)作为侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况 称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体后，将离子交换基前体转换为离子交 换基，由此得到膜主体10。
[0805]
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述 第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述 第1组、下述第2组和下述第3组的任一者中的一种单体的均聚而制造。
[0806]
作为第1组的单体，例如，可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例 如，
可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、 全氟烷基乙烯基醚等。特别是，在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙 烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成 的组中的全氟单体。
[0807]
作为第2组的单体，例如，可以举出具有能够转换为羧酸型离子交换基(羧酸基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例 如，可以举出cf2＝cf(ocf2cyf)
s-o(czf)
t-coor所表示的单体等(此处，s表示0～2 的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。 低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基。)。
[0808]
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)
n-o(cf2)
m-coor所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5、或者c3h7。
[0809]
需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至 少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在被水解的时刻从聚合 物脱去，因此，烷基(r)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[0810]
作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述表示的单体。
[0811]
cf2＝cfocf
2-cf(cf3)ocf2cooch3、
[0812]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、
[0813]
cf2＝cf[ocf
2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、
[0814]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、
[0815]
cf2＝cfo(cf2)2cooch3、
[0816]
cf2＝cfo(cf2)3cooch3。
[0817]
作为第3组的单体，例如，可以举出具有能够转换为砜型离子交换基(磺酸基)的 官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如， 优选cf2＝cfo-x-cf
2-so2f所表示的单体(此处，x表示全氟亚烷基)。作为它们的具 体例，可以举出下述表示的单体等。
[0818]
cf2＝cfocf2cf2so2f、
[0819]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、
[0820]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、
[0821]
cf2＝cf(cf2)2so2f、
[0822]
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]2cf2cf2so2f、
[0823]
cf2＝cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f。
[0824]
这些之中，更优选cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f以及 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。
[0825]
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、 特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使 用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发 剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20mpa的条件下进行聚合反应。
[0826]
上述共聚中，上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到 的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来选择决定。例如，在形成仅含有羧酸基的 含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即 可。另外，
族元素的氮化物以及元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机 物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。
[0842]
该无机物颗粒优选为通过粉碎无机物颗粒的原矿而制造的无机物颗粒，或者，将 无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无 机物颗粒。
[0843]
作为原矿粉碎方法，没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨 机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、vsi磨机、wiley粉碎 机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法， 优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
[0844]
涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成 涂布层的成分。从对抗电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含 含氟系聚合物。
[0845]
作为粘合剂，从对抗电解液或电解产生的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面 的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺 酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进 一步优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的 层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧 酸基的含氟系聚合物。
[0846]
在涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。 另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。
[0847]
离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm2为0.05～2mg。另外，离子交换 膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm2为0.5～2mg。
[0848]
对形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方 法：将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中，将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂 布。
[0849]
(强化芯材)
[0850]
离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的强化芯材。
[0851]
强化芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行强化的构件。通过将强化芯材 配置于膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交 换膜在电解时等不会伸缩至必要程度以上，能够长时间维持优异的尺寸稳定性。
[0852]
强化芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为强化丝的丝进行纺丝而形成。 此处所说的强化丝为构成强化芯材的构件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸 稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该强化丝纺 丝而成的强化芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[0853]
强化芯材和用于该强化芯材的强化丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具 有耐性的材料，由于长时间需要耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构 成的纤维。
[0854]
作为用于强化芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯
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全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。这些之中，从耐热 性和耐化学
药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
[0855]
用于强化芯材的强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为 50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为强化 芯材的方式，没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编织布等，优选为织布的方式。 另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。
[0856]
织布或编织布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、 纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
[0857]
膜主体中的强化芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的大小或 形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜设为合适的配置。
[0858]
例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置强化芯材，但从尺寸稳定性的方面出 发，优选沿规定的第一方向配置强化芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配 置其他的强化芯材。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过以大致直行的方式配置复数 的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主 体的表面织入沿纵向配置的强化芯材(经线)和沿横向配置的强化芯材(纬线)的配置。 从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选：使经线和纬线交替浮沉 而打纬织成的平织；将2根经线一边扭转一边与纬线织入的纱罗织；对于2根或多根 分别拉齐配置的经线，打纬相同数量的纬线而织成的方平织；等等。
[0859]
特别优选沿离子交换膜的md方向(machine direction方向，纵向)和td方向 (transverse direction方向，横向)的两个方向配置强化芯材。即，优选在md方向和 td方向进行平织。此处，md方向是指，在后述离子交换膜的制造工序中，膜主体、 各种芯材(例如，强化芯材、强化丝、后述牺牲丝等)被传送的方向(流动方向)，td方 向是指与md方向大致垂直的方向。另外，将沿md方向织成的丝称为md丝，将 沿td方向织成的丝称为td丝。通常，用于电解的离子交换膜大多是矩形状，且长 度方向为md方向、宽度方向为td方向。通过织入作为md丝的强化芯材和作为 td丝的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[0860]
强化芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环 境等而适宜设为合适的配置。
[0861]
强化芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以 下。关于开口率，从离子交换膜的电化学性质的方面出发，优选为30％以上，从离子 交换膜的机械强度的方面出发，优选为90％以下。
[0862]
强化芯材的开口率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(a)中，离子等物质(电 解液和其中含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(b)的比例(b/a)。 离子等物质能够通过的表面的总面积(b)是指，在离子交换膜中，阳离子、电解液等 未被离子交换膜中包含的强化芯材等所截断的区域的总面积。
[0863]
图24是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。图24将离子交 换膜的一部分放大，仅图示出该区域内的强化芯材21和22的配置，对其他构件省略 了图示。
[0864]
从区域的面积(a)(所述区域为被沿纵向配置的强化芯材21和沿横向配置的强化 芯材22所包围的区域，并且面积(a)包含强化芯材的面积)减去强化芯材的总面积(c)， 由
此可以求出上述区域的面积(a)中离子等物质能够通过的区域的总面积(b)。即，开 口率可以通过下式(i)求出。
[0865]
开口率＝(b)/(a)＝((a)－(c))/(a)
…(i)[0866]
在强化芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的方式为包含 ptfe的扁丝或高取向单丝。具体而言，更优选为：将由ptfe构成的高强度多孔片 切割成带状的扁丝；或者为使用由ptfe构成的高度取向的单丝的50～300旦尼尔且 编织密度为10～50根/英寸的平织、其厚度为50～100μm的范围的强化芯材。包含该 强化芯材的离子交换膜的开口率进一步优选为60％以上。
[0867]
作为强化丝的形状，可以举出圆丝、带状丝等。
[0868]
(连通孔)
[0869]
离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。
[0870]
连通孔是指能够成为电解时产生的离子、电解液的流道的孔。另外，连通孔是指 在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲丝)溶出而形成。连通孔 的形状、直径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲丝)的形状、直径来控制。
[0871]
通过在离子交换膜形成连通孔，电解时能够确保电解液的移动性。连通孔的形状 没有特别限定，根据后述制法，可以成为用于形成连通孔的牺牲芯材的形状。
[0872]
连通孔优选按照交替通过强化芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方 式形成。通过为该结构，在强化芯材的阴极侧形成有连通孔的部分，通过充满连通孔 的电解液而输送的离子(例如，钠离子)也能够流向强化芯材的阴极侧。其结果，阳离 子的流动不被阻碍，因而能够进一步降低离子交换膜的电阻。
[0873]
连通孔可以仅沿构成离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更 稳定的电解性能的方面出发，优选沿膜主体的纵向和横向这两个方向形成。
[0874]
[制造方法]
[0875]
作为离子交换膜的优选制造方法，可以举出具有下述(1)工序～(6)工序的方法。
[0876]
(1)工序：制造具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换 基前体的含氟系聚合物的工序。
[0877]
(2)工序：根据需要，至少织入复数的强化芯材、和具有溶于酸或碱的性质并形 成连通孔的牺牲丝，得到在相邻的强化芯材彼此之间配置有牺牲丝的强化材料的工 序。
[0878]
(3)工序：将具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换基 前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。
[0879]
(4)工序：根据需要将上述强化材料埋入上述膜中，得到内部配置有上述强化材 料的膜主体的工序。
[0880]
(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。
[0881]
(6)工序：在(5)工序中得到的膜主体上设置涂布层的工序(涂布工序)。
[0882]
以下，对各工序进行详细说明。
[0883]
(1)工序：制造含氟系聚合物的工序
[0884]
在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体，制造含氟系聚合 物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中， 对原料的单体的混合比进行调整即可。
[0885]
(2)工序：强化材料的制造工序
[0886]
强化材料是指将强化丝织成的织布等。通过将强化材料埋入膜内，形成强化芯材。 在制成具有连通孔的离子交换膜时，牺牲丝也一起织入强化材料中。此时的牺牲丝的 混织量优选为强化材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。通过织入牺 牲丝，还能够防止强化芯材的错位。
[0887]
牺牲丝在膜的制造工序或电解环境下具有溶解性，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙 二醇酯(pet)、纤维素和聚酰胺等。另外，还优选具有20～50旦尼尔的粗度、由单丝 或复丝构成的聚乙烯醇等。
[0888]
需要说明的是，在(2)工序中，通过调整强化芯材、牺牲丝的配置，能够对开口 率、连通孔的配置等进行控制。
[0889]
(3)工序：膜化工序
[0890]
在(3)工序中，利用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可 以为单层结构，也可以如上所述为磺酸层和羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的 多层结构。
[0891]
作为进行膜化的方法，例如，可以举出以下的方法。
[0892]
将具有羧酸基的含氟聚合物、具有磺酸基的含氟聚合物分别分开进行膜化的方 法。
[0893]
将具有羧酸基的含氟聚合物和具有磺酸基的含氟聚合物通过共挤出制成复合膜 的方法。
[0894]
需要说明的是，膜可以分别为两片以上。另外，共挤出不同种类的膜有助于提高 界面的粘接强度，故优选。
[0895]
(4)工序：得到膜主体的工序
[0896]
在(4)工序中，将(2)工序中得到的强化材料埋入(3)工序中得到的膜的内部，由此 得到内部存在强化材料的膜主体。
[0897]
作为膜主体的优选形成方法，可以举出：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例 如，羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第一层)、和具有磺酸基 前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第二层)通过共 挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆 筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照强化材料、第二层/第一层复合膜的顺 序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体 化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜另行操作，将具有磺酸基前体的含氟系聚合物 (第三层)预先单独进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔 的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照第三层膜、强化芯材、由第 二层/第一层构成的复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各 层间的空气除去并同时进行一体化的方法。
[0898]
此处，将第一层和第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度。
[0899]
另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有强化材料上的第三层的厚 度增大的特征。此外，由于强化材料被固定于膜主体的内表面，因此具有能够充分保 持离子交换膜的机械强度的性能。
[0900]
需要说明的是，此处说明的层积的变换样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主 体的层构成或物性等，适宜选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共 挤出。
[0901]
需要说明的是，为了进一步提高离子交换膜的电气性能，还可以在第一层与第二 层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构成的第四 层，或者，代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构 成的第四层。
[0902]
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸 基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和 具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。
[0903]
使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜成 型，第三层和第二层与其分开单独进行膜化，并利用上述方法进行层积；也可以将第 一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。
[0904]
该情况下，被挤出的膜流动的方向为md方向。如此，能够在强化材料上形成包 含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体。
[0905]
另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物 构成的突出的部分、即凸部。作为形成这种凸部的方法，没有特别限定，可以采用在 树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹 加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了 压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的 高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。
[0906]
(5)水解工序
[0907]
在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前 体转换为离子交换基(水解工序)。
[0908]
另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在 膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留于连通孔中而并非完全被溶解 除去。另外，残留于连通孔的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解 除去。
[0909]
牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝 溶出而在该部位形成连通孔。
[0910]
(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进 行。作为该水解溶液，例如可以使用包含koh和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液。
[0911]
该混合溶液优选包含2.5～4.0n的koh，包含25～35质量％的dmso。
[0912]
水解的温度优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～ 100℃。
[0913]
水解的时间优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为 20～120分钟。
[0914]
此处，对于使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图25(a)、(b) 是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[0915]
在图25(a)、(b)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的连 通孔504，对膜主体等其他构件省略了图示。
[0916]
首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于 形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。
[0917]
根据上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内强化芯材、连通孔为何种配置来调 整强化丝52和牺牲丝504a的织入方法即可，因而很简便。
[0918]
在图25(a)中，示例出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化丝52和牺牲丝 504a而成的平织的强化材料，但根据需要可以变更强化材料中的强化丝52和牺牲丝 504a的配置。
[0919]
(6)涂布工序
[0920]
在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融得到的无机物颗粒与粘合剂的 涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以 形成涂布层。
[0921]
作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基前体的含氟系聚合物用 包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子 交换基的抗衡离子置换为h

(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此，容易溶 解于后述的水或乙醇中，故优选。
[0922]
将该粘合剂溶解于混合有水和乙醇的溶液中。需要说明的是，水与乙醇的优选的 体积比为10：1～1：10、更优选为5：1～1：5、进一步优选为2：1～1：2。利用球 磨机使无机物颗粒分散于如此得到的溶解液中，得到涂布液。此时，还可以通过调整 进行分散时的时间、旋转速度来调整颗粒的平均粒径等。需要说明的是，无机物颗粒 与粘合剂的优选的混配量如上所述。
[0923]
关于涂布液中的无机物颗粒和粘合剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。 由此，能够均匀地涂布至离子交换膜的表面。
[0924]
另外，在使无机物颗粒分散时，可以将表面活性剂添加至分散液中。作为表面活 性剂，优选非离子型表面活性剂，例如可以举出日油株式会社制造的hs-210、ns-210、 p-210、e-212等。
[0925]
通过喷雾涂布、辊涂布将所得到的涂布液涂布至离子交换膜表面，由此得到离子 交换膜。
[0926]
[微多孔膜]
[0927]
作为本实施方式的微多孔膜，如上所述，只要能够与电解用电极形成层积体就没 有特别限定，可以应用各种微多孔膜。
[0928]
本实施方式的微多孔膜的气孔率没有特别限定，例如可以为20～90、优选为30～ 85。上述气孔率例如可以利用下式算出。
[0929]
气孔率＝(1－(干燥状态的膜重量)/(根据由膜的厚度、宽度、长度计算出的体积和 膜原料的密度计算出的重量))
×
100
[0930]
本实施方式的微多孔膜的平均孔径没有特别限定，例如可以为0.01μm～10μm、 优选为0.05μm～5μm。关于上述平均孔径，例如，与厚度方向垂直地将膜切断，通 过fe-sem对截面进行观察。针对所观察的孔的直径测定100点左右并进行平均，由 此可以求出。
[0931]
本实施方式的微多孔膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～1000μm、优选 为
50μm～600μm。上述厚度例如可以使用测微计(株式会社mitutoyo制造)等进行测 定。
[0932]
作为上述微多孔膜的具体例，可以举出agfa公司制造的zirfon perl utp 500(本 实施方式中，也称为zirfon膜)、国际公开第2013-183584号小册子、国际公开第 2016-203701号小册子等中记载的微多孔膜。
[0933]
本实施方式的与隔膜的层积体表现出优异的电解性能的理由推测如下。作为现有 技术的将隔膜与电极通过热压接等方法牢固地粘接时，电极成为陷入隔膜中的状态而 以物理方式被粘接。该粘接部分会妨碍钠离子的膜内移动，电压大幅上升。另一方面， 通过如本实施方式这样将电解用电极与隔膜或供电体以适度粘接力接触，现有技术中 成为问题的妨碍钠离子的膜内移动的情况消失。由此，在隔膜或供电体与电解用电极 以适度的粘接力接触的情况下，尽管隔膜或供电体与电解用电极成为一体物，但能够 表现出优异的电解性能。
[0934]
[卷绕体]
[0935]
本实施方式的卷绕体包含本实施方式的层积体。即，本实施方式的卷绕体是将本 实施方式的层积体卷绕而成的。如本实施方式的卷绕体那样，将本实施方式的层积体 卷绕而减小尺寸，由此能够进一步提高处理性。
[0936]
[电解槽]
[0937]
本实施方式的电解槽包括本实施方式的层积体。以下，以使用离子交换膜作为隔 膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实施方式进行详细说明。
[0938]
[电解单元]
[0939]
图26为电解单元1的截面图。
[0940]
电解单元1具备阳极室10、阴极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔 离壁30、设置于阳极室10的阳极11、和设置于阴极室20的阴极21。根据需要，也 可以具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和 形成于该基材18a上的反向电流吸收层18b。属于一个电解单元1的阳极11和阴极 21相互电连接。换言之，电解单元1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴 极室20、设置于阴极室20的阴极21、和设置于阴极室20内的反向电流吸收体18， 反向电流吸收体18如图30所示那样具有基材18a和形成于该基材18a上的反向电流 吸收层18b，阴极21和反向电流吸收层18b电连接。阴极室20进一步具有集电体23、 支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23和阴 极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集电体23藉由金属弹性 体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连接。因此，隔离 壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和反向电 流吸收层18b电连接。阴极21和反向电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集电体、 支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于还原反 应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔离壁30和支撑体24 直接安装、支撑体24和集电体23直接安装、集电体23和金属弹性体22直接安装， 在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成构件彼此直接安装的方法，可以 举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21以及集电体23进行统称 而作为阴极结构体40。
[0941]
图27是在电解槽4内相邻的两个电解单元1的截面图。图28示出电解槽4。图 29示出组装电解槽4的工序。如图27所示，电解单元1、阳离子交换膜2、电解单 元1依次串联排
列。在电解槽内相邻的两个电解单元中的一个电解单元1的阳极室与 另一个电解单元1的阴极室之间配置有离子交换膜2。即，电解单元1的阳极室10 和与其相邻的电解单元1的阴极室20被阳离子交换膜2隔开。如图28所示，电解槽 4由隔着离子交换膜2串联连接的复数个电解单元1构成。即，电解槽4为具备串联 配置的复数个电解单元1、和配置于相邻的电解单元1之间的离子交换膜2的复极式 电解槽。如图29所示，电解槽4通过将复数个电解单元1隔着离子交换膜2串联配 置，并利用加压器5连结而进行组装。
[0942]
电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 复数个电解单元1中位于最端部的电解单元1的阳极11与阳极端子7电连接。在电 解槽4内串联连结的复数个电解单元2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解单 元的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元1 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元1的两端也可以 配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)、和仅具有阴极室的电解单元(阴极终端 单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6 连接到配置于另一端的阴极终端单元。
[0943]
在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室10供给盐水，向阴极室20供给纯水或 低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图 中省略)被供给至各电解单元1。另外，电解液和电解产生的产物由电解液回收管(图 中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元1的阳极室10经由离 子交换膜2向相邻的电解单元1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解单 元1串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20 流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质) 和氢气。
[0944]
(阳极室)
[0945]
阳极室10具有阳极11或阳极供电体11。将本实施方式的电解用电极插入阳极 侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式的电解用电极插入阳极 侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10供给 电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔离壁30大 致平行或倾斜地配置的折流板；和配置于折流板的上方、从混入了气体的电解液中分 离出气体的阳极侧气液分离部。
[0946]
(阳极)
[0947]
不将本实施方式的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳 极11。作为阳极11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极。dsa是指被以钌、 铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。
[0948]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0949]
(阳极供电体)
[0950]
将本实施方式的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳极 供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极，也可以 使用未进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的dsa。此 外，也可以使用已用过的阳极。
[0951]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0952]
(阳极侧电解液供给部)
[0953]
阳极侧电解液供给部向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧 电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以 使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解单元 的底部19平行地配置。该管连接到向电解单元1内供给电解液的电解液供给管(液体 供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元1内，从设置 于管的表面的开口部被供给到阳极室10的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底 部19平行地配置管，由此能够均匀地将电解液供给到阳极室10的内部，故优选。
[0954]
(阳极侧气液分离部)
[0955]
阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有 分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指 图26的电解单元1中的向上方向，下方是指图26的电解单元1中的向下方向。
[0956]
电解时，若电解单元1中产生的生成气体和电解液成为混相(气液混相)并被排出 到体系外，则会因电解单元1内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的 物理破损。为了抑制该现象，优选本实施方式的电解单元1中设有用于将气体和液体 分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气 液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果，能够防止 电解时的振动。
[0957]
(折流板)
[0958]
折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔离壁30大致平行或倾 斜地配置。折流板是控制阳极室10的电解液的流动的隔板。通过设置折流板，能够 使电解液(盐水等)在阳极室10中进行内部循环，使其浓度均匀。为了产生内部循环， 折流板优选按照隔开阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间的方式进行配置。从 该方面出发，折流板优选设置成与阳极11和隔离壁30的各表面相向。在被折流板隔 开的阳极附近的空间，随着电解的进行，电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气 等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间产 生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室10中的电解液的内部循环，使阳 极室10的电解液的浓度分布更均匀。
[0959]
需要说明的是，虽未示于图26，但在阳极室10的内部可以另行设置集电体。作 为该集电体，也可以为与后述阴极室的集电体同样的材料或构成。另外，在阳极室 10中，也可以使阳极11自身作为集电体发挥功能。
[0960]
(隔离壁)
[0961]
隔离壁30配置于阳极室10与阴极室20之间。隔离壁30有时被称为分离板，对 阳极室10和阴极室20进行划分。作为隔离壁30，可以使用作为电解用的分离板而 公知的材料，例如，可以举出在阴极侧焊接有镍形成的板、阳极侧焊接有钛形成的板 的隔离壁等。
[0962]
(阴极室)
[0963]
关于阴极室20，将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴极 供电体发挥功能，不将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴极 发挥功能。在具有反向电流吸收体的情况下，阴极或阴极供电体21与反向电流吸收 体电连接。另外，阴极室20也与阳极室10同样地优选具有阴极侧电解液供给部、阴 极侧气液分离部。需要说明的是，在构成阴极室20的各部位中，对于与构成阳极室 10的各部位同样的部位省略
了说明。
[0964]
(阴极)
[0965]
不将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴 极21。阴极21优选具有镍基材和被覆镍基材的催化剂层。作为镍基材上的催化剂层 的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、 y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、 pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等 金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合 金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。 催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，根据需要可以对阴极21实 施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用镍、镍合金、对铁或 者不锈钢镀覆了镍的基材。
[0966]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0967]
(阴极供电体)
[0968]
将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴极 供电体21。阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。该催化剂成分可以是原本作为 阴极使用并残存的物质。作为催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、ti、 v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、sn、 ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、 tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化 剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解 和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元 素。另外，也可以使用未进行催化剂涂布的镍、镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了镍的 物质。需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用镍、镍合金、对铁或 者不锈钢镀覆了镍的基材。
[0969]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[0970]
(反向电流吸收层)
[0971]
可以选择所具有的氧化还原电位比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电 位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如，可以举出镍、铁等。
[0972]
(集电体)
[0973]
阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。
[0974]
作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。 集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集 电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、 网状。
[0975]
(金属弹性体)
[0976]
通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单 元1的各阴极21被按压到离子交换膜2，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短， 能够降低对串联连接的复数个电解单元1整体所施加的电压。通过降低电压，能够降 低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本实施方式的电解用电极的层 积体设置于电解单元时，能
够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极稳 定地维持在固定位置。
[0977]
作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧构件、缓冲性的垫等。作 为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。 可以将金属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极 室10侧的隔离壁的表面上。通常，按照阴极室20小于阳极室10的方式划分出两室， 因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23 与阴极21之间。另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金 属构成。
[0978]
(支撑体)
[0979]
阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高 效地流通电流。
[0980]
支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支 撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、 板状或网状。支撑体24例如为板状。复数个支撑体24配置于隔离壁30与集电体23 之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔离壁 30和集电体23大致垂直地进行配置。
[0981]
(阳极侧垫片、阴极侧垫片)
[0982]
阳极侧垫片优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成 阴极室20的框体表面。按照一个电解单元所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解单 元的阴极侧垫片夹持离子交换膜2的方式将电解单元彼此连接(参照图26、27)。通过 这些垫片，在隔着离子交换膜2将复数个电解单元1串联连接时，能够对连接处赋予 气密性。
[0983]
垫片是指对离子交换膜与电解单元之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可 以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电 解液或生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方 面出发，通常使用三元乙丙橡胶(epdm橡胶)、二元乙丙橡胶(epm橡胶)的硫化产品 或过氧化物交联产品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体接触的区域 (液体接触部)用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟系 树脂进行了被覆的垫片。这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可， 对其形状没有特别限定。例如，沿着构成阳极室10的阳极室框或构成阴极室20的阴 极室框的各开口部的周边，用粘接剂等粘贴画框状的垫片。另外，例如隔着离子交换 膜2将2个电解单元1连接的情况下(参照图27)，隔着离子交换膜2将粘贴有垫片的 各电解单元1进行紧固即可。由此，能够抑制电解液、通过电解生成的碱金属氢氧化 物、氯气、氢气等漏出到电解单元1的外部。
[0984]
(离子交换膜)
[0985]
作为离子交换膜2，如上述离子交换膜的项中记载的那样。
[0986]
(水电解)
[0987]
本实施方式的电解槽是进行水电解时的电解槽，其具有下述构成：将上述进行食 盐电解时的电解槽中的离子交换膜变更为微多孔膜。另外，在供给的原料为水这点上， 与上述进行食盐电解时的电解槽不同。关于其他构成，进行水电解时的电解槽也可以 采用与进行食盐电解时的电解槽同样的构成。在食盐电解的情况下，在阳极室产生氯 气，因此阳极室的材质使用钛，但在水电解的情况下，在阳极室仅产生氧气，因此可 以使用与阴极室
的材质相同的材质。例如，可以举出镍等。另外，阳极涂布适宜为氧 产生用的催化剂涂布。作为催化剂涂布的例子，可以举出铂族金属和过渡金属的金属、 氧化物、氢氧化物等。例如，可以使用铂、铱、钯、钌、镍、钴、铁等元素。
[0988]
(层积体的用途)
[0989]
如上所述，本实施方式的层积体能够提高电解槽中的电极更新时的作业效率，进 而在更新后也能表现出优异的电解性能。换言之，本实施方式的层积体能够适宜地用 作电解槽的构件交换用的层积体。需要说明的是，应用于该用途时的层积体被特别地 称为“膜电极接合体”。
[0990]
(包装体)
[0991]
本实施方式的层积体优选以封入包装材料中的状态进行搬运等操作。即，本实施 方式的包装体具备本实施方式的层积体和对上述层积体进行包装的包装材料。本实施 方式的包装体如上构成，因此能够防止在对本实施方式的层积体进行搬运等操作时可 能出现的污垢附着和破损。在作为电解槽的构件交换用途的情况下，特别优选以本实 施方式的包装体的形式来进行搬运等操作。作为本实施方式中的包装材料，没有特别 限定，可以应用各种公知的包装材料。另外，本实施方式的包装体可以通过但不限定 于下述方法来制造：例如，利用洁净状态的包装材料对本实施方式的层积体进行包装， 接着进行封闭；等等。
[0992]
《第3实施方式》
[0993]
此处，参照图43～62对本发明的第3实施方式进行详细说明。
[0994]
[层积体]
[0995]
第3实施方式(以下，在《第3实施方式》的项中，简称为“本实施方式”)的层积 体具有隔膜；和固定于上述隔膜的表面的至少1个区域(下文中也简称为“固定区域”) 的电解用电极，上述隔膜的表面上，上述区域的比例超过0％且小于93％。由于如此 构成，本实施方式的层积体能够提高电解槽中的电极更新时的作业效率，进而在更新 后也能表现出优异的电解性能。
[0996]
即，根据本实施方式的层积体，在更新电极时，能够利用与隔膜更新相同的简单 操作来对电极进行更新而不伴有将固定于电解单元的原有电极剥下等繁杂的操作，因 此作业效率大幅提高。
[0997]
此外，根据本实施方式的层积体，能够与新品时的性能同等地维持或提高原有电 解单元的电解性能。因此，固定于原有的电解单元并作为阳极、阴极发挥功能的电极 只要作为供电体发挥功能即可，能够大幅削减或完全消除催化剂涂布。作为此处所说 的供电体，是指劣化的电极(即原有电极)、未进行催化剂涂布的电极等。
[0998]
[电解用电极]
[0999]
本实施方式中的电解用电极只要是用于电解的电极就没有特别限定，电解用电极 的与隔膜相向的面的面积(与后述通电面的面积s2对应)优选为0.01m2以上。“与隔 膜相向的面”是指，在电解用电极所具有的表面中，隔膜存在一侧的表面。即，电解 用电极中的与隔膜相向的面也可以指与隔膜的表面接触的面。电解用电极中的上述与 隔膜相向的面的面积为0.01m2以上的情况下，具有下述倾向：能够确保充分的生产 率，特别是在实施工业上的电解的方面可得到充分的生产率。这样，从确保充分的生 产率、确保作为电解单元更
新中所用的层积体的实用性的方面出发，电解用电极中的 上述与隔膜相向的面的面积更优选为0.1m2以上、进一步优选为1m2以上。该面积例 如可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[1000]
关于本实施方式中的电解用电极，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、供电体(劣化的电极和未进行催化剂涂布的电极)等具有良好的粘接力的 方面出发，每单位质量
·
单位面积所施加的力优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。
[1001]
从进一步提高电解性能的方面出发，优选超过0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为 0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/mg
·
cm2以上、更进一步优选为0.14n/(mg
·
cm2) 以上。从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进而更优 选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[1002]
上述所施加的力例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度、算术平均表 面粗糙度等而成为上述范围。更具体而言，例如，若增大开孔率则所施加的力具有减 小的倾向，若减小开孔率则所施加的力具有增大的倾向。
[1003]
另外，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和 未进行催化剂涂布的供电体等具有良好的粘接力、以及经济性的方面出发，每单位面 积的质量优选为48mg/cm2以下、更优选为30mg/cm2以下、进一步优选为20mg/cm2以下，进而，从处理性、粘接性和经济性合在一起的综合的方面出发，为15mg/cm2以下。下限值没有特别限定，例如为1mg/cm2左右。
[1004]
上述每单位面积的质量例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成 为上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有每单位面积的质 量减小的倾向，减小开孔率时具有每单位面积的质量增大的倾向。
[1005]
所施加的力可以利用下述方法(i)或(ii)进行测定，通过方法(i)的测定得到的值(也 称为“所施加的力(1)”)与通过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可 以相同也可以不同，但优选任一值均小于1.5n/mg
·
cm2。
[1006]
[方法(i)]
[1007]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方)、在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂 的离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用纯水充 分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的 是，喷砂处理后的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙 度(ra)的具体计算方法如实施例中记载的那样。
[1008]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用 样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升 10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[1009]
将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重叠部分的面积、以及与离子交换膜重 叠的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力 (1)(n/mg
·
cm2)。
[1010]
关于通过方法(i)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(1)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。另外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(1)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上、再进一步优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[1011]
[方法(ii)]
[1012]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用 纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。在温 度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的 电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的 负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[1013]
将该平均值除以电极样品与镍板的重叠部分的面积、以及与镍板重叠的部分中的 电极样品的质量，计算出每单位质量
·
单位面积的粘接力(2)(n/mg
·
cm2)。
[1014]
关于通过方法(ii)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(2)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。此外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(2)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上。
[1015]
本实施方式中的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。该电解用电极 基材的厚度(量规厚度)没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘 接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折、大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处 理变得容易的方面出发，优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优选为 155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优选为125μm以下、再优选为120μm 以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和经济性的方面出发，更进一步优选 为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、优选为5μm、更优选为15μm。
[1016]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良
好的粘接力的方面出发，通过下述方法(2)测定的比例优选为90％以上、更优选为 92％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发， 进一步优选为95％以上。上限值为100％。
[1017]
[方法(2)]
[1018]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径280mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[1019]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折的方面出发，通过下述方法(3)测 定的比例优选为75％以上、更优选为80％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸 1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进一步优选为90％以上。上限值为100％。
[1020]
[方法(3)]
[1021]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[1022]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、防止电解中产生的气体的停留的方面出发，优选为多孔结构，并且其 开孔率或空隙率为5～90％以下。开孔率更优选为10～80％以下、进一步优选为20～ 75％。
[1023]
需要说明的是，开孔率是指每单位体积的开孔部的比例。开孔部也根据考虑至亚 微米数量级为止、或仅考虑眼睛可看到的开口的不同，计算方法有各种各样。本实施 方式中，由电极的量规厚度、宽度、长度的值计算出体积v，进而实际测定重量w， 由此通过下式计算出开孔率a。
[1024]
a＝(1－(w/(v
×
ρ))
×
100
[1025]
ρ为电极的材质的密度(g/cm3)。例如在镍的情况下为8.908g/cm3，在钛的情况下 为4.506g/cm3。开孔率的调整通过下述方法而适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单 位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更sw(短径)、lw(长径)、进给的值； 若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图 案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空 隙的铸模；等等。
[1026]
以下，对本实施方式中的电解用电极的一个方式进行说明。
[1027]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。催化剂层如下所 述，可以由复数层构成，也可以为单层结构。
[1028]
如图43所示，本实施方式的电解用电极100具备电解用电极基材10、和被覆电 解用电极基材10的两表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材10 整体。由
此，电解用电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以仅在 电解用电极基材10的一个表面层积有第一层20。
[1029]
另外，如图43所示，第一层20的表面可以被第二层30被覆。第二层30优选被 覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。
[1030]
(电解用电极基材)
[1031]
作为电解用电极基材10，没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、 或以钛等为代表的阀金属，优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[1032]
在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的 导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(ni)的基材。
[1033]
另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气产生气氛中 使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。
[1034]
电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为 形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、 将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。 需要说明的是，电铸是指组合照相制版和电镀法而制作精密图案的金属薄膜的技术。 其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金 属薄膜的方法。
[1035]
关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规 格。虽无特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、 冲孔金属形状，在离子交换膜和电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将 细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、 金属多孔箔等。
[1036]
作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔 金属、金属板网或发泡金属。
[1037]
作为加工成冲孔金属、金属板网前的板材，优选轧制成型的板材、电解箔等。作 为后处理，电解箔优选进一步用与母材相同的元素实施镀覆处理，在单面或双面形成 凹凸。
[1038]
另外，关于电解用电极基材10的厚度，如上所述，优选为300μm以下、更优选 为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优 选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和 经济性的方面出发，更进一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、 优选为5μm、更优选为15μm。
[1039]
在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工 时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆于上述表面的催化 剂层的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增 加。或者，优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。
[1040]
对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合， 优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、 钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的 元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(ra)没有特别限定，优 选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。
[1041]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。
[1042]
(第一层)
[1043]
图43中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至 少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出ruo2等。作为铱氧化物，可以举出iro2等。 作为钛氧化物，可以举出tio2等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧 化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层20成 为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。
[1044]
第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20 中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为 1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐 久性。
[1045]
第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于 第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩 尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第 一层20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧 化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐久性。
[1046]
第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况 下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极100显示出 优异的耐久性。
[1047]
除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化 物，则可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为dsa(注册商标)的包含钌、 铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。
[1048]
第一层20不需要为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三 种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选 为0.1～8μm。
[1049]
(第二层)
[1050]
第二层30优选包含钌和钛。由此，能够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[1051]
第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此，能 够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[1052]
第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，但从经济性的方面出发，优 选为0.05～3μm的厚度。
[1053]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。
[1054]
(第一层)
[1055]
作为催化剂层的第一层20的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[1056]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。
[1057]
在含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中 的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金 属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。
[1058]
作为铂族金属，优选包含铂。
[1059]
作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。
[1060]
作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。
[1061]
作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。
[1062]
进而，根据需要，优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此， 电解用电极100显示出优异的耐久性。
[1063]
作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝中的至少一种。
[1064]
进而，根据需要，优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。
[1065]
通过添加第三成分，电解用电极100显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。
[1066]
作为优选的组合的例子，可以举出仅为钌、钌 镍、钌 铈、钌 镧、钌 镧 铂、 钌 镧 钯、钌 镨、钌 镨 铂、钌 镨 铂 钯、钌 钕、钌 钕 铂、钌 钕 锰、钌 钕 铁、钌 钕 钴、钌 钕 锌、钌 钕 镓、钌 钕 硫、钌 钕 铅、钌 钕 镍、钌 钕 铜、钌 钐、钌 钐 锰、钌 钐 铁、钌 钐 钴、钌 钐 锌、钌 钐 镓、钌 钐 硫、钌 钐 铅、钌 钐 镍、铂 铈、铂 钯 铈、铂 钯 镧 铈、铂 铱、铂 钯、铂 铱 钯、铂 镍 钯、铂 镍 钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。
[1067]
在不含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的 情况下，催化剂的主要成分优选为镍元素。
[1068]
优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。
[1069]
作为第二成分，也可以添加过渡金属。作为添加的第二成分，优选包含钛、锡、 钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。
[1070]
作为优选的组合，可以举出镍 锡、镍 钛、镍 钼、镍 钴等。
[1071]
根据需要，可以在第1层20与电解用电极基材10之间设置中间层。通过设置中 间层，能够提高电解用电极100的耐久性。
[1072]
作为中间层，优选与第1层20和电解用电极基材10两者具有亲和性的中间层。 作为中间层，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物。作为 中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空 气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。除此以外， 还可以通过热喷镀法、离子镀法等已知的方法形成。
[1073]
(第二层)
[1074]
作为催化剂层的第一层30的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[1075]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。作为第二层中包含的元素的优选组合的例子，有在第 一层中举出的组合等。第一层和第二层的组合可以为组成相同、但组成比不同的组合， 也可以为不同组成的组合。
[1076]
作为催化剂层的厚度，所形成的催化剂层和中间层合在一起的厚度优选为 0.01μm～20μm。若为0.01μm以上，则能够作为催化剂充分发挥出功能。若为20μm 以下，则从基材的脱落少，能够形成牢固的催化剂层。更优选为0.05μm～15μm。更 优选为0.1μm～10μm。进
涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的 钌、铱和钛的含量与第一层20大致相等。
[1086]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[1087]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[1088]
(干燥工序、热分解工序)
[1089]
在电解用电极基材100上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[1090]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[1091]
(第二层的形成)
[1092]
第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包 含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进 行热分解而得到。
[1093]
(利用热分解法的阴极的第一层的形成)
[1094]
(涂布工序)
[1095]
第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电 极基材上后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与 第一层20大致相等。
[1096]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[1097]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[1098]
(干燥工序、热分解工序)
[1099]
将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350
℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[1100]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[1101]
(中间层的形成)
[1102]
中间层是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物或铂化合物的溶液(第二涂布 液)涂布至基材上后，在氧的存在下进行热分解而得到。或者，也可以不涂布溶液， 而仅将基材加热而在基材表面形成氧化镍中间层。
[1103]
(利用离子镀的阴极的第一层的形成)
[1104]
第一层20也可以利用离子镀形成。
[1105]
作为一例，可以举出将基材固定于腔室内并对金属钌靶材照射电子射线的方法。 蒸发的金属钌颗粒在腔室内的等离子体中带正电，堆积于带负电的基板上。等离子体 气氛为氩、氧，钌以钌氧化物的形式堆积于基材上。
[1106]
(利用镀覆的阴极的第一层的形成)
[1107]
第一层20也可以利用镀覆法形成。
[1108]
作为一例，若使用基材作为阴极，并在包含镍和锡的电解液中实施电镀，则能够 形成镍与锡的合金镀层。
[1109]
(利用热喷镀的阴极的第一层的形成)
[1110]
第一层20也可以利用热喷镀法形成。
[1111]
作为一例，将氧化镍颗粒等离子体喷镀至基材上，由此能够形成金属镍和氧化镍 混合而成的催化剂层。
[1112]
本实施方式中的电解用电极能够与离子交换膜或微多孔膜等隔膜一体化而使用。 因此，本实施方式的层积体能够作为膜集成电极使用，不需要更新电极时的阴极和阳 极的更换操作，作业效率大幅提高。
[1113]
另外，根据与离子交换膜或微多孔膜等隔膜的集成电极，能够使电解性能与新品 时的性能相同或进一步提高。
[1114]
以下，对离子交换膜进行详细说明。
[1115]
[离子交换膜]
[1116]
作为离子交换膜，只要能够与电解用电极形成层积体就没有特别限定，可以应用 各种离子交换膜。本实施方式中，优选使用下述离子交换膜，其具有：包含具有离子 交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体；和设置于该膜主体的至少一个面上的 涂布层。另外，涂布层优选包含无机物颗粒和粘合剂，涂布层的比表面积为0.1～ 10m2/g。该结构的离子交换膜具有下述倾向：电解中产生的气体对电解性能的影响少， 可发挥出稳定的电解性能。
[1117]
上述导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜是指具备具有来自磺基的离子交 换基(-so
3-所表示的基团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层、与具有来自羧基的离 子交换基(-co
2-所表示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层中的任意一者的 膜。从强度和尺
寸稳定性的方面出发，优选进一步具有强化芯材。
[1118]
关于无机物颗粒和粘合剂，以下在涂布层的说明的栏中详细说明。
[1119]
图44是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。离子交换膜1具有：包 含具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体10；和形成于膜主体10的 两面的涂布层11a和11b。
[1120]
在离子交换膜1中，膜主体10具备具有来自磺基的离子交换基(-so
3-所表示的基 团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、和具有来自羧基的离子交换基(-co
2-所表 示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过强化芯材4强化了强度和尺寸 稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。
[1121]
需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外， 离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限定于图 44的例子。
[1122]
(膜主体)
[1123]
首先，对构成离子交换膜1的膜主体10进行说明。
[1124]
膜主体10具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基的烃系聚 合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成 或材料。
[1125]
膜主体10中的具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可 通过水解等成为离子交换基的离子交换基前体的烃系聚合物或含氟系聚合物来获得。 具体而言，例如，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基 的基团(离子交换基前体)作为侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况 称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体后，将离子交换基前体转换为离子交 换基，由此得到膜主体10。
[1126]
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述 第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述 第1组、下述第2组和下述第3组的任一者中的一种单体的均聚而制造。
[1127]
作为第1组的单体，例如，可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例 如，可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、 全氟烷基乙烯基醚等。特别是，在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙 烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成 的组中的全氟单体。
[1128]
作为第2组的单体，例如，可以举出具有能够转换为羧酸型离子交换基(羧酸基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例 如，可以举出cf2＝cf(ocf2cyf)
s-o(czf)
t-coor所表示的单体等(此处，s表示0～2 的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。 低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基。)。
[1129]
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)
n-o(cf2)
m-coor所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5、或者 c3h7。
[1130]
需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至 少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在被水解的时刻从聚合 物脱
去，因此，烷基(r)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[1131]
作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述表示的单体。
[1132]
cf2＝cfocf
2-cf(cf3)ocf2cooch3、
[1133]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、
[1134]
cf2＝cf[ocf
2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、
[1135]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、
[1136]
cf2＝cfo(cf2)2cooch3、
[1137]
cf2＝cfo(cf2)3cooch3。
[1138]
作为第3组的单体，例如，可以举出具有能够转换为砜型离子交换基(磺酸基)的 官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如， 优选cf2＝cfo-x-cf
2-so2f所表示的单体(此处，x表示全氟亚烷基)。作为它们的具 体例，可以举出下述表示的单体等。
[1139]
cf2＝cfocf2cf2so2f、
[1140]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、
[1141]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、
[1142]
cf2＝cf(cf2)2so2f、
[1143]
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]2cf2cf2so2f、
[1144]
cf2＝cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f。
[1145]
这些之中，更优选cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f以及 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。
[1146]
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、 特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使 用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发 剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20mpa的条件下进行聚合反应。
[1147]
上述共聚中，上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到 的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来选择决定。例如，在形成仅含有羧酸基的 含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即 可。另外，在形成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组的 单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，在形成具有羧酸基和磺酸基的含 氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单 体进行共聚即可。这种情况下，分别聚合出由上述第1组和第2组构成的共聚物、和 由上述第1组和第3组构成的共聚物，之后进行混合，由此也可以得到目标含氟系聚 合物。另外，各单体的混合比例没有特别限定，在增加每单位聚合物的官能团的量的 情况下，只要增加选自上述第2组和第3组中的单体的比例即可。
[1148]
含氟系共聚物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5～2.0mg当量/g、更优 选为0.6～1.5mg当量/g。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基 的当量，可以通过中和滴定等进行测定。
[1149]
在离子交换膜1的膜主体10中，包含具有磺酸基的含氟系聚合物的磺酸层3和 包含具有羧酸基的含氟系聚合物的羧酸层2进行了层积。通过形成这种层结构的膜主 体10，
能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。
[1150]
将离子交换膜1配置于电解槽的情况下，通常，按照磺酸层3位于电解槽的阳极 侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。
[1151]
磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚比羧酸层2 更厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2～25倍、更优选为3～15倍。
[1152]
羧酸层2优选即便膜厚薄也具有高的阴离子排除性。此处所说的阴离子排除性是 指妨碍阴离子向离子交换膜1侵入或透过的性质。为了提高阴离子排除性，配置相对 于磺酸层离子交换容量小的羧酸层等是有效的。
[1153]
作为用于磺酸层3的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f作为第3组的单体所得到的聚合物是合适的。
[1154]
作为用于羧酸层2的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf2)o(cf2)2cooch3作为第2组的单体所得到的聚合物是合适的。
[1155]
(涂布层)
[1156]
离子交换膜优选在膜主体的至少一个面上具有涂布层。另外，如图44所示，在 离子交换膜1中，在膜主体10的两面上分别形成有涂布层11a和11b。
[1157]
涂布层包含无机物颗粒和粘合剂。
[1158]
无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm 以上时，不仅对气体附着，对杂质的耐久性也极其提高。即，通过在增大无机物颗粒 的平均粒径的同时、并且满足上述比表面积的值，可得到特别显著的效果。由于满足 这种平均粒径和比表面积，优选不规则状的无机物颗粒。可以使用通过熔融得到的无 机物颗粒、通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。优选地，可以适宜地使用通过原矿粉碎 得到的无机物颗粒。
[1159]
另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。若无机物颗粒的平均粒径为2μm 以下，则能够防止膜因无机物颗粒受到损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90～ 1.2μm。
[1160]
此处，平均粒径可以利用粒度分布计(“sald2200”岛津制作所)进行测定。
[1161]
无机物颗粒的形状优选为不规则形状。对杂质的耐性会进一步提高。另外，无机 物颗粒的粒度分布优选为宽分布。
[1162]
无机物颗粒优选包含选自由元素周期表第iv族元素的氧化物、元素周期表第iv 族元素的氮化物以及元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机 物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。
[1163]
该无机物颗粒优选为通过粉碎无机物颗粒的原矿而制造的无机物颗粒，或者，将 无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无 机物颗粒。
[1164]
作为原矿粉碎方法，没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨 机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、vsi磨机、wiley粉碎 机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法， 优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
[1165]
涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成 涂布层的成分。从对抗电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含 含氟系聚合物。
[1166]
作为粘合剂，从对抗电解液或电解产生的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面 的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺 酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进 一步优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的 层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧 酸基的含氟系聚合物。
[1167]
在涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。 另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。
[1168]
离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm2为0.05～2mg。另外，离子交换 膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm2为0.5～2mg。
[1169]
对形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方 法：将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中，将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂 布。
[1170]
(强化芯材)
[1171]
离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的强化芯材。
[1172]
强化芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行强化的构件。通过将强化芯材 配置于膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交 换膜在电解时等不会伸缩至必要程度以上，能够长时间维持优异的尺寸稳定性。
[1173]
强化芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为强化丝的丝进行纺丝而形成。 此处所说的强化丝为构成强化芯材的构件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸 稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该强化丝纺 丝而成的强化芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[1174]
强化芯材和用于该强化芯材的强化丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具 有耐性的材料，由于长时间需要耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构 成的纤维。
[1175]
作为用于强化芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯
ꢀ‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。这些之中，从耐热 性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
[1176]
用于强化芯材的强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为 50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为强化 芯材的方式，没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编织布等，优选为织布的方式。 另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。
[1177]
织布或编织布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、 纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
[1178]
膜主体中的强化芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的大小或 形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜设为合适的配置。
[1179]
例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置强化芯材，但从尺寸稳定性的方面出 发，优选沿规定的第一方向配置强化芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配 置其他的强化芯材。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过以大致直行的方式配置复数 的强化芯
以为单层结构，也可以如上所述为磺酸层和羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的 多层结构。
[1212]
作为进行膜化的方法，例如，可以举出以下的方法。
[1213]
将具有羧酸基的含氟聚合物、具有磺酸基的含氟聚合物分别分开进行膜化的方 法。
[1214]
将具有羧酸基的含氟聚合物和具有磺酸基的含氟聚合物通过共挤出制成复合膜 的方法。
[1215]
需要说明的是，膜可以分别为两片以上。另外，共挤出不同种类的膜有助于提高 界面的粘接强度，故优选。
[1216]
(4)工序：得到膜主体的工序
[1217]
在(4)工序中，将(2)工序中得到的强化材料埋入(3)工序中得到的膜的内部，由此 得到内部存在强化材料的膜主体。
[1218]
作为膜主体的优选形成方法，可以举出：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例 如，羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第一层)、和具有磺酸基 前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第二层)通过共 挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆 筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照强化材料、第二层/第一层复合膜的顺 序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体 化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜另行操作，将具有磺酸基前体的含氟系聚合物 (第三层)预先单独进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔 的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照第三层膜、强化芯材、由第 二层/第一层构成的复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各 层间的空气除去并同时进行一体化的方法。
[1219]
此处，将第一层和第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度。
[1220]
另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有强化材料上的第三层的厚 度增大的特征。此外，由于强化材料被固定于膜主体的内表面，因此具有能够充分保 持离子交换膜的机械强度的性能。
[1221]
需要说明的是，此处说明的层积的变换样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主 体的层构成或物性等，适宜选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共 挤出。
[1222]
需要说明的是，为了进一步提高离子交换膜的电气性能，还可以在第一层与第二 层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构成的第四 层，或者，代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构 成的第四层。
[1223]
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸 基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和 具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。
[1224]
使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜成 型，第三层和第二层与其分开单独进行膜化，并利用上述方法进行层积；也可以将第 一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。
[1225]
该情况下，被挤出的膜流动的方向为md方向。如此，能够在强化材料上形成包 含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体。
[1226]
另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物 构成的突出的部分、即凸部。作为形成这种凸部的方法，没有特别限定，可以采用在 树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹 加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了 压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的 高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。
[1227]
(5)水解工序
[1228]
在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前 体转换为离子交换基(水解工序)。
[1229]
另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在 膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留于连通孔中而并非完全被溶解 除去。另外，残留于连通孔的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解 除去。
[1230]
牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝 溶出而在该部位形成连通孔。
[1231]
(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进 行。作为该水解溶液，例如可以使用包含koh和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液。
[1232]
该混合溶液优选包含2.5～4.0n的koh，包含25～35质量％的dmso。
[1233]
水解的温度优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～ 100℃。
[1234]
水解的时间优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为 20～120分钟。
[1235]
此处，对于使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图46(a)、(b) 是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[1236]
在图46(a)、(b)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的连 通孔504，对膜主体等其他构件省略了图示。
[1237]
首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于 形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。
[1238]
根据上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内强化芯材、连通孔为何种配置来调 整强化丝52和牺牲丝504a的织入方法即可，因而很简便。
[1239]
在图46(a)中，示例出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化丝52和牺牲丝 504a而成的平织的强化材料，但根据需要可以变更强化材料中的强化丝52和牺牲丝 504a的配置。
[1240]
(6)涂布工序
[1241]
在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融得到的无机物颗粒与粘合剂的 涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以 形成涂布层。
[1242]
作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基前体的含氟系聚合物用 包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子 交换基的抗衡离子置换为h

(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此，容易溶 解于后述的水或乙醇中，故优选。
[1243]
将该粘合剂溶解于混合有水和乙醇的溶液中。需要说明的是，水与乙醇的优选的 体积比为10：1～1：10、更优选为5：1～1：5、进一步优选为2：1～1：2。利用球 磨机使无机物颗粒分散于如此得到的溶解液中，得到涂布液。此时，还可以通过调整 进行分散时的时间、旋转速度来调整颗粒的平均粒径等。需要说明的是，无机物颗粒 与粘合剂的优选的混配量如上所述。
[1244]
关于涂布液中的无机物颗粒和粘合剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。 由此，能够均匀地涂布至离子交换膜的表面。
[1245]
另外，在使无机物颗粒分散时，可以将表面活性剂添加至分散液中。作为表面活 性剂，优选非离子型表面活性剂，例如可以举出日油株式会社制造的hs-210、ns-210、 p-210、e-212等。
[1246]
通过喷雾涂布、辊涂布将所得到的涂布液涂布至离子交换膜表面，由此得到离子 交换膜。
[1247]
[微多孔膜]
[1248]
作为本实施方式的微多孔膜，如上所述，只要能够与电解用电极形成层积体就没 有特别限定，可以应用各种微多孔膜。
[1249]
本实施方式的微多孔膜的气孔率没有特别限定，例如可以为20～90、优选为30～ 85。上述气孔率例如可以利用下式算出。
[1250]
气孔率＝(1－(干燥状态的膜重量)/(根据由膜的厚度、宽度、长度计算出的体积和 膜原料的密度计算出的重量))
×
100
[1251]
本实施方式的微多孔膜的平均孔径没有特别限定，例如可以为0.01μm～10μm、 优选为0.05μm～5μm。关于上述平均孔径，例如，与厚度方向垂直地将膜切断，通 过fe-sem对截面进行观察。针对所观察的孔的直径测定100点左右并进行平均，由 此可以求出。
[1252]
本实施方式的微多孔膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～1000μm、优选 为50μm～600μm。上述厚度例如可以使用测微计(株式会社mitutoyo制造)等进行测 定。
[1253]
作为上述微多孔膜的具体例，可以举出agfa公司制造的zirfon perl utp 500(本 实施方式中，也称为zirfon膜)、国际公开第2013-183584号小册子、国际公开第 2016-203701号小册子等中记载的微多孔膜。
[1254]
本实施方式中，隔膜优选包含第1离子交换树脂层和具有与该第1离子交换树脂 层不同的ew(离子交换当量)的第2离子交换树脂层。另外，隔膜优选包含第1离子 交换树脂层和具有与该第1离子交换树脂层不同的官能团的第2离子交换树脂层。离 子交换当量可以通过所导入的官能团来调整，关于可导入的官能团，如上所述。
[1255]
[固定区域]
[1256]
本实施方式中，电解用电极被固定于隔膜的表面的至少1个区域，在《第3实施 方式》的项中，将该1个或2以上的区域也称为固定区域。本实施方式中的固定区域 具有抑制电解用电极与隔膜分离的功能，只要是将电解用电极固定于隔膜的部分就没 有特别限定，
例如，有时也通过电解用电极本身成为固定单元而构成固定区域，另外， 有时也通过与电解用电极另行存在的固定用构件成为固定单元而构成固定区域。需要 说明的是，本实施方式中的固定区域可以仅存在于与电解时的通电面对应的位置，也 可以扩展到与非通电面对应的位置。需要说明的是，“通电面”对应于按照在阳极室 与阴极室之间进行电解质的移动的方式设计的部分。另外，“非通电面”是指通电面 以外的部分。
[1257]
此外，本实施方式中，在隔膜的表面上，固定区域的比例(下文中也简称为“比 例α”)超过0％且小于93％。上述比例可以以固定区域的面积(下文中也简称为“面积 s3”)相对于隔膜的表面的面积(下文中也简称为“面积s1”)的比例的形式求出。本 实施方式中，“隔膜的表面”是指，在隔膜所具有的表面中电解用电极存在一侧的表 面。需要说明的是，在上述隔膜的表面，未被电解用电极覆盖的部分的面积也算作面 积s1。
[1258]
从作为隔膜与电解用电极的层积体更稳定的方面出发，上述比例α(＝100
×
s3/s1) 超过0％、优选为0.00000001％以上、更优选为0.0000001％以上。另一方面，如现有 技术那样，通过热压接等方法将隔膜与电极的接触面整面牢固地粘接时(即，上述比 例为100％时)，电极中的接触面整面成为陷入隔膜的状态而以物理方式被粘接。这种 粘接部分会妨碍钠离子的膜内移动，电压大幅上升。本实施方式中，从充分确保离子 能够自由移动的空间的方面出发，上述比例小于93％、优选为90％以下、更优选为 70％以下、进一步优选小于60％。
[1259]
本实施方式中，从得到更良好的电解性能的方面出发，在固定区域的面积(面积 s3)中，优选调整仅与通电面对应的部分的面积(下文中也简称为“面积s3
’”
)。即， 优选调整面积s3’相对于通电面的面积(下文中也简称为“面积s2”)的比例(下文中 也简称为“比例β”)。需要说明的是，面积s2可以作为电解用电极的表面积进行特 定(详细情况如后所述)。具体而言，本实施方式中，比例β(＝100
×
s3’/s2)优选超过0％ 且小于100％、更优选为0.0000001％以上且小于83％、进一步优选为0.000001％以上 70％以下、更进一步优选为0.00001％以上25％以下。
[1260]
上述比例α和β例如可以如下测定。
[1261]
首先，计算出隔膜的表面的面积s1。接下来，计算出电解用电极的面积s2。此 处，面积s1和s2可以作为从电解用电极侧观察隔膜和电解用电极的层积体时(参照 图57)的面积进行特定。
[1262]
需要说明的是，电解用电极的形状没有特别限定，也可以具有开孔，在形状为网 状等具有开孔的情况下，(i)在开孔率小于90％的情况下，关于s2，将该开孔部分也 算作面积s2，另一方面，(ii)在开孔率为90％以上的情况下，为了充分确保电解性能， 用除去该开孔部分后的面积计算出s2。此处所说的开孔率为将电解用电极中的开孔 部分的总面积s’除以将该开孔部分算作面积而得到的电解用电极中的面积s”所得到 的数值(％；100
×
s’/s”)。
[1263]
关于固定区域的面积(面积s3和面积s3’)，如后所述。
[1264]
如上所述，隔膜的表面上的上述区域的比例α(％)可以通过计算出100
×
(s3/s1)而 求出。另外，作为固定区域的仅与通电面对应的部分的面积相对于通电面的面积的比 例β(％)，可以通过计算出100
×
(s3’/s2)而求出。
[1265]
更具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[1266]
如上所述，对特定的隔膜的表面的面积s1没有特别限定，优选为通电面的面积 s2的1倍以上5倍以下、更优选为1倍以上4倍以下、进一步优选为1倍以上3倍 以下。
[1267]
本实施方式中，并不限定固定区域中的固定结构，例如，可以采用以下示例的固 定结构。需要说明的是，各固定结构可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。
[1268]
本实施方式中，在固定区域中，优选电解用电极的至少一部分穿过隔膜而被固定。 关于该方式，用图47a进行说明。
[1269]
在图47a中，电解用电极2的至少一部分穿过隔膜3而被固定。如图47a所示， 电解用电极2的一部分成为穿过隔膜3的状态。在图47a中，示出了电解用电极2 为金属多孔电极的例子。即，虽然在图47a中独立地示出了多个电解用电极2的部 分，但它们连接在一起而表示一体的金属多孔电极的截面(在下述图48～51中也相 同)。
[1270]
在这样的电极结构中，例如，若将规定位置(要成为固定区域的位置)处的隔膜3 按压至电解用电极2，则隔膜3的一部分进入电解用电极2的表面的凹凸结构内或孔 结构内，电极表面的凹部或孔周围的凸部分穿过隔膜3，优选的是，如图47a所示， 穿透至隔膜3的外表面3b。
[1271]
如上所述，图47a的固定结构可以通过将隔膜3按压至电解用电极2而制造， 该情况下，在通过加热使隔膜3软化的状态下进行热压接、热吸引。由此，电解用电 极2穿过隔膜3。或者，也可以在使隔膜3熔融的状态下进行。这种情况下，在图47b 所示的状态下，优选从电解用电极2的外表面2b侧(背面侧)吸引隔膜3。需要说明的 是，将隔膜3按压至电解用电极2的区域构成“固定区域”。
[1272]
图47a所示的固定结构可以利用放大镜(loupe)、光学显微镜或电子显微镜进行 观察。另外，通过电解用电极2穿过隔膜3，可以通过使用了隔膜3的外表面3b与 电解用电极2的外表面2b之间的测试仪等的导通检测来推测图47a的固定结构。
[1273]
在图47a中，优选被隔膜隔开的阳极室、阴极室的电解液不透过穿过部。因此， 优选穿过的部分的孔径小至不透过电解液的程度。具体而言，在实施电解试验时，优 选发挥出与不具有穿过部的隔膜同等的性能。或者，优选对穿过的部分实施防止电解 液透过的加工。穿过的部分优选使用不会因阳极室电解液、在阳极室产生的产物、阴 极室电解液、在阴极室产生的产物而溶出、分解的材料。优选例如epdm、氟系的树 脂。更优选为具有离子交换基的氟树脂。
[1274]
本实施方式中，在固定区域中，优选电解用电极的至少一部分位于隔膜的内部而 被固定。关于该方式，用图48a进行说明。
[1275]
如上所述，电解用电极2的表面为凹凸结构或孔结构。在图48a所示的实施方 式中，电极表面的一部分侵入规定位置(要成为固定区域的位置)处的隔膜3而被固定。 图48a所示的固定结构可以通过将隔膜3按压至电解用电极2而制造。这种情况下， 优选在通过加热使隔膜3软化的状态下进行热压接、热吸引，形成图48a的固定结 构。或者，也可以使隔膜3熔融而形成图48a的固定结构。这种情况下，优选从电 解用电极2的外表面2b侧(背面侧)吸引隔膜3。
[1276]
图48a所示的固定结构可以利用放大镜(loupe)、光学显微镜或电子显微镜进行 观察。特别优选在对样品进行包埋处理后利用切片机制成截面而进行观察的方法。需 要说明的是，在图48a所示的固定结构中，由于电解用电极2未穿过隔膜3，因此未 利用隔膜3的
外表面3b与电解用电极2的外表面2b之间的导通检测来确认导通。
[1277]
本实施方式中，优选进一步具有用于固定隔膜和电解用电极的固定用构件。关于 该方式，用图49a～c进行说明。
[1278]
图49a所示的固定结构为下述结构：使用与电解用电极2和隔膜3另行存在的 固定用构件7，固定用构件7穿过电解用电极2和隔膜3而被固定。电解用电极2不 必一定需要被固定用构件7穿过，只要利用固定用构件7固定成不与隔膜2分离即可。 固定用构件7的材质没有特别限定，作为固定用构件7，例如可以使用由金属或树脂 等构成的构件。在金属的情况下，可以举出镍、尼克洛姆镍铬耐热合金、钛、不锈钢 (sus)等。也可以为它们的氧化物。作为树脂，可以使用氟树脂(例如，ptfe(聚四氟 乙烯)、pfa(四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物)、etfe(四氟乙烯与乙烯的共聚物)、 下述记载的隔膜3的材质)或pvdf(聚偏二氟乙烯)、epdm(三元乙丙橡胶)、pp(聚乙 烯)、pe(聚丙烯)、尼龙、芳族聚酰胺等。
[1279]
本实施方式中，也可以使用例如丝状的固定用构件(丝状的金属或树脂)，如图 49b、c所示那样对电解用电极2与隔膜3的外表面2b、3b间的规定位置(要成为固 定区域的位置)进行缝合，由此进行固定。作为丝状的树脂，没有特别限定，例如可 以举出ptfe的丝等。另外，也可以使用敲钉器之类的固定机构将电解用电极2和隔 膜3进行固定。
[1280]
在图49a～c中，优选被隔膜隔开的阳极室、阴极室的电解液不透过穿过部。因 此，优选穿过的部分的孔径小至不透过电解液的程度。具体而言，在实施电解试验时， 优选发挥出与不具有穿过部的隔膜同等的性能。或者，优选对穿过的部分实施防止电 解液透过的加工。穿过的部分优选使用不会因阳极室电解液、在阳极室产生的产物、 阴极室电解液、在阴极室产生的产物而溶出、分解的材料。优选例如epdm、氟系的 树脂。更优选为具有离子交换基的氟树脂。
[1281]
图50所示的固定结构为下述结构：有机树脂(粘接层)夹杂固定于电解用电极2 与隔膜3之间。即，在图50中为下述结构：将作为固定用构件7的有机树脂配置于 电解用电极2与隔膜3之间的规定位置(要成为固定区域的位置)，通过粘接进行固定。 例如，在电解用电极2的内表面2a或隔膜3的内表面3a、或者电解用电极2和隔膜 3的内表面2a、3a的双方或一者涂布有机树脂。然后，使电解用电极2与隔膜3贴 合，由此能够形成图50所示的固定结构。有机树脂的材质没有特别限定，例如，可 以使用氟树脂(例如，ptfe、pfa、etfe)、或与构成上述隔膜3的材料同样的树脂 等。另外，也可以适宜使用市售的氟系粘接剂、ptfe分散液等。此外，也可以使用 通用的乙酸乙烯酯系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接 剂、α-烯烃系粘接剂、苯乙烯-丁二烯橡胶系胶乳粘接剂、氯乙烯树脂系粘接剂、氯 丁二烯系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、氨基甲酸酯橡胶系粘接剂、环氧系粘接剂、有 机硅树脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂、环氧-改性有机硅树脂系粘接剂、甲硅烷基 化氨基甲酸酯树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等。
[1282]
本实施方式中，也可以使用溶解于电解液中、或者在电解中溶解、分解的有机树 脂。作为溶解于电解液中、或者在电解中溶解、分解的有机树脂，可以举出但不限定 于例如乙酸乙烯酯系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接 剂、α-烯烃系粘接剂、苯乙烯-丁二烯橡胶系胶乳粘接剂、氯乙烯树脂系粘接剂、氯 丁二烯系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、氨基甲酸酯橡胶系粘接剂、环氧系粘接剂、有 机硅树脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂、环氧-改性有机硅树脂系粘接剂、甲硅烷基 化氨基甲酸酯树脂系粘接剂、氰基
丙烯酸酯系粘接剂等。
[1283]
图50所示的固定结构可以利用光学显微镜或电子显微镜进行观察。特别优选在 对样品进行包埋处理后利用切片机制成截面而进行观察的方法。
[1284]
本实施方式中，优选固定用构件的至少一部分从外部把持住隔膜和电解用电极。 关于该方式，用图51a进行说明。
[1285]
图51a所示的固定结构为从外部把持并固定电解用电极2和隔膜3的结构。即， 电解用电极2的外表面2b与隔膜3的外表面3b之间被作为固定用构件7的把持构件 夹持并固定。在图51a所示的固定结构中，还包括把持构件陷入电解用电极2或隔 膜3的状态。作为把持构件，例如可以举出带、夹子等。
[1286]
本实施方式中，也可以使用溶解于电解液中的把持构件。作为溶解于电解液中的 把持构件，例如可以举出pet制的带、夹子、pva制的带、夹子等。
[1287]
与图47～图50不同，图51a所示的固定结构并不是将电解用电极2与隔膜3的 界面接合，电解用电极2与隔膜3的各内表面2a、3a仅处于接触或相向的状态，通 过取下把持构件，能够将电解用电极2和隔膜3的固定状态解除，使之分离。
[1288]
虽未示于图51a中，但也可以使用把持构件将电解用电极2和隔膜3固定于电 解单元。
[1289]
例如可以将ptfe制的带折回，将隔膜和电极以夹入的方式进行固定。
[1290]
另外，本实施方式中，优选固定用构件的至少一部分利用磁力将隔膜和电解用电 极固定。关于该方式，用图51b进行说明。
[1291]
图51b所示的固定结构为从外部把持并固定电解用电极2和隔膜3的结构。与 图51a的不同之处在于，作为固定用构件的把持构件使用了1对磁铁。在图51b所 示的固定结构的方式中，将层积体1安装至电解槽后，在电解槽运转时，可以使把持 构件直接残留，也可以将其从层积体1取下。
[1292]
虽未示于图51b中，但也可以使用把持构件将电解用电极2和隔膜3固定于电 解单元。另外，在电解单元的一部分材质使用了与磁铁粘接的磁性材料的情况下，也 可以将1个把持材料设置于隔膜面侧，将电解单元、电解用电极2和隔膜3夹持而固 定。
[1293]
需要说明的是，也可以设置多行固定区域。即，可以从层积体1的轮廓侧向内侧 配置1、2、3、
…
n条固定区域。n为1以上的整数。另外，第m个(m《n)固定区域与 第l个(m《l≤n)的固定区域可以利用不同的固定图案形成。
[1294]
在通电部形成的固定区域优选为线对称形状。由此，具有能够抑制应力集中的倾 向。例如，若将正交的2个方向设为x方向和y方向，在x方向和y方向分别配置 各1条、或者在x方向和y方向分别等间隔地配置复数条，从而可以构成固定区域。 固定区域在x方向和y方向的条数没有限定，优选在x方向和y方向分别为100条 以下。另外，从确保通电部的面性的方面出发，固定区域在x方向和y方向的条数 优选分别为50条以下。
[1295]
本实施方式中的固定区域中，在具有图47a或图49所示的固定结构的情况下， 从防止由阳极与阴极接触所引起的短路的方面出发，优选在固定区域的膜面上涂布密 封材料。作为密封材料，例如，可以使用在上述粘接剂中说明的原料。
[1296]
在使用固定用构件的情况下，求出面积s3和面积s3’时，关于该固定用构件重 复的部分，不将重复部分算作面积s3和面积s3’。例如，将上述ptfe丝作为固定用 构件进行固
定时，ptfe丝彼此交叉的部分不作为重复部分算入面积。另外，将上述 ptfe带作为固定用构件进行固定时，ptfe带彼此重叠的部分不作为重复部分算入 面积。
[1297]
另外，在将上述ptfe丝或粘接剂作为固定用构件进行固定时，存在于电解用电 极和/或隔膜的背面侧的面积也算作面积s3和面积s3’。
[1298]
如上所述，本实施方式中的层积体可以在各种位置具有各种固定区域，特别优选 的是，在不存在固定区域的部分(非固定区域)，电解用电极满足上述“所施加的力”。 即，电解用电极的非固定区域中的每单位质量
·
单位面积所施加的力优选小于 1.5n/mg
·
cm2。
[1299]
[电解槽]
[1300]
本实施方式的电解槽包括本实施方式的层积体。以下，以使用离子交换膜作为隔 膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实施方式进行详细说明。
[1301]
[电解单元]
[1302]
图52为电解单元1的截面图。
[1303]
电解单元1具备阳极室10、阴极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔 离壁30、设置于阳极室10的阳极11、和设置于阴极室20的阴极21。根据需要，也 可以具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和 形成于该基材18a上的反向电流吸收层18b。属于一个电解单元1的阳极11和阴极 21相互电连接。换言之，电解单元1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴 极室20、设置于阴极室20的阴极21、和设置于阴极室20内的反向电流吸收体18， 反向电流吸收体18如图56所示那样具有基材18a和形成于该基材18a上的反向电流 吸收层18b，阴极21和反向电流吸收层18b电连接。阴极室20进一步具有集电体23、 支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23和阴 极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集电体23藉由金属弹性 体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连接。因此，隔离 壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和反向电 流吸收层18b电连接。阴极21和反向电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集电体、 支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于还原反 应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔离壁30和支撑体24 直接安装、支撑体24和集电体23直接安装、集电体23和金属弹性体22直接安装， 在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成构件彼此直接安装的方法，可以 举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21以及集电体23进行统称 而作为阴极结构体40。
[1304]
图53是在电解槽4内相邻的两个电解单元1的截面图。图54示出电解槽4。图 55示出组装电解槽4的工序。如图53所示，电解单元1、阳离子交换膜2、电解单 元1依次串联排列。在电解槽内相邻的两个电解单元中的一个电解单元1的阳极室与 另一个电解单元1的阴极室之间配置有离子交换膜2。即，电解单元1的阳极室10 和与其相邻的电解单元1的阴极室20被阳离子交换膜2隔开。如图54所示，电解槽 4由隔着离子交换膜2串联连接的复数个电解单元1构成。即，电解槽4为具备串联 配置的复数个电解单元1、和配置于相邻的电解单元1之间的离子交换膜2的复极式 电解槽。如图55所示，电解槽4通过将复数个电解单元1隔着离子交换膜2串联配 置，并利用加压器5连结而进行组装。
[1305]
电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 复数个电解单元1中位于最端部的电解单元1的阳极11与阳极端子7电连接。在电 解槽4内串
联连结的复数个电解单元2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解单 元的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元1 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元1的两端也可以 配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)、和仅具有阴极室的电解单元(阴极终端 单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6 连接到配置于另一端的阴极终端单元。
[1306]
在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室10供给盐水，向阴极室20供给纯水或 低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图 中省略)被供给至各电解单元1。另外，电解液和电解产生的产物由电解液回收管(图 中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元1的阳极室10经由离 子交换膜2向相邻的电解单元1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解单 元1串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20 流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质) 和氢气。
[1307]
(阳极室)
[1308]
阳极室10具有阳极11或阳极供电体11。将本实施方式中的电解用电极插入阳 极侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式中的电解用电极插入 阳极侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10 供给电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔离壁 30大致平行或倾斜地配置的折流板；和配置于折流板的上方、从混入了气体的电解 液中分离出气体的阳极侧气液分离部。
[1309]
(阳极)
[1310]
不将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有 阳极11。作为阳极11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极。dsa是指被以钌、 铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。
[1311]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1312]
(阳极供电体)
[1313]
将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳 极供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极，也可 以使用未进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的dsa。 此外，也可以使用已用过的阳极。
[1314]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1315]
(阳极侧电解液供给部)
[1316]
阳极侧电解液供给部向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧 电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以 使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解单元 的底部19平行地配置。该管连接到向电解单元1内供给电解液的电解液供给管(液体 供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元1内，从设置 于管的表面的开口部被供给到阳极室10的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底 部19平行地配置管，由此能够均
覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解和喷镀。也可以将这些方法进 行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，根据需要可以对阴 极21实施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用镍、镍合金、 对铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[1329]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1330]
(阴极供电体)
[1331]
将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴 极供电体21。阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。该催化剂成分可以是原本作 为阴极使用并残存的物质。作为催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、 ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、 sn、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、 gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为 催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热 分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数 种元素。另外，也可以使用未进行催化剂涂布的镍、镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了 镍的物质。需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用镍、镍合金、对 铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[1332]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1333]
(反向电流吸收层)
[1334]
可以选择所具有的氧化还原电位比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电 位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如，可以举出镍、铁等。
[1335]
(集电体)
[1336]
阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。
[1337]
作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。 集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集 电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、 网状。
[1338]
(金属弹性体)
[1339]
通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单 元1的各阴极21被按压到离子交换膜2，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短， 能够降低对串联连接的复数个电解单元1整体所施加的电压。通过降低电压，能够降 低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本实施方式的电解用电极的层 积体设置于电解单元时，能够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极稳 定地维持在固定位置。
[1340]
作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧构件、缓冲性的垫等。作 为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。 可以将金属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极 室10侧的隔离壁的表面上。通常，按照阴极室20小于阳极室10的方式划分出两室， 因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23 与阴极21之间。另外，金属弹性
体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金 属构成。
[1341]
(支撑体)
[1342]
阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高 效地流通电流。
[1343]
支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支 撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、 板状或网状。支撑体24例如为板状。复数个支撑体24配置于隔离壁30与集电体23 之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔离壁 30和集电体23大致垂直地进行配置。
[1344]
(阳极侧垫片、阴极侧垫片)
[1345]
阳极侧垫片优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成 阴极室20的框体表面。按照一个电解单元所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解单 元的阴极侧垫片夹持离子交换膜2的方式将电解单元彼此连接(参照图52、53)。通过 这些垫片，在隔着离子交换膜2将复数个电解单元1串联连接时，能够对连接处赋予 气密性。
[1346]
垫片是指对离子交换膜与电解单元之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可 以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电 解液或生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方 面出发，通常使用三元乙丙橡胶(epdm橡胶)、二元乙丙橡胶(epm橡胶)的硫化产品 或过氧化物交联产品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体接触的区域 (液体接触部)用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟系 树脂进行了被覆的垫片。这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可， 对其形状没有特别限定。例如，沿着构成阳极室10的阳极室框或构成阴极室20的阴 极室框的各开口部的周边，用粘接剂等粘贴画框状的垫片。另外，例如隔着离子交换 膜2将2个电解单元1连接的情况下(参照图53)，隔着离子交换膜2将粘贴有垫片的 各电解单元1进行紧固即可。由此，能够抑制电解液、通过电解生成的碱金属氢氧化 物、氯气、氢气等漏出到电解单元1的外部。
[1347]
(离子交换膜2)
[1348]
作为离子交换膜2，如上述离子交换膜的项中记载的那样。
[1349]
(水电解)
[1350]
本实施方式的电解槽是进行水电解时的电解槽，其具有下述构成：将上述进行食 盐电解时的电解槽中的离子交换膜变更为微多孔膜。另外，在供给的原料为水这点上， 与上述进行食盐电解时的电解槽不同。关于其他构成，进行水电解时的电解槽也可以 采用与进行食盐电解时的电解槽同样的构成。在食盐电解的情况下，在阳极室产生氯 气，因此阳极室的材质使用钛，但在水电解的情况下，在阳极室仅产生氧气，因此可 以使用与阴极室的材质相同的材质。例如，可以举出镍等。另外，阳极涂布适宜为氧 产生用的催化剂涂布。作为催化剂涂布的例子，可以举出铂族金属和过渡金属的金属、 氧化物、氢氧化物等。例如，可以使用铂、铱、钯、钌、镍、钴、铁等元素。
[1351]
《第4实施方式》
[1352]
此处，参照图63～90对本发明的第4实施方式进行详细说明。
[1353]
[电解槽]
[1354]
第4实施方式(以下，在《第4实施方式》的项中，简称为“本实施方式”)的电解 槽具备：阳极；支撑上述阳极的阳极框；配置于上述阳极框上的阳极侧垫片；与上述 阳极相向的阴极；支撑上述阴极的阴极框；配置于上述阴极框上并与上述阳极侧垫片 相向的阴极侧垫片；和层积体，该层积体为隔膜与电解用电极的层积体，其配置于上 述阳极侧垫片与上述阴极侧垫片之间，上述层积体的至少一部分被上述阳极侧垫片和 上述阴极侧垫片所夹持，使上述电解用电极为50mm
×
50mm的尺寸，在温度24℃、 相对湿度32％、活塞速度0.2cm/s和通气量0.4cc/cm2/s的情况下的通气阻力为 24kpa
·
s/m以下。由于如上构成，因此本实施方式的电解槽的电解性能优异，并且能 够防止隔膜的损伤。
[1355]
本实施方式的电解槽包括上述构成构件，换言之，包括电解单元。以下，以使用 离子交换膜作为隔膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实施方式进行详细说 明。
[1356]
[电解单元]
[1357]
首先，对能够用作本实施方式的电解槽的构成单元的电解单元进行说明。图63 为电解单元1的截面图。
[1358]
电解单元1具备阳极室10、阴极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔 离壁30、设置于阳极室10的阳极11、和设置于阴极室20的阴极21。根据需要，也 可以具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和 形成于该基材18a上的反向电流吸收层18b。属于一个电解单元1的阳极11和阴极 21相互电连接。换言之，电解单元1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴 极室20、设置于阴极室20的阴极21、和设置于阴极室20内的反向电流吸收体18， 反向电流吸收体18如图67所示那样具有基材18a和形成于该基材18a上的反向电流 吸收层18b，阴极21和反向电流吸收层18b电连接。阴极室20进一步具有集电体23、 支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23和阴 极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集电体23藉由金属弹性 体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连接。因此，隔离 壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和反向电 流吸收层18b电连接。阴极21和反向电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集电体、 支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于还原反 应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔离壁30和支撑体24 直接安装、支撑体24和集电体23直接安装、集电体23和金属弹性体22直接安装， 在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成构件彼此直接安装的方法，可以 举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21以及集电体23进行统称 而作为阴极结构体40。
[1359]
图64是在电解槽4内相邻的两个电解单元1的截面图。图65示出电解槽4。图 66示出组装电解槽4的工序。
[1360]
在现有的电解槽中，如图64a所示，电解单元1、隔膜(此处为阳离子交换膜)2、 电解单元1依次串联排列，在电解槽内相邻的两个电解单元中的一个电解单元1的阳 极室与另一个电解单元1的阴极室之间配置有离子交换膜2。即，在电解槽中，通常 电解单元1的阳极室10和与其相邻的电解单元1的阴极室20被阳离子交换膜2隔开。
[1361]
另一方面，本实施方式中，如图64b所示，电解单元1、具有隔膜(此处为阳离 子交换膜)2和电解用电极(此处为更新用阴极)21a的层积体25、电解单元1依次串联 排列，层积体25的一部分(图64b中为上端部)被夹持于阳极垫片12和阴极垫片13 之间。
[1362]
另外，如图65所示，电解槽4由隔着离子交换膜2串联连接的复数个电解单元1构成。即，电解槽4为具备串联配置的复数个电解单元1、和配置于相邻的电解单 元1之间的离子交换膜2的复极式电解槽。如图66所示，电解槽4通过将复数个电 解单元1隔着离子交换膜2串联配置，并利用加压器5连结而进行组装。
[1363]
电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 复数个电解单元1中位于最端部的电解单元1的阳极11与阳极端子7电连接。在电 解槽4内串联连结的复数个电解单元2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解单 元的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元1 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元1的两端也可以 配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)、和仅具有阴极室的电解单元(阴极终端 单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6 连接到配置于另一端的阴极终端单元。
[1364]
在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室10供给盐水，向阴极室20供给纯水或 低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图 中省略)被供给至各电解单元1。另外，电解液和电解产生的产物由电解液回收管(图 中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元1的阳极室10经由离 子交换膜2向相邻的电解单元1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解单 元1串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20 流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质) 和氢气。
[1365]
如上所述，电解槽中的隔膜、阴极和阳极通常伴随着电解槽的运转，其性能会发 生劣化，不久就要更换为新品，仅更换隔膜的情况下，通过将原有的隔膜从电解单元 间抽出并插入新的隔膜，能够简单地进行更新，但利用焊接进行阳极或阴极的交换的 情况下，由于需要专用的设备而变得繁杂。
[1366]
另一方面，本实施方式中，如上所述，层积体25的一部分(图64b中为上端部) 被夹持于阳极垫片12和阴极垫片13之间。特别是在图64b所示的例中，隔膜(此处 为阳离子交换膜)2和电解用电极(此处为更新用阴极)21a至少在它们的层积体的上端 部的位置能够通过从阳极垫片12向层积体25的方向的按压、以及从阴极垫片13向 层积体25的方向的按压而进行固定。这种情况下，不需要通过焊接将层积体25(特别 是，电解用电极)固定至原有的构件(例如原有阴极)，故优选。即，在电解用电极和隔 膜双方受到阳极侧垫片和上述阴极侧垫片的夹持的情况下，具有提高电解槽中的电极 更新时的作业效率的倾向，故优选。
[1367]
此外，根据本实施方式的电解槽的构成，隔膜和电解用电极以层积体的形式得到 充分的固定，因而能够得到优异的电解性能。
[1368]
(阳极室)
[1369]
阳极室10具有阳极11或阳极供电体11。作为此处所说的供电体，是指劣化的 电极(即原有电极)、未进行催化剂涂布的电极等。将本实施方式中的电解用电极插入 阳极侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式中的电解用电极插 入阳极侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10 供给电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔离壁 30大致平行或倾斜地配置的折流板；和配置于折流板的上方、从混入了气体的电解 液中分离出气体的阳极侧气液分离部。
[1370]
(阳极)
[1371]
不将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框(即，阳 极框)内设有阳极11。作为阳极11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极。dsa 是指被以钌、铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。
[1372]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1373]
(阳极供电体)
[1374]
将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳 极供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极，也可 以使用未进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的dsa。 此外，也可以使用已用过的阳极。
[1375]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1376]
(阳极侧电解液供给部)
[1377]
阳极侧电解液供给部向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧 电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以 使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解单元 的底部19平行地配置。该管连接到向电解单元1内供给电解液的电解液供给管(液体 供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元1内，从设置 于管的表面的开口部被供给到阳极室10的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底 部19平行地配置管，由此能够均匀地将电解液供给到阳极室10的内部，故优选。
[1378]
(阳极侧气液分离部)
[1379]
阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有 分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指 图63的电解单元1中的向上方向，下方是指图63的电解单元1中的向下方向。
[1380]
电解时，若电解单元1中产生的生成气体和电解液成为混相(气液混相)并被排出 到体系外，则会因电解单元1内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的 物理破损。为了抑制该现象，优选本实施方式中的电解单元1设有用于将气体和液体 分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气 液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果，能够防止 电解时的振动。
[1381]
(折流板)
[1382]
折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔离壁30大致平行或倾 斜地配置。折流板是控制阳极室10的电解液的流动的隔板。通过设置折流板，能够 使电解液(盐水等)在阳极室10中进行内部循环，使其浓度均匀。为了产生内部循环， 折流板优选按照隔开阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间的方式进行配置。从 该方面出发，折流板优选设置成与阳极11和隔离壁30的各表面相向。在被折流板隔 开的阳极附近的空间，随着电解的进行，电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气 等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间产 生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室10中的电解液的内部循环，使阳 极室10的电解液的浓度分布更均匀。
[1383]
需要说明的是，虽未示于图63，但在阳极室10的内部可以另行设置集电体。作 为
位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如，可以举出镍、铁等。
[1396]
(集电体)
[1397]
阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。
[1398]
作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。 集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集 电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、 网状。
[1399]
(金属弹性体)
[1400]
通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单 元1的各阴极21被按压到离子交换膜2，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短， 能够降低对串联连接的复数个电解单元1整体所施加的电压。通过降低电压，能够降 低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本实施方式中的电解用电极的 层积体设置于电解单元时，能够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极 稳定地维持在固定位置。
[1401]
作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧构件、缓冲性的垫等。作 为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。 可以将金属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极 室10侧的隔离壁的表面上。通常，按照阴极室20小于阳极室10的方式划分出两室， 因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23 与阴极21之间。另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金 属构成。
[1402]
(支撑体)
[1403]
阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高 效地流通电流。
[1404]
支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支 撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、 板状或网状。支撑体24例如为板状。复数个支撑体24配置于隔离壁30与集电体23 之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔离壁 30和集电体23大致垂直地进行配置。
[1405]
(阳极侧垫片、阴极侧垫片)
[1406]
阳极侧垫片优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成 阴极室20的框体表面。按照一个电解单元所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解单 元的阴极侧垫片夹持层积体25的方式将电解单元彼此连接(参照图64b)。通过这些垫 片，在隔着层积体25将复数个电解单元1串联连接时，能够对连接处赋予气密性。
[1407]
垫片是指对离子交换膜与电解单元之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可 以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电 解液或生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方 面出发，通常使用三元乙丙橡胶(epdm橡胶)、二元乙丙橡胶(epm橡胶)的硫化产品 或过氧化物交联产品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体接触的区域 (液体接触部)用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟系 树脂进行了被覆的垫片。这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可， 对其形状没有特别限定。例如，
沿着构成阳极室10的阳极室框或构成阴极室20的阴 极室框的各开口部的周边，用粘接剂等粘贴画框状的垫片。通过用阳极垫片和阴极垫 片夹持层积体25，能够抑制电解液、通过电解生成的碱金属氢氧化物、氯气、氢气 等漏出到电解单元1的外部。
[1408]
[层积体]
[1409]
本实施方式中的层积体具有隔膜和电解用电极。本实施方式中的层积体能够提高 电解槽中的电极更新时的作业效率，进而在更新后也能表现出优异的电解性能。即， 根据本实施方式中的层积体，在更新电极时，能够利用与隔膜更新相同的简单操作来 对电极进行更新而不伴有将固定于电解单元的原有电极剥下等繁杂的操作，因此作业 效率大幅提高。
[1410]
此外，根据本实施方式中的层积体，能够与新品时的性能同等地维持或提高原有 电解单元的电解性能。因此，被固定于原有电解单元并作为阳极、阴极发挥功能的电 极只要作为供电体发挥功能即可，能够大幅削减或完全消除催化剂涂布。
[1411]
[电解用电极]
[1412]
关于本实施方式中的电解用电极，使该电解用电极为50mm
×
50mm的尺寸，在 温度24℃、相对湿度32％、活塞速度0.2cm/s和通气量0.4cc/cm2/s的情况下(下文中 也称为“测定条件1”)的通气阻力(下文中也称为“通气阻力1”)为24kpa
·
s/m以下。 通气阻力大意味着空气难以流动，是指密度高的状态。在该状态下，电解产生的产物 留在电极中，反应基质难以扩散到电极内部，因此电解性能(电压等)变差。另外，膜 表面的浓度升高。具体而言，在阴极面苛性浓度升高，在阳极面盐水的供给性下降。 其结果，产物以高浓度停留在隔膜与电极接触的界面，因此导致隔膜损伤，还导致阴 极面上的电压上升和膜损伤、阳极面上的膜损伤。本实施方式中，为了防止这些不良 情况，使通气阻力为24kpa
·
s/m以下。
[1413]
需要说明的是，本实施方式中，若通气阻力大至一定值以上，在阴极的情况下， 在电极产生的naoh停留在电极与隔膜的界面，具有变为高浓度的倾向；在阳极的情 况下，盐水供给性降低，具有盐水浓度变为低浓度的倾向，从防止因这种停留可能产 生的对隔膜的损伤于未然的方面出发，优选小于0.19kpa
·
s/m、更优选为0.15kpa
·
s/m 以下、进一步优选为0.07kpa
·
s/m以下。
[1414]
另一方面，在通气阻力低的情况下，电极的面积减小，因此通电面积减小、电解 性能(电压等)变差。在通气阻力为零的情况下，由于未设置电解用电极，因此供电体 作为电极发挥功能，电解性能(电压等)显著变差。从该方面出发，作为通气阻力1特 定的优选下限值没有特别限定，优选超过0kpa
·
s/m、更优选为0.0001kpa
·
s/m以上、 进一步优选为0.001kpa
·
s/m以上。
[1415]
需要说明的是，关于通气阻力1，从其测定法的方面出发，在为0.07kpa
·
s/m以 下时有时无法得到充分的测定精度。从该方面出发，对于通气阻力1为0.07kpa
·
s/m 以下的电解用电极，也可以利用下述测定方法(下文中也称为“测定条件2”)进行通 气阻力(下文中也称为“通气阻力2”)的评价。即，通气阻力2是使电解用电极为 50mm
×
50mm的尺寸、在温度24℃、相对湿度32％、活塞速度2cm/s和通气量4cc/cm2/s 的情况下的通气阻力。
[1416]
具体的通气阻力1和2的测定方法如实施例中记载的那样。
[1417]
上述通气阻力1和2例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成为 上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有通气阻力1和2 减小的倾
向，减小开孔率时具有通气阻力1和2增大的倾向。
[1418]
关于本实施方式中的电解用电极，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、供电体(劣化的电极和未进行催化剂涂布的电极)等具有良好的粘接力的 方面出发，每单位质量
·
单位面积所施加的力优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。
[1419]
从进一步提高电解性能的方面出发，优选超过0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为 0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/mg
·
cm2以上、更进一步优选为0.14n/(mg
·
cm2) 以上。从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进而更优 选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[1420]
上述所施加的力例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度、算术平均表 面粗糙度等而成为上述范围。更具体而言，例如，若增大开孔率则所施加的力具有减 小的倾向，若减小开孔率则所施加的力具有增大的倾向。
[1421]
另外，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和 未进行催化剂涂布的供电体等具有良好的粘接力、以及经济性的方面出发，每单位面 积的质量优选为48mg/cm2以下、更优选为30mg/cm2以下、进一步优选为20mg/cm2以下，进而，从处理性、粘接性和经济性合在一起的综合的方面出发，优选为15mg/cm2以下。下限值没有特别限定，例如为1mg/cm2左右。
[1422]
上述每单位面积的质量例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成 为上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有每单位面积的质 量减小的倾向，减小开孔率时具有每单位面积的质量增大的倾向。
[1423]
所施加的力可以利用下述方法(i)或(ii)进行测定，详细而言，如实施例中记载的 那样。关于所施加的力，通过方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与通 过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同也可以不同，但优选任 一值均小于1.5n/mg
·
cm2。
[1424]
[方法(i)]
[1425]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方)、在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂 的离子交换膜(170mm见方，关于此处所说的离子交换膜的详细情况，如实施例中记 载的那样)和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附 着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的是，喷砂处理后 的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙度(ra)的具体计 算方法如实施例中记载的那样。
[1426]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用 样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升 10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[1427]
将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重叠部分的面积、以及与离子交换膜重 叠的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力 (1)(n/mg
·
cm2)。
[1428]
关于通过方法(i)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(1)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。另外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(1)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上、再进一步优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[1429]
[方法(ii)]
[1430]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用 纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。在温 度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的 电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的 负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[1431]
将该平均值除以电极样品与镍板的重叠部分的面积、以及与镍板重叠的部分中的 电极样品的质量，计算出每单位质量
·
单位面积的粘接力(2)(n/mg
·
cm2)。
[1432]
关于通过方法(ii)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(2)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。此外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(2)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上。
[1433]
本实施方式中的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。该电解用电极 基材的厚度(量规厚度)没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘 接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折、大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处 理变得容易的方面出发，厚度优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优 选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优选为125μm以下、再优选 为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和经济性的方面出发，更进 一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、优选为5μm、更优选为 15μm。
[1434]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良
为4.506g/cm3。开孔率的调整通过下述方法而适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单 位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更sw(短径)、lw(长径)、进给的值； 若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图 案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空 隙的铸模；等等。
[1447]
以下，对本实施方式中的电解用电极的一个方式进行说明。
[1448]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。催化剂层如下所 述，可以由复数层构成，也可以为单层结构。
[1449]
如图68所示，本实施方式的电解用电极100具备电解用电极基材10、和被覆电 解用电极基材10的两表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材10 整体。由此，电解用电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以仅在 电解用电极基材10的一个表面层积有第一层20。
[1450]
另外，如图68所示，第一层20的表面可以被第二层30被覆。第二层30优选被 覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。
[1451]
(电解用电极基材)
[1452]
作为电解用电极基材10，没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、 或以钛等为代表的阀金属，优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[1453]
在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的 导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(ni)的基材。
[1454]
另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气产生气氛中 使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。
[1455]
电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为 形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、 将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。 需要说明的是，电铸是指组合照相制版和电镀法而制作精密图案的金属薄膜的技术。 其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金 属薄膜的方法。
[1456]
关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规 格。虽无特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、 冲孔金属形状，在离子交换膜和电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将 细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、 金属多孔箔等。
[1457]
作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔 金属、金属板网或发泡金属。
[1458]
作为加工成冲孔金属、金属板网前的板材，优选轧制成型的板材、电解箔等。作 为后处理，电解箔优选进一步用与母材相同的元素实施镀覆处理，在单面或双面形成 凹凸。
[1459]
另外，关于电解用电极基材10的厚度，如上所述，优选为300μm以下、更优选 为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优 选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和 经济性的方面出发，更进一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、 优选为5μm、更优选为15μm。
[1460]
在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工 时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆于上述表面的催化 剂层
的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增 加。或者，优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。
[1461]
对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合， 优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、 钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的 元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(ra)没有特别限定，优 选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。
[1462]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。
[1463]
(第一层)
[1464]
在图68中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的 至少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出ruo2等。作为铱氧化物，可以举出iro2等。作为钛氧化物，可以举出tio2等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两 种氧化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层 20成为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。
[1465]
第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20 中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为 1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐 久性。
[1466]
第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于 第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩 尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第 一层20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧 化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐久性。
[1467]
第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况 下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极100显示出 优异的耐久性。
[1468]
除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化 物，则可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为dsa(注册商标)的包含钌、 铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。
[1469]
第一层20不需要为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三 种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选 为0.1～8μm。
[1470]
(第二层)
[1471]
第二层30优选包含钌和钛。由此，能够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[1472]
第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此，能 够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[1473]
第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，但从经济性的方面出发，优 选为0.05～3μm的厚度。
[1474]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。
[1475]
(第一层)
[1476]
作为催化剂层的第一层20的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[1477]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。
[1478]
在含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中 的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金 属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。
[1479]
作为铂族金属，优选包含铂。
[1480]
作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。
[1481]
作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。
[1482]
作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。
[1483]
进而，根据需要，优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此， 电解用电极100显示出优异的耐久性。
[1484]
作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝中的至少一种。
[1485]
进而，根据需要，优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。
[1486]
通过添加第三成分，电解用电极100显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。
[1487]
作为优选的组合的例子，可以举出仅为钌、钌 镍、钌 铈、钌 镧、钌 镧 铂、 钌 镧 钯、钌 镨、钌 镨 铂、钌 镨 铂 钯、钌 钕、钌 钕 铂、钌 钕 锰、钌 钕 铁、钌 钕 钴、钌 钕 锌、钌 钕 镓、钌 钕 硫、钌 钕 铅、钌 钕 镍、钌 钕 铜、钌 钐、钌 钐 锰、钌 钐 铁、钌 钐 钴、钌 钐 锌、钌 钐 镓、钌 钐 硫、钌 钐 铅、钌 钐 镍、铂 铈、铂 钯 铈、铂 钯 镧 铈、铂 铱、铂 钯、铂 铱 钯、铂 镍 钯、铂 镍 钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。
[1488]
在不含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的 情况下，催化剂的主要成分优选为镍元素。
[1489]
优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。
[1490]
作为第二成分，也可以添加过渡金属。作为添加的第二成分，优选包含钛、锡、 钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。
[1491]
作为优选的组合，可以举出镍 锡、镍 钛、镍 钼、镍 钴等。
[1492]
根据需要，可以在第1层20与电解用电极基材10之间设置中间层。通过设置中 间层，能够提高电解用电极100的耐久性。
[1493]
作为中间层，优选与第1层20和电解用电极基材10两者具有亲和性的中间层。 作为中间层，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物。作为 中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空 气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。除此以外， 还可以通过热喷镀法、离子镀法等已知的方法形成。
[1494]
(第二层)
[1495]
作为催化剂层的第一层30的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、
cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[1496]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。作为第二层中包含的元素的优选组合的例子，有在第 一层中举出的组合等。第一层和第二层的组合可以为组成相同、但组成比不同的组合， 也可以为不同组成的组合。
[1497]
作为催化剂层的厚度，所形成的催化剂层和中间层合在一起的厚度优选为 0.01μm～20μm。若为0.01μm以上，则能够作为催化剂充分发挥出功能。若为20μm 以下，则从基材的脱落少，能够形成牢固的催化剂层。更优选为0.05μm～15μm。更 优选为0.1μm～10μm。进一步优选为0.2μm～8μm。
[1498]
作为电极的厚度、即电解用电极基材与催化剂层的总厚度，从电极的处理性的方 面出发，优选为315μm以下、更优选为220μm以下、进一步优选为170μm以下、进 而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以下、再优选为140μm以下、再进一步 优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以下。若为135μm以下，可得到良好的 处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小于130μm、 进一步优选为115μm以下、更进一步优选为65μm以下。下限值没有特别限定，优选 为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm以上、更优选为20μm以上。需要说 明的是，电极的厚度可以通过用数显测厚仪(株式会社mitutoyo、最小显示0.001mm) 测定而求出。电解用电极基材的厚度与电极厚度同样地进行测定。催化剂层厚度可以 通过从电极厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。
[1499]
本实施方式中，从确保充分的电解性能的方面出发，电解用电极优选包含选自由 ru、rh、pd、ir、pt、au、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、 mo、ag、ta、w、re、os、al、in、sn、sb、ga、ge、b、c、n、o、si、p、s、 la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb和dy组成的组中的至少一种催化剂成分。
[1500]
本实施方式中，电解用电极为弹性变形区域宽的电极时，从得到更良好的处理性、 与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有更 良好的粘接力的方面出发，电解用电极的厚度优选为315μm以下、更优选为220μm 以下、进一步优选为170μm以下、进而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以 下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以 下。若为135μm以下，可得到良好的处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优 选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为 65μm以下。下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm 以上、更优选为20μm以上。需要说明的是，本实施方式中，“弹性变形区域宽”是 指，将电解用电极进行卷绕制成卷绕体，在解除卷绕状态后，难以产生来自卷绕的翘 曲的情况。另外，关于电解用电极的厚度，在包含后述催化剂层的情况下，是指电解 用电极基材与催化剂层合在一起的厚度。
[1501]
(电解用电极的制造方法)
[1502]
接着，对电解用电极100的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
[1503]
本实施方式中，通过氧气氛下的涂膜的烧制(热分解)、或者离子镀、镀覆、热喷 镀等方法，在电解用电极基材上形成第一层20、优选形成第二层30，由此可以制造 电解用电极100。这种本实施方式的制造方法能够实现电解用电极100的高生产率。 具体而言，通过
涂布包含催化剂的涂布液的涂布工序、将涂布液干燥的干燥工序、进 行热分解的热分解工序，在电解用电极基材上形成催化剂层。此处，热分解是指，将 作为前体的金属盐加热，分解成金属或金属氧化物与气态物质。根据所使用的金属种 类、盐的种类、进行热分解的气氛等的不同，分解产物会不同，但在氧化性气氛下， 许多金属具有容易形成氧化物的倾向。在电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气 中进行，多数情况下形成金属氧化物或金属氢氧化物。
[1504]
(阳极的第一层的形成)
[1505]
(涂布工序)
[1506]
第一层20通过将溶解有钌、铱和钛中的至少一种的金属盐的溶液(第一涂布液) 涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的 钌、铱和钛的含量与第一层20大致相等。
[1507]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[1508]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[1509]
(干燥工序、热分解工序)
[1510]
在电解用电极基材100上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[1511]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[1512]
(第二层的形成)
[1513]
第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包 含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进 行热分解而得到。
[1514]
(利用热分解法的阴极的第一层的形成)
[1515]
(涂布工序)
[1516]
第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电 极基材上后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与 第一层20大致相等。
[1517]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为
溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[1518]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[1519]
(干燥工序、热分解工序)
[1520]
将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[1521]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[1522]
(中间层的形成)
[1523]
中间层是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物或铂化合物的溶液(第二涂布 液)涂布至基材上后，在氧的存在下进行热分解而得到。或者，也可以不涂布溶液， 而仅将基材加热而在基材表面形成氧化镍中间层。
[1524]
(利用离子镀的阴极的第一层的形成)
[1525]
第一层20也可以利用离子镀形成。
[1526]
作为一例，可以举出将基材固定于腔室内并对金属钌靶材照射电子射线的方法。 蒸发的金属钌颗粒在腔室内的等离子体中带正电，堆积于带负电的基板上。等离子体 气氛为氩、氧，钌以钌氧化物的形式堆积于基材上。
[1527]
(利用镀覆的阴极的第一层的形成)
[1528]
第一层20也可以利用镀覆法形成。
[1529]
作为一例，若使用基材作为阴极，并在包含镍和锡的电解液中实施电镀，则能够 形成镍与锡的合金镀层。
[1530]
(利用热喷镀的阴极的第一层的形成)
[1531]
第一层20也可以利用热喷镀法形成。
[1532]
作为一例，将氧化镍颗粒等离子体喷镀至基材上，由此能够形成金属镍和氧化镍 混合而成的催化剂层。
[1533]
本实施方式中的电解用电极能够与离子交换膜或微多孔膜等隔膜一体化而使用。 因此，本实施方式中的层积体能够作为膜集成电极使用，不需要更新电极时的阴极和 阳极的更换操作，作业效率大幅提高。
[1534]
另外，根据与离子交换膜或微多孔膜等隔膜的集成电极，能够使电解性能与新品 时的性能相同或进一步提高。
[1535]
以下，对离子交换膜进行详细说明。
[1536]
[离子交换膜]
[1537]
作为离子交换膜，只要能够与电解用电极形成层积体就没有特别限定，可以应用 各种离子交换膜。本实施方式中，优选使用下述离子交换膜，其具有：包含具有离子 交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体；和设置于该膜主体的至少一个面上的 涂布层。另外，涂布层优选包含无机物颗粒和粘合剂，涂布层的比表面积为0.1～ 10m2/g。该结构的离子交换膜具有下述倾向：电解中产生的气体对电解性能的影响少， 可发挥出稳定的电解性能。
[1538]
上述导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜是指具备具有来自磺基的离子交 换基(-so
3-所表示的基团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层、与具有来自羧基的离 子交换基(-co
2-所表示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层中的任意一者的 膜。从强度和尺寸稳定性的方面出发，优选进一步具有强化芯材。
[1539]
关于无机物颗粒和粘合剂，以下在涂布层的说明的栏中详细说明。
[1540]
图69是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。离子交换膜1具有：包 含具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体10；和形成于膜主体10的 两面的涂布层11a和11b。
[1541]
在离子交换膜1中，膜主体10具备具有来自磺基的离子交换基(-so
3-所表示的基 团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、和具有来自羧基的离子交换基(-co
2-所表 示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过强化芯材4强化了强度和尺寸 稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。
[1542]
需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外， 离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限定于图 69的例子。
[1543]
(膜主体)
[1544]
首先，对构成离子交换膜1的膜主体10进行说明。
[1545]
膜主体10具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基的烃系聚 合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成 或材料。
[1546]
膜主体10中的具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可 通过水解等成为离子交换基的离子交换基前体的烃系聚合物或含氟系聚合物来获得。 具体而言，例如，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基 的基团(离子交换基前体)作为侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况 称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体后，将离子交换基前体转换为离子交 换基，由此得到膜主体10。
[1547]
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述 第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述 第1组、下述第2组和下述第3组的任一者中的一种单体的均聚而制造。
[1548]
作为第1组的单体，例如，可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例 如，可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、 全氟烷基乙烯基醚等。特别是，在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙 烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成 的组中的全氟单体。
[1549]
作为第2组的单体，例如，可以举出具有能够转换为羧酸型离子交换基(羧酸基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例 如，可以举出cf2＝cf(ocf2cyf)
s-o(czf)
t-coor所表示的单体等(此处，s表示0～2 的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。 低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基。)。
[1550]
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)
n-o(cf2)
m-coor所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5、或者 c3h7。
[1551]
需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至 少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在被水解的时刻从聚合 物脱去，因此，烷基(r)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[1552]
作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述表示的单体。
[1553]
cf2＝cfocf
2-cf(cf3)ocf2cooch3、
[1554]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、
[1555]
cf2＝cf[ocf
2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、
[1556]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、
[1557]
cf2＝cfo(cf2)2cooch3、
[1558]
cf2＝cfo(cf2)3cooch3。
[1559]
作为第3组的单体，例如，可以举出具有能够转换为砜型离子交换基(磺酸基)的 官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如， 优选cf2＝cfo-x-cf
2-so2f所表示的单体(此处，x表示全氟亚烷基)。作为它们的具 体例，可以举出下述表示的单体等。
[1560]
cf2＝cfocf2cf2so2f、
[1561]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、
[1562]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、
[1563]
cf2＝cf(cf2)2so2f、
[1564]
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]2cf2cf2so2f、
[1565]
cf2＝cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f。
[1566]
这些之中，更优选cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f以及 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。
[1567]
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、 特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使 用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发 剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20mpa的条件下进行聚合反应。
[1568]
上述共聚中，上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到 的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来选择决定。例如，在形成仅含有羧酸基的 含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即 可。另外，在形成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组的 单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，在形成具有羧酸基和磺酸基的含 氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单 体进行共聚即可。这种情况
无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无 机物颗粒。
[1585]
作为原矿粉碎方法，没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨 机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、vsi磨机、wiley粉碎 机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法， 优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
[1586]
涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成 涂布层的成分。从对抗电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含 含氟系聚合物。
[1587]
作为粘合剂，从对抗电解液或电解产生的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面 的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺 酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进 一步优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的 层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧 酸基的含氟系聚合物。
[1588]
在涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。 另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。
[1589]
离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm2为0.05～2mg。另外，离子交换 膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm2为0.5～2mg。
[1590]
对形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方 法：将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中，将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂 布。
[1591]
(强化芯材)
[1592]
离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的强化芯材。
[1593]
强化芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行强化的构件。通过将强化芯材 配置于膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交 换膜在电解时等不会伸缩至必要程度以上，能够长时间维持优异的尺寸稳定性。
[1594]
强化芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为强化丝的丝进行纺丝而形成。 此处所说的强化丝为构成强化芯材的构件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸 稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该强化丝纺 丝而成的强化芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[1595]
强化芯材和用于该强化芯材的强化丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具 有耐性的材料，由于长时间需要耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构 成的纤维。
[1596]
作为用于强化芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯
ꢀ‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。这些之中，从耐热 性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
[1597]
用于强化芯材的强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为 50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为强化 芯材
的方式，没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编织布等，优选为织布的方式。 另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。
[1598]
织布或编织布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、 纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
[1599]
膜主体中的强化芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的大小或 形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜设为合适的配置。
[1600]
例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置强化芯材，但从尺寸稳定性的方面出 发，优选沿规定的第一方向配置强化芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配 置其他的强化芯材。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过以大致直行的方式配置复数 的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主 体的表面织入沿纵向配置的强化芯材(经线)和沿横向配置的强化芯材(纬线)的配置。 从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选：使经线和纬线交替浮沉 而打纬织成的平织；将2根经线一边扭转一边与纬线织入的纱罗织；对于2根或多根 分别拉齐配置的经线，打纬相同数量的纬线而织成的方平织；等等。
[1601]
特别优选沿离子交换膜的md方向(machine direction方向，纵向)和td方向 (transverse direction方向，横向)的两个方向配置强化芯材。即，优选在md方向和td方向进行平织。此处，md方向是指，在后述离子交换膜的制造工序中，膜主体、 各种芯材(例如，强化芯材、强化丝、后述牺牲丝等)被传送的方向(流动方向)，td方 向是指与md方向大致垂直的方向。另外，将沿md方向织成的丝称为md丝，将 沿td方向织成的丝称为td丝。通常，用于电解的离子交换膜大多是矩形状，且长 度方向为md方向、宽度方向为td方向。通过织入作为md丝的强化芯材和作为 td丝的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[1602]
强化芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环 境等而适宜设为合适的配置。
[1603]
强化芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以 下。关于开口率，从离子交换膜的电化学性质的方面出发，优选为30％以上，从离子 交换膜的机械强度的方面出发，优选为90％以下。
[1604]
强化芯材的开口率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(a)中，离子等物质(电 解液和其中含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(b)的比例(b/a)。 离子等物质能够通过的表面的总面积(b)是指，在离子交换膜中，阳离子、电解液等 未被离子交换膜中包含的强化芯材等所截断的区域的总面积。
[1605]
图70是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。图70将离子交 换膜的一部分放大，仅图示出该区域内的强化芯材21和22的配置，对其他构件省略 了图示。
[1606]
从区域的面积(a)(所述区域为被沿纵向配置的强化芯材21和沿横向配置的强化 芯材22所包围的区域，并且面积(a)包含强化芯材的面积)减去强化芯材的总面积(c)， 由此可以求出上述区域的面积(a)中离子等物质能够通过的区域的总面积(b)。即，开 口率可以通过下式(i)求出。
[1607]
开口率＝(b)/(a)＝((a)－(c))/(a)
…(i)[1608]
在强化芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的方式为包含 ptfe的扁丝或高取向单丝。具体而言，更优选为：将由ptfe构成的高强度多孔片 切割成带状的扁丝；或者为使用由ptfe构成的高度取向的单丝的50～300旦尼尔且 编织密度为10～50根/英寸的平织、其厚度为50～100μm的范围的强化芯材。包含该 强化芯材的离子交换膜的开口率进一步优选为60％以上。
[1609]
作为强化丝的形状，可以举出圆丝、带状丝等。
[1610]
(连通孔)
[1611]
离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。
[1612]
连通孔是指能够成为电解时产生的离子、电解液的流道的孔。另外，连通孔是指 在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲丝)溶出而形成。连通孔 的形状、直径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲丝)的形状、直径来控制。
[1613]
通过在离子交换膜形成连通孔，电解时能够确保电解液的移动性。连通孔的形状 没有特别限定，根据后述制法，可以成为用于形成连通孔的牺牲芯材的形状。
[1614]
连通孔优选按照交替通过强化芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方 式形成。通过为该结构，在强化芯材的阴极侧形成有连通孔的部分，通过充满连通孔 的电解液而输送的离子(例如，钠离子)也能够流向强化芯材的阴极侧。其结果，阳离 子的流动不被阻碍，因而能够进一步降低离子交换膜的电阻。
[1615]
连通孔可以仅沿构成离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更 稳定的电解性能的方面出发，优选沿膜主体的纵向和横向这两个方向形成。
[1616]
[制造方法]
[1617]
作为离子交换膜的优选制造方法，可以举出具有下述(1)工序～(6)工序的方法。
[1618]
(1)工序：制造具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换 基前体的含氟系聚合物的工序。
[1619]
(2)工序：根据需要，至少织入复数的强化芯材、和具有溶于酸或碱的性质并形 成连通孔的牺牲丝，得到在相邻的强化芯材彼此之间配置有牺牲丝的强化材料的工 序。
[1620]
(3)工序：将具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换基 前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。
[1621]
(4)工序：根据需要将上述强化材料埋入上述膜中，得到内部配置有上述强化材 料的膜主体的工序。
[1622]
(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。
[1623]
(6)工序：在(5)工序中得到的膜主体上设置涂布层的工序(涂布工序)。
[1624]
以下，对各工序进行详细说明。
[1625]
(1)工序：制造含氟系聚合物的工序
[1626]
在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体，制造含氟系聚合 物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中， 对原料的单体的混合比进行调整即可。
[1627]
(2)工序：强化材料的制造工序
[1628]
强化材料是指将强化丝织成的织布等。通过将强化材料埋入膜内，形成强化芯材。 在制成具有连通孔的离子交换膜时，牺牲丝也一起织入强化材料中。此时的牺牲丝的 混织
层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构成的第四 层，或者，代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构 成的第四层。
[1644]
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸 基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和 具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。
[1645]
使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜成 型，第三层和第二层与其分开单独进行膜化，并利用上述方法进行层积；也可以将第 一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。
[1646]
该情况下，被挤出的膜流动的方向为md方向。如此，能够在强化材料上形成包 含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体。
[1647]
另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物 构成的突出的部分、即凸部。作为形成这种凸部的方法，没有特别限定，可以采用在 树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹 加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了 压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的 高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。
[1648]
(5)水解工序
[1649]
在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前 体转换为离子交换基(水解工序)。
[1650]
另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在 膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留于连通孔中而并非完全被溶解 除去。另外，残留于连通孔的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解 除去。
[1651]
牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝 溶出而在该部位形成连通孔。
[1652]
(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进 行。作为该水解溶液，例如可以使用包含koh和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液。
[1653]
该混合溶液优选包含2.5～4.0n的koh，包含25～35质量％的dmso。
[1654]
水解的温度优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～ 100℃。
[1655]
水解的时间优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为 20～120分钟。
[1656]
此处，对于使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图71(a)、(b) 是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[1657]
在图71(a)、(b)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的连 通孔504，对膜主体等其他构件省略了图示。
[1658]
首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于 形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。
压至电解用电极2，则隔膜3的一部分进入电解用电极2的表面的凹凸结构内或孔结 构内，电极表面的凹部或孔周围的凸部分穿过隔膜3，优选的是，如图74a所示，穿 透至隔膜3的外表面3b。
[1686]
如上所述，图74a的固定结构可以通过将隔膜3按压至电解用电极2而制造， 该情况下，在通过加热使隔膜3软化的状态下进行热压接、热吸引。由此，电解用电 极2穿过隔膜3。或者，也可以在使隔膜3熔融的状态下进行。这种情况下，在图74b 所示的状态下，优选从电解用电极2的外表面2b侧(背面侧)吸引隔膜3。需要说明的 是，将隔膜3按压至电解用电极2的区域构成“固定部”。
[1687]
图74a所示的固定结构可以利用放大镜(loupe)、光学显微镜或电子显微镜进行 观察。另外，通过电解用电极2穿过隔膜3，可以通过使用了隔膜3的外表面3b与 电解用电极2的外表面2b之间的测试仪等的导通检测来推测图74a的固定结构。
[1688]
本实施方式中，在固定部中，优选电解用电极的至少一部分位于隔膜的内部而被 固定。关于该方式，用图75a进行说明。
[1689]
如上所述，电解用电极2的表面为凹凸结构或孔结构。在图75a所示的实施方 式中，电极表面的一部分侵入规定位置(要成为固定部的位置)处的隔膜3而被固定。 图75a所示的固定结构可以通过将隔膜3按压至电解用电极2而制造。这种情况下， 优选在通过加热使隔膜3软化的状态下进行热压接、热吸引，形成图75a的固定结 构。或者，也可以使隔膜3熔融而形成图75a的固定结构。这种情况下，优选从电 解用电极2的外表面2b侧(背面侧)吸引隔膜3。
[1690]
图75a所示的固定结构可以利用放大镜(loupe)、光学显微镜或电子显微镜进行 观察。特别优选在对样品进行包埋处理后利用切片机制成截面而进行观察的方法。需 要说明的是，在图75a所示的固定结构中，由于电解用电极2未穿过隔膜3，因此未 利用隔膜3的外表面3b与电解用电极2的外表面2b之间的导通检测来确认导通。
[1691]
本实施方式中，在层积体中，优选进一步具有用于固定隔膜和电解用电极的固定 用构件。关于该方式，用图76a～c进行说明。
[1692]
图76a所示的固定结构为下述结构：使用与电解用电极2和隔膜3另行存在的 固定用构件7，固定用构件7穿过电解用电极2和隔膜3而被固定。电解用电极2不 必一定需要被固定用构件7穿过，只要利用固定用构件7固定成不与隔膜2分离即可。 固定用构件7的材质没有特别限定，作为固定用构件7，例如可以使用由金属或树脂 等构成的构件。在金属的情况下，可以举出镍、尼克洛姆镍铬耐热合金、钛、不锈钢 (sus)等。也可以为它们的氧化物。作为树脂，可以使用氟树脂(例如，ptfe(聚四氟 乙烯)、pfa(四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物)、etfe(四氟乙烯与乙烯的共聚物)、 下述记载的隔膜3的材质)或pvdf(聚偏二氟乙烯)、epdm(三元乙丙橡胶)、pp(聚乙 烯)、pe(聚丙烯)、尼龙、芳族聚酰胺等。
[1693]
本实施方式中，也可以使用例如丝状的金属或树脂，如图76b、c所示那样对电 解用电极2与隔膜3的外表面2b、3b间的规定位置(要成为固定部的位置)进行缝合， 由此进行固定。另外，也可以使用敲钉器之类的固定机构将电解用电极2和隔膜3 进行固定。
[1694]
图77所示的固定结构为下述结构：有机树脂(粘接层)夹杂固定于电解用电极2 与隔膜3之间。即，在图77中为下述结构：将作为固定用构件7的有机树脂配置于 电解用电极2与隔膜3之间的规定位置(要成为固定部的位置)，通过粘接进行固定。 例如，在电解用电极
2的内表面2a或隔膜3的内表面3a、或者电解用电极2和隔膜 3的内表面2a、3a的双方或一者涂布有机树脂。然后，使电解用电极2与隔膜3贴 合，由此能够形成图77所示的固定结构。有机树脂的材质没有特别限定，例如，可 以使用氟树脂(例如，ptfe、pfe、pfpe)、或与构成上述隔膜3的材料同样的树脂等。 另外，也可以适宜使用市售的氟系粘接剂、ptfe分散液等。此外，也可以使用通用 的乙酸乙烯酯系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、α
‑ꢀ
烯烃系粘接剂、苯乙烯-丁二烯橡胶系胶乳粘接剂、氯乙烯树脂系粘接剂、氯丁二烯 系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、氨基甲酸酯橡胶系粘接剂、环氧系粘接剂、有机硅树 脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂、环氧-改性有机硅树脂系粘接剂、甲硅烷基化氨基 甲酸酯树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等。
[1695]
本实施方式中，也可以使用溶解于电解液中、或者在电解中溶解、分解的有机树 脂。作为溶解于电解液中、或者在电解中溶解、分解的有机树脂，可以举出但不限定 于例如乙酸乙烯酯系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接 剂、α-烯烃系粘接剂、苯乙烯-丁二烯橡胶系胶乳粘接剂、氯乙烯树脂系粘接剂、氯 丁二烯系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、氨基甲酸酯橡胶系粘接剂、环氧系粘接剂、有 机硅树脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂、环氧-改性有机硅树脂系粘接剂、甲硅烷基 化氨基甲酸酯树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等。
[1696]
图77所示的固定结构可以利用光学显微镜或电子显微镜进行观察。特别优选在 对样品进行包埋处理后利用切片机制成截面而进行观察的方法。
[1697]
本实施方式中，优选固定用构件的至少一部分从外部把持住隔膜和电解用电极。 关于该方式，用图78a进行说明。
[1698]
图78a所示的固定结构为从外部把持并固定电解用电极2和隔膜3的结构。即， 电解用电极2的外表面2b与隔膜3的外表面3b之间被作为固定用构件7的把持构件 夹持并固定。在图78a所示的固定结构中，还包括把持构件陷入电解用电极2或隔 膜3的状态。作为把持构件，例如可以举出带、夹子等。
[1699]
本实施方式中，也可以使用溶解于电解液中的把持构件。作为溶解于电解液中的 把持构件，例如可以举出pet制的带、夹子、pva制的带、夹子等。
[1700]
与图74～图77不同，图78a所示的固定结构并不是将电解用电极2与隔膜3的 界面接合，电解用电极2与隔膜3的各内表面2a、3a仅处于接触或相向的状态，通 过取下把持构件，能够将电解用电极2和隔膜3的固定状态解除，使之分离。
[1701]
虽未示于图78a中，但也可以使用把持构件将电解用电极2和隔膜3固定于电 解单元。
[1702]
另外，本实施方式中，优选固定用构件的至少一部分利用磁力将隔膜和电解用电 极固定。关于该方式，用图78b进行说明。
[1703]
图78b所示的固定结构为从外部把持并固定电解用电极2和隔膜3的结构。与 图78a的不同之处在于，作为固定用构件的把持构件使用了1对磁铁。在图78b所 示的固定结构的方式中，将层积体1安装至电解槽后，在电解槽运转时，可以使把持 构件直接残留，也可以将其从层积体1取下。
[1704]
虽未示于图78b中，但也可以使用把持构件将电解用电极2和隔膜3固定于电 解单元。另外，在电解单元的一部分材质使用了与磁铁粘接的磁性材料的情况下，也 可以将1个
解槽中的电极更新时的作业效率，进而在更新后也可得到优异的电解性能。
[1718]
在上述夹持层积体的工序中，从在电解槽中更稳定地固定电解用电极的方面考 虑，也优选电解用电极和隔膜双方受到阳极侧垫片和阴极侧垫片的夹持。
[1719]
《第5实施方式》
[1720]
此处，参照图91～102对本发明的第5实施方式进行详细说明。
[1721]
[电解槽的制造方法]
[1722]
第5实施方式(以下，在《第5实施方式》的项中，简称为“本实施方式”)的电解 槽的制造方法为通过在原有电解槽配置电解用电极或该电解用电极与新的隔膜的层 积体而用于制造新的电解槽的方法，所述原有电解槽具备阳极、与上述阳极相向的阴 极、和配置于上述阳极与上述阴极之间的隔膜，其中，上述电解槽的制造方法使用上 述电解用电极或上述层积体的卷绕体。如上所述，根据本实施方式的电解槽的制造方 法，由于使用了电解用电极或该电解用电极与新的隔膜的层积体的卷绕体，因此能够 减小作为电解槽的构件使用时的电解用电极或层积体的尺寸而进行搬运等操作，能够 提高电解槽中的电极更新时的作业效率。
[1723]
本实施方式中，原有电解槽包括阳极、与上述阳极相向的阴极、和配置于上述阳 极与上述阴极之间的隔膜作为构成构件，换言之，包括电解单元。原有电解槽只要包 含上述构成构件即可，没有特别限定，可以应用各种公知的构成。
[1724]
本实施方式中，新的电解槽除了具备在原有电解槽中已作为阳极或阴极发挥功能 的构件以外，还进一步具备电解用电极或层积体。即，在新的电解槽的制造时配置的
ꢀ“
电解用电极”作为阳极或阴极发挥功能，与原有电解槽中的阴极和阳极是另行存在 的。本实施方式中，即使在阳极和/或阴极的电解性能伴随着原有电解槽的运转而劣 化的情况下，通过配置与之另行存在的电解用电极，也能够更新阳极和/或阴极的性 能。另外，本实施方式中，在使用层积体的情况下，由于一并配置新的离子交换膜， 因此性能伴随着运转而发生了劣化的离子交换膜的性能也能同时进行更新。此处所说 的“性能更新”是指与原有电解槽进行运转前所具有的初期性能为同等性能，或者成 为比该初期性能更高的性能。
[1725]
本实施方式中，原有电解槽假定为“已进行了运转的电解槽”，另外，新的电解 槽假定为“未进行运转的电解槽”。即，作为新的电解槽所制造的电解槽一旦进行了 运转，则成为“本实施方式中的原有电解槽”，将电解用电极或层积体配置于该原有 电解槽后的电解槽成为“本实施方式中的新的电解槽”。
[1726]
以下，以使用离子交换膜作为隔膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实 施方式进行详细说明。需要说明的是，在《第5实施方式》的项中，只要不特别声明， 则“本实施方式中的电解槽”包括“本实施方式中的原有电解槽”和“本实施方式 中的新的电解槽”两者。
[1727]
[电解单元]
[1728]
首先，对能够作为本实施方式中的电解槽的构成单元使用的电解单元进行说明。 图91为电解单元1的截面图。
[1729]
电解单元1具备阳极室10、阴极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔 离壁30、设置于阳极室10的阳极11、和设置于阴极室20的阴极21。根据需要，也 可以具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和 形成于该基材18a上的
反向电流吸收层18b。属于一个电解单元1的阳极11和阴极 21相互电连接。换言之，电解单元1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴 极室20、设置于阴极室20的阴极21、和设置于阴极室20内的反向电流吸收体18， 反向电流吸收体18如图95所示那样具有基材18a和形成于该基材18a上的反向电流 吸收层18b，阴极21和反向电流吸收层18b电连接。阴极室20进一步具有集电体23、 支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23和阴 极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集电体23藉由金属弹性 体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连接。因此，隔离 壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和反向电 流吸收层18b电连接。阴极21和反向电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集电体、 支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于还原反 应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔离壁30和支撑体24 直接安装、支撑体24和集电体23直接安装、集电体23和金属弹性体22直接安装， 在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成构件彼此直接安装的方法，可以 举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21以及集电体23进行统称 而作为阴极结构体40。
[1730]
图92是在电解槽4内相邻的两个电解单元1的截面图。图93示出电解槽4。图 94示出组装电解槽4的工序。
[1731]
如图92所示，电解单元1、阳离子交换膜2、电解单元1依次串联排列。在电解 槽内相邻的两个电解单元中的一个电解单元1的阳极室与另一个电解单元1的阴极室 之间配置有离子交换膜2。即，电解单元1的阳极室10和与其相邻的电解单元1的 阴极室20被阳离子交换膜2隔开。如图93所示，电解槽4由隔着离子交换膜2串联 连接的复数个电解单元1构成。即，电解槽4为具备串联配置的复数个电解单元1、 和配置于相邻的电解单元1之间的离子交换膜2的复极式电解槽。如图94所示，电 解槽4通过将复数个电解单元1隔着离子交换膜2串联配置，并利用加压器5连结而 进行组装。
[1732]
电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 复数个电解单元1中位于最端部的电解单元1的阳极11与阳极端子7电连接。在电 解槽4内串联连结的复数个电解单元2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解单 元的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元1 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元1的两端也可以 配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)、和仅具有阴极室的电解单元(阴极终端 单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6 连接到配置于另一端的阴极终端单元。
[1733]
在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室10供给盐水，向阴极室20供给纯水或 低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图 中省略)被供给至各电解单元1。另外，电解液和电解产生的产物由电解液回收管(图 中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元1的阳极室10经由离 子交换膜2向相邻的电解单元1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解单 元1串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20 流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质) 和氢气。
[1734]
(阳极室)
[1735]
阳极室10具有阳极11或阳极供电体11。作为此处所说的供电体，是指劣化的 电极
(即原有电极)、未进行催化剂涂布的电极等。将本实施方式中的电解用电极插入 阳极侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式中的电解用电极插 入阳极侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10 供给电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔离壁30大致平行或倾斜地配置的折流板；和配置于折流板的上方、从混入了气体的电解 液中分离出气体的阳极侧气液分离部。
[1736]
(阳极)
[1737]
不将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框(即，阳 极框)内设有阳极11。作为阳极11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极。dsa 是指被以钌、铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。
[1738]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1739]
(阳极供电体)
[1740]
将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳 极供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极，也可 以使用未进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的dsa。 此外，也可以使用已用过的阳极。
[1741]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1742]
(阳极侧电解液供给部)
[1743]
阳极侧电解液供给部向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧 电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以 使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解单元 的底部19平行地配置。该管连接到向电解单元1内供给电解液的电解液供给管(液体 供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元1内，从设置 于管的表面的开口部被供给到阳极室10的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底 部19平行地配置管，由此能够均匀地将电解液供给到阳极室10的内部，故优选。
[1744]
(阳极侧气液分离部)
[1745]
阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有 分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指 图91的电解单元1中的向上方向，下方是指图91的电解单元1中的向下方向。
[1746]
电解时，若电解单元1中产生的生成气体和电解液成为混相(气液混相)并被排出 到体系外，则会因电解单元1内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的 物理破损。为了抑制该现象，优选本实施方式中的电解单元1设有用于将气体和液体 分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气 液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果，能够防止 电解时的振动。
[1747]
(折流板)
[1748]
折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔离壁30大致平行或倾 斜地配置。折流板是控制阳极室10的电解液的流动的隔板。通过设置折流板，能够 使电解液(盐水等)在阳极室10中进行内部循环，使其浓度均匀。为了产生内部循环， 折流板优选
按照隔开阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间的方式进行配置。从 该方面出发，折流板优选设置成与阳极11和隔离壁30的各表面相向。在被折流板隔 开的阳极附近的空间，随着电解的进行，电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气 等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间产 生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室10中的电解液的内部循环，使阳 极室10的电解液的浓度分布更均匀。
[1749]
需要说明的是，虽未示于图91中，但在阳极室10的内部可以另行设置集电体。 作为该集电体，也可以为与后述阴极室的集电体同样的材料或构成。另外，在阳极室 10中，也可以使阳极11自身作为集电体发挥功能。
[1750]
(隔离壁)
[1751]
隔离壁30配置于阳极室10与阴极室20之间。隔离壁30有时被称为分离板，对 阳极室10和阴极室20进行划分。作为隔离壁30，可以使用作为电解用的分离板而 公知的材料，例如，可以举出在阴极侧焊接有镍形成的板、阳极侧焊接有钛形成的板 的隔离壁等。
[1752]
(阴极室)
[1753]
关于阴极室20，将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴 极供电体发挥功能，不将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为 阴极发挥功能。在具有反向电流吸收体的情况下，阴极或阴极供电体21与反向电流 吸收体电连接。另外，阴极室20也与阳极室10同样地优选具有阴极侧电解液供给部、 阴极侧气液分离部。需要说明的是，在构成阴极室20的各部位中，对于与构成阳极 室10的各部位同样的部位省略了说明。
[1754]
(阴极)
[1755]
不将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框(即，阴 极框)内设有阴极21。阴极21优选具有镍基材和被覆镍基材的催化剂层。作为镍基材 上的催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、fe、co、 ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、re、os、ir、 pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、 tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化剂层的形成方法，可 以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解和喷镀。也可以将这 些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，根据需要 可以对阴极21实施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用镍、 镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[1756]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1757]
(阴极供电体)
[1758]
将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴 极供电体21。阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。该催化剂成分可以是原本作 为阴极使用并残存的物质。作为催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、 ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、 sn、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、 gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为 催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热 分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数 种元素。另外，
也可以使用未进行催化剂涂布的镍、镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了 镍的物质。需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用镍、镍合金、对 铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[1759]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[1760]
(反向电流吸收层)
[1761]
可以选择所具有的氧化还原电位比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电 位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如，可以举出镍、铁等。
[1762]
(集电体)
[1763]
阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。
[1764]
作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。 集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集 电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、 网状。
[1765]
(金属弹性体)
[1766]
通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单 元1的各阴极21被按压到离子交换膜2，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短， 能够降低对串联连接的复数个电解单元1整体所施加的电压。通过降低电压，能够降 低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本实施方式中的电解用电极的 层积体设置于电解单元时，能够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极 稳定地维持在固定位置。
[1767]
作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧构件、缓冲性的垫等。作 为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。 可以将金属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极 室10侧的隔离壁的表面上。通常，按照阴极室20小于阳极室10的方式划分出两室， 因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23 与阴极21之间。另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金 属构成。
[1768]
(支撑体)
[1769]
阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高 效地流通电流。
[1770]
支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支 撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、 板状或网状。支撑体24例如为板状。复数个支撑体24配置于隔离壁30与集电体23 之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔离壁30和集电体23大致垂直地进行配置。
[1771]
(阳极侧垫片、阴极侧垫片)
[1772]
阳极侧垫片优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成 阴极室20的框体表面。按照一个电解单元所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解单 元的阴极侧垫片夹持离子交换膜2的方式将电解单元彼此连接(参照图92)。通过这些 垫片，在隔着离子交换膜2将复数个电解单元1串联连接时，能够对连接处赋予气密 性。
孔膜等隔膜、供电体(劣化的电极和未进行催化剂涂布的电极)等具有良好的粘接力的 方面出发，每单位质量
·
单位面积所施加的力优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。
[1781]
从进一步提高电解性能的方面出发，优选超过0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为 0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/mg
·
cm2以上、更进一步优选为0.14n/(mg
·
cm2) 以上。从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进而更优 选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[1782]
上述所施加的力例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度、算术平均表 面粗糙度等而成为上述范围。更具体而言，例如，若增大开孔率则所施加的力具有减 小的倾向，若减小开孔率则所施加的力具有增大的倾向。
[1783]
另外，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和 未进行催化剂涂布的供电体等具有良好的粘接力、以及经济性的方面出发，每单位面 积的质量优选为48mg/cm2以下、更优选为30mg/cm2以下、进一步优选为20mg/cm2以下，进而，从处理性、粘接性和经济性合在一起的综合的方面出发，优选为15mg/cm2以下。下限值没有特别限定，例如为1mg/cm2左右。
[1784]
上述每单位面积的质量例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成 为上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有每单位面积的质 量减小的倾向，减小开孔率时具有每单位面积的质量增大的倾向。
[1785]
所施加的力可以利用下述方法(i)或(ii)进行测定，详细而言，如实施例中记载的 那样。关于所施加的力，通过方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与通 过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同也可以不同，但优选任 一值均小于1.5n/mg
·
cm2。
[1786]
[方法(i)]
[1787]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方)、在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂 的离子交换膜(170mm见方，关于此处所说的离子交换膜的详细情况，如实施例中记 载的那样)和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附 着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的是，喷砂处理后 的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙度(ra)的具体计 算方法如实施例中记载的那样。
[1788]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用 样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升 10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[1789]
将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重叠部分的面积、以及与离子交换膜重 叠的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力 (1)(n/mg
·
cm2)。
[1790]
关于通过方法(i)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，从可得到良好的
处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(1)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。另外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(1)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上、再进一步优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[1791]
[方法(ii)]
[1792]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用 纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。在温 度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的 电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的 负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[1793]
将该平均值除以电极样品与镍板的重叠部分的面积、以及与镍板重叠的部分中的 电极样品的质量，计算出每单位质量
·
单位面积的粘接力(2)(n/mg
·
cm2)。
[1794]
关于通过方法(ii)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(2)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。此外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(2)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上。
[1795]
本实施方式中的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。该电解用电极 基材的厚度(量规厚度)没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘 接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折、大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处 理变得容易的方面出发，优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优选为 155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优选为125μm以下、再优选为120μm 以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和经济性的方面出发，更进一步优选 为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、优选为5μm、更优选为15μm。
[1796]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力的方面出发，通过下述方法(2)测定的比例优选为90％以上、更优选为 92％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发， 进一步优选
为95％以上。上限值为100％。
[1797]
[方法(2)]
[1798]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径280mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[1799]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折的方面出发，通过下述方法(3)测 定的比例优选为75％以上、更优选为80％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸 1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进一步优选为90％以上。上限值为100％。
[1800]
[方法(3)]
[1801]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[1802]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、防止电解中产生的气体的停留的方面出发，优选为多孔结构，并且其 开孔率或空隙率为5～90％以下。开孔率更优选为10～80％以下、进一步优选为20～ 75％。
[1803]
需要说明的是，开孔率是指每单位体积的开孔部的比例。开孔部也根据考虑至亚 微米数量级为止、或仅考虑眼睛可看到的开口的不同，计算方法有各种各样。本实施 方式中，由电极的量规厚度、宽度、长度的值计算出体积v，进而实际测定重量w， 由此可以通过下式计算出开孔率a。
[1804]
a＝(1－(w/(v
×
ρ))
×
100
[1805]
ρ为电极的材质的密度(g/cm3)。例如在镍的情况下为8.908g/cm3，在钛的情况下 为4.506g/cm3。开孔率的调整通过下述方法而适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单 位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更sw(短径)、lw(长径)、进给的值； 若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图 案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空 隙的铸模；等等。
[1806]
以下，对本实施方式中的电解用电极的更具体的实施方式进行说明。
[1807]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。催化剂层如下所 述，可以由复数层构成，也可以为单层结构。
[1808]
如图96所示，本实施方式的电解用电极100具备电解用电极基材10、和被覆电 解用电极基材10的两表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材10 整体。由此，电解用电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以仅在 电解用电极基材10的一个表面层积有第一层20。
[1809]
另外，如图96所示，第一层20的表面可以被第二层30被覆。第二层30优选被 覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。
[1810]
(电解用电极基材)
[1811]
作为电解用电极基材10，没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、 或以钛等为代表的阀金属，优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[1812]
在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的 导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(ni)的基材。
[1813]
另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气产生气氛中 使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。
[1814]
电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为 形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、 将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。 需要说明的是，电铸是指组合照相制版和电镀法而制作精密图案的金属薄膜的技术。 其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金 属薄膜的方法。
[1815]
关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规 格。虽无特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、 冲孔金属形状，在离子交换膜和电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将 细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、 金属多孔箔等。
[1816]
作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔 金属、金属板网或发泡金属。
[1817]
作为加工成冲孔金属、金属板网前的板材，优选轧制成型的板材、电解箔等。作 为后处理，电解箔优选进一步用与母材相同的元素实施镀覆处理，在单面或双面形成 凹凸。
[1818]
另外，关于电解用电极基材10的厚度，如上所述，优选为300μm以下、更优选 为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优 选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和 经济性的方面出发，更进一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、 优选为5μm、更优选为15μm。
[1819]
在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工 时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆于上述表面的催化 剂层的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增 加。或者，优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。
[1820]
对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合， 优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、 钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的 元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(ra)没有特别限定，优 选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。
[1821]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。
[1822]
(第一层)
[1823]
图96中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至 少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出ruo2等。作为铱氧化物，可以举出iro2等。 作为钛氧化
物，可以举出tio2等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧 化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层20成 为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。
[1824]
第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20 中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为 1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐 久性。
[1825]
第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于 第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩 尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第 一层20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧 化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐久性。
[1826]
第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况 下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极100显示出 优异的耐久性。
[1827]
除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化 物，则可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为dsa(注册商标)的包含钌、 铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。
[1828]
第一层20不需要为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三 种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选 为0.1～8μm。
[1829]
(第二层)
[1830]
第二层30优选包含钌和钛。由此，能够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[1831]
第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此，能 够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[1832]
第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，但从经济性的方面出发，优 选为0.05～3μm的厚度。
[1833]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。
[1834]
(第一层)
[1835]
作为催化剂层的第一层20的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[1836]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。
[1837]
在含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中 的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金 属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。
[1838]
作为铂族金属，优选包含铂。
[1839]
作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。
[1840]
作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。
面出发，优选为315μm以下、更优选为220μm以下、进一步优选为170μm以下、进 而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以下、再优选为140μm以下、再进一步 优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以下。若为135μm以下，可得到良好的 处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小于130μm、 进一步优选为115μm以下、更进一步优选为65μm以下。下限值没有特别限定，优选 为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm以上、更优选为20μm以上。需要说 明的是，电极的厚度可以通过用数显测厚仪(株式会社mitutoyo、最小显示0.001mm) 测定而求出。电解用电极基材的厚度与电极厚度同样地进行测定。催化剂层厚度可以 通过从电极厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。
[1858]
本实施方式中，从确保充分的电解性能的方面出发，电解用电极优选包含选自由 ru、rh、pd、ir、pt、au、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、 mo、ag、ta、w、re、os、al、in、sn、sb、ga、ge、b、c、n、o、si、p、s、 la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb和dy组成的组中的至少一种催化剂成分。
[1859]
本实施方式中，电解用电极为弹性变形区域宽的电极时，从得到更良好的处理性、 与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有更 良好的粘接力的方面出发，电解用电极的厚度优选为315μm以下、更优选为220μm 以下、进一步优选为170μm以下、进而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以 下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以 下。若为135μm以下，可得到良好的处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优 选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为 65μm以下。下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm 以上、更优选为20μm以上。需要说明的是，本实施方式中，“弹性变形区域宽”是 指，将电解用电极进行卷绕制成卷绕体，在解除卷绕状态后，难以产生来自卷绕的翘 曲的情况。另外，关于电解用电极的厚度，在包含后述催化剂层的情况下，是指电解 用电极基材与催化剂层合在一起的厚度。
[1860]
(电解用电极的制造方法)
[1861]
接着，对电解用电极100的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
[1862]
本实施方式中，通过氧气氛下的涂膜的烧制(热分解)、或者离子镀、镀覆、热喷 镀等方法，在电解用电极基材上形成第一层20、优选形成第二层30，由此可以制造 电解用电极100。这种本实施方式的制造方法能够实现电解用电极100的高生产率。 具体而言，通过涂布包含催化剂的涂布液的涂布工序、将涂布液干燥的干燥工序、进 行热分解的热分解工序，在电解用电极基材上形成催化剂层。此处，热分解是指，将 作为前体的金属盐加热，分解成金属或金属氧化物与气态物质。根据所使用的金属种 类、盐的种类、进行热分解的气氛等的不同，分解产物会不同，但在氧化性气氛下， 许多金属具有容易形成氧化物的倾向。在电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气 中进行，多数情况下形成金属氧化物或金属氢氧化物。
[1863]
(阳极的第一层的形成)
[1864]
(涂布工序)
[1865]
第一层20通过将溶解有钌、铱和钛中的至少一种的金属盐的溶液(第一涂布液) 涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的 钌、铱和钛的含量与第一层20大致相等。
[1866]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[1867]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[1868]
(干燥工序、热分解工序)
[1869]
在电解用电极基材100上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[1870]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[1871]
(第二层的形成)
[1872]
第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包 含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进 行热分解而得到。
[1873]
(利用热分解法的阴极的第一层的形成)
[1874]
(涂布工序)
[1875]
第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电 极基材上后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与 第一层20大致相等。
[1876]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[1877]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[1878]
(干燥工序、热分解工序)
[1879]
将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、
更优选为5～20分钟。
[1880]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[1881]
(中间层的形成)
[1882]
中间层是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物或铂化合物的溶液(第二涂布 液)涂布至基材上后，在氧的存在下进行热分解而得到。或者，也可以不涂布溶液， 而仅将基材加热而在基材表面形成氧化镍中间层。
[1883]
(利用离子镀的阴极的第一层的形成)
[1884]
第一层20也可以利用离子镀形成。
[1885]
作为一例，可以举出将基材固定于腔室内并对金属钌靶材照射电子射线的方法。 蒸发的金属钌颗粒在腔室内的等离子体中带正电，堆积于带负电的基板上。等离子体 气氛为氩、氧，钌以钌氧化物的形式堆积于基材上。
[1886]
(利用镀覆的阴极的第一层的形成)
[1887]
第一层20也可以利用镀覆法形成。
[1888]
作为一例，若使用基材作为阴极，并在包含镍和锡的电解液中实施电镀，则能够 形成镍与锡的合金镀层。
[1889]
(利用热喷镀的阴极的第一层的形成)
[1890]
第一层20也可以利用热喷镀法形成。
[1891]
作为一例，将氧化镍颗粒等离子体喷镀至基材上，由此能够形成金属镍和氧化镍 混合而成的催化剂层。
[1892]
[层积体]
[1893]
本实施方式中的电解用电极可以作为与离子交换膜或微多孔膜等隔膜的层积体 来使用。即，本实施方式中的层积体包含电解用电极和新的隔膜。新的隔膜只要与原 有电解槽中的隔膜是另行存在的就没有特别限定，可以应用各种公知的隔膜。另外， 新的隔膜在材质、形状、物性等方面可以与原有电解槽中的隔膜相同。
[1894]
以下，对隔膜的一个方式的离子交换膜进行详细说明。
[1895]
[离子交换膜]
[1896]
作为离子交换膜，只要能够与电解用电极形成层积体就没有特别限定，可以应用 各种离子交换膜。本实施方式中，优选使用下述离子交换膜，其具有：包含具有离子 交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体；和设置于该膜主体的至少一个面上的 涂布层。另外，涂布层优选包含无机物颗粒和粘合剂，涂布层的比表面积为0.1～10m2/g。该结构的离子交换膜具有下述倾向：电解中产生的气体对电解性能的影响少， 可发挥出稳定的电解性能。
[1897]
上述导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜是指具备具有来自磺基的离子交 换基(-so
3-所表示的基团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层、与具有来自羧基的离 子交换基(-co
2-所表示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层中的任意一者的 膜。从强度和尺寸稳定性的方面出发，优选进一步具有强化芯材。
[1898]
关于无机物颗粒和粘合剂，以下在涂布层的说明的栏中详细说明。
[1899]
图97是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。离子交换膜1具有：包 含具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体10；和形成于膜主体10的 两面的涂布层11a和11b。
[1900]
在离子交换膜1中，膜主体10具备具有来自磺基的离子交换基(-so
3-所表示的基 团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、和具有来自羧基的离子交换基(-co
2-所表 示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过强化芯材4强化了强度和尺寸 稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。
[1901]
需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外， 离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限定于图 97的例子。
[1902]
(膜主体)
[1903]
首先，对构成离子交换膜1的膜主体10进行说明。
[1904]
膜主体10具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基的烃系聚 合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成 或材料。
[1905]
膜主体10中的具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可 通过水解等成为离子交换基的离子交换基前体的烃系聚合物或含氟系聚合物来获得。 具体而言，例如，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基 的基团(离子交换基前体)作为侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况 称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体后，将离子交换基前体转换为离子交 换基，由此得到膜主体10。
[1906]
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述 第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述 第1组、下述第2组和下述第3组的任一者中的一种单体的均聚而制造。
[1907]
作为第1组的单体，例如，可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例 如，可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、 全氟烷基乙烯基醚等。特别是，在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙 烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成 的组中的全氟单体。
[1908]
作为第2组的单体，例如，可以举出具有能够转换为羧酸型离子交换基(羧酸基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例 如，可以举出cf2＝cf(ocf2cyf)
s-o(czf)
t-coor所表示的单体等(此处，s表示0～2 的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。 低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基。)。
[1909]
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)
n-o(cf2)
m-coor所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5、或者 c3h7。
[1910]
需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至 少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在被水解的时刻从聚合 物脱去，因此，烷基(r)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[1911]
作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述表示的单体。
侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。
[1931]
磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚比羧酸层2 更厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2～25倍、更优选为3～15倍。
[1932]
羧酸层2优选即便膜厚薄也具有高的阴离子排除性。此处所说的阴离子排除性是 指妨碍阴离子向离子交换膜1侵入或透过的性质。为了提高阴离子排除性，配置相对 于磺酸层离子交换容量小的羧酸层等是有效的。
[1933]
作为用于磺酸层3的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f作为第3组的单体所得到的聚合物是合适的。
[1934]
作为用于羧酸层2的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf2)o(cf2)2cooch3作为第2组的单体所得到的聚合物是合适的。
[1935]
(涂布层)
[1936]
离子交换膜优选在膜主体的至少一个面上具有涂布层。另外，如图97所示，在 离子交换膜1中，在膜主体10的两面上分别形成有涂布层11a和11b。
[1937]
涂布层包含无机物颗粒和粘合剂。
[1938]
无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm 以上时，不仅对气体附着，对杂质的耐久性也极其提高。即，通过在增大无机物颗粒 的平均粒径的同时、并且满足上述比表面积的值，可得到特别显著的效果。由于满足 这种平均粒径和比表面积，优选不规则状的无机物颗粒。可以使用通过熔融得到的无 机物颗粒、通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。优选地，可以适宜地使用通过原矿粉碎 得到的无机物颗粒。
[1939]
另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。若无机物颗粒的平均粒径为2μm 以下，则能够防止膜因无机物颗粒受到损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90～ 1.2μm。
[1940]
此处，平均粒径可以利用粒度分布计(“sald2200”岛津制作所)进行测定。
[1941]
无机物颗粒的形状优选为不规则形状。对杂质的耐性会进一步提高。另外，无机 物颗粒的粒度分布优选为宽分布。
[1942]
无机物颗粒优选包含选自由元素周期表第iv族元素的氧化物、元素周期表第iv 族元素的氮化物以及元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机 物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。
[1943]
该无机物颗粒优选为通过粉碎无机物颗粒的原矿而制造的无机物颗粒，或者，将 无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无 机物颗粒。
[1944]
作为原矿粉碎方法，没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨 机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、vsi磨机、wiley粉碎 机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法， 优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
[1945]
涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成 涂布层的成分。从对抗电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含 含氟系聚合物。
[1946]
作为粘合剂，从对抗电解液或电解产生的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面 的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺 酸基
的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进 一步优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的 层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧 酸基的含氟系聚合物。
[1947]
在涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。 另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。
[1948]
离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm2为0.05～2mg。另外，离子交换 膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm2为0.5～2mg。
[1949]
对形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方 法：将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中，将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂 布。
[1950]
(强化芯材)
[1951]
离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的强化芯材。
[1952]
强化芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行强化的构件。通过将强化芯材 配置于膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交 换膜在电解时等不会伸缩至必要程度以上，能够长时间维持优异的尺寸稳定性。
[1953]
强化芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为强化丝的丝进行纺丝而形成。 此处所说的强化丝为构成强化芯材的构件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸 稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该强化丝纺 丝而成的强化芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[1954]
强化芯材和用于该强化芯材的强化丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具 有耐性的材料，由于长时间需要耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构 成的纤维。
[1955]
作为用于强化芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯
ꢀ‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。这些之中，从耐热 性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
[1956]
用于强化芯材的强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为 50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为强化 芯材的方式，没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编织布等，优选为织布的方式。 另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。
[1957]
织布或编织布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、 纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
[1958]
膜主体中的强化芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的大小或 形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜设为合适的配置。
[1959]
例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置强化芯材，但从尺寸稳定性的方面出 发，优选沿规定的第一方向配置强化芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配 置其他的强化芯材。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过以大致直行的方式配置复数 的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主 体的表面织入沿纵向配置的强化芯材(经线)和沿横向配置的强化芯材(纬线)的配置。 从尺寸稳定性、机
械强度和制造容易性的方面出发，更优选：使经线和纬线交替浮沉 而打纬织成的平织；将2根经线一边扭转一边与纬线织入的纱罗织；对于2根或多根 分别拉齐配置的经线，打纬相同数量的纬线而织成的方平织；等等。
[1960]
特别优选沿离子交换膜的md方向(machine direction方向，纵向)和td方向 (transverse direction方向，横向)的两个方向配置强化芯材。即，优选在md方向和 td方向进行平织。此处，md方向是指，在后述离子交换膜的制造工序中，膜主体、 各种芯材(例如，强化芯材、强化丝、后述牺牲丝等)被传送的方向(流动方向)，td方 向是指与md方向大致垂直的方向。另外，将沿md方向织成的丝称为md丝，将 沿td方向织成的丝称为td丝。通常，用于电解的离子交换膜大多是矩形状，且长 度方向为md方向、宽度方向为td方向。通过织入作为md丝的强化芯材和作为 td丝的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[1961]
强化芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环 境等而适宜设为合适的配置。
[1962]
强化芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以 下。关于开口率，从离子交换膜的电化学性质的方面出发，优选为30％以上，从离子 交换膜的机械强度的方面出发，优选为90％以下。
[1963]
强化芯材的开口率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(a)中，离子等物质(电 解液和其中含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(b)的比例(b/a)。 离子等物质能够通过的表面的总面积(b)是指，在离子交换膜中，阳离子、电解液等 未被离子交换膜中包含的强化芯材等所截断的区域的总面积。
[1964]
图98是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。图98将离子交 换膜的一部分放大，仅图示出该区域内的强化芯材21和22的配置，对其他构件省略 了图示。
[1965]
从区域的面积(a)(所述区域为被沿纵向配置的强化芯材21和沿横向配置的强化 芯材22所包围的区域，并且面积(a)包含强化芯材的面积)减去强化芯材的总面积(c)， 由此可以求出上述区域的面积(a)中离子等物质能够通过的区域的总面积(b)。即，开 口率可以通过下式(i)求出。
[1966]
开口率＝(b)/(a)＝((a)－(c))/(a)
…(i)[1967]
在强化芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的方式为包含 ptfe的扁丝或高取向单丝。具体而言，更优选为：将由ptfe构成的高强度多孔片 切割成带状的扁丝；或者为使用由ptfe构成的高度取向的单丝的50～300旦尼尔且 编织密度为10～50根/英寸的平织、其厚度为50～100μm的范围的强化芯材。包含该 强化芯材的离子交换膜的开口率进一步优选为60％以上。
[1968]
作为强化丝的形状，可以举出圆丝、带状丝等。
[1969]
(连通孔)
[1970]
离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。
[1971]
连通孔是指能够成为电解时产生的离子、电解液的流道的孔。另外，连通孔是指 在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲丝)溶出而形成。连通孔 的形状、直径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲丝)的形状、直径来控制。
[1972]
通过在离子交换膜形成连通孔，电解时能够确保电解液的移动性。连通孔的形状 没有特别限定，根据后述制法，可以成为用于形成连通孔的牺牲芯材的形状。
[1973]
连通孔优选按照交替通过强化芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方 式形成。通过为该结构，在强化芯材的阴极侧形成有连通孔的部分，通过充满连通孔 的电解液而输送的离子(例如，钠离子)也能够流向强化芯材的阴极侧。其结果，阳离 子的流动不被阻碍，因而能够进一步降低离子交换膜的电阻。
[1974]
连通孔可以仅沿构成离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更 稳定的电解性能的方面出发，优选沿膜主体的纵向和横向这两个方向形成。
[1975]
[制造方法]
[1976]
作为离子交换膜的优选制造方法，可以举出具有下述(1)工序～(6)工序的方法。
[1977]
(1)工序：制造具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换 基前体的含氟系聚合物的工序。
[1978]
(2)工序：根据需要，至少织入复数的强化芯材、和具有溶于酸或碱的性质并形 成连通孔的牺牲丝，得到在相邻的强化芯材彼此之间配置有牺牲丝的强化材料的工 序。
[1979]
(3)工序：将具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换基 前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。
[1980]
(4)工序：根据需要将上述强化材料埋入上述膜中，得到内部配置有上述强化材 料的膜主体的工序。
[1981]
(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。
[1982]
(6)工序：在(5)工序中得到的膜主体上设置涂布层的工序(涂布工序)。
[1983]
以下，对各工序进行详细说明。
[1984]
(1)工序：制造含氟系聚合物的工序
[1985]
在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体，制造含氟系聚合 物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中， 对原料的单体的混合比进行调整即可。
[1986]
(2)工序：强化材料的制造工序
[1987]
强化材料是指将强化丝织成的织布等。通过将强化材料埋入膜内，形成强化芯材。 在制成具有连通孔的离子交换膜时，牺牲丝也一起织入强化材料中。此时的牺牲丝的 混织量优选为强化材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。通过织入牺 牲丝，还能够防止强化芯材的错位。
[1988]
牺牲丝在膜的制造工序或电解环境下具有溶解性，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙 二醇酯(pet)、纤维素和聚酰胺等。另外，还优选具有20～50旦尼尔的粗度、由单丝 或复丝构成的聚乙烯醇等。
[1989]
需要说明的是，在(2)工序中，通过调整强化芯材、牺牲丝的配置，能够对开口 率、连通孔的配置等进行控制。
[1990]
(3)工序：膜化工序
[1991]
在(3)工序中，利用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可 以为单层结构，也可以如上所述为磺酸层和羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的 多层结构。
[1992]
作为进行膜化的方法，例如，可以举出以下的方法。
[1993]
将具有羧酸基的含氟聚合物、具有磺酸基的含氟聚合物分别分开进行膜化的方 法。
[1994]
将具有羧酸基的含氟聚合物和具有磺酸基的含氟聚合物通过共挤出制成复合膜 的方法。
[1995]
需要说明的是，膜可以分别为两片以上。另外，共挤出不同种类的膜有助于提高 界面的粘接强度，故优选。
[1996]
(4)工序：得到膜主体的工序
[1997]
在(4)工序中，将(2)工序中得到的强化材料埋入(3)工序中得到的膜的内部，由此 得到内部存在强化材料的膜主体。
[1998]
作为膜主体的优选形成方法，可以举出：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例 如，羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第一层)、和具有磺酸基 前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第二层)通过共 挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆 筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照强化材料、第二层/第一层复合膜的顺 序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体 化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜另行操作，将具有磺酸基前体的含氟系聚合物 (第三层)预先单独进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔 的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照第三层膜、强化芯材、由第 二层/第一层构成的复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各 层间的空气除去并同时进行一体化的方法。
[1999]
此处，将第一层和第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度。
[2000]
另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有强化材料上的第三层的厚 度增大的特征。此外，由于强化材料被固定于膜主体的内表面，因此具有能够充分保 持离子交换膜的机械强度的性能。
[2001]
需要说明的是，此处说明的层积的变换样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主 体的层构成或物性等，适宜选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共 挤出。
[2002]
需要说明的是，为了进一步提高离子交换膜的电气性能，还可以在第一层与第二 层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构成的第四 层，或者，代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构 成的第四层。
[2003]
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸 基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和 具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。
[2004]
使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜成 型，第三层和第二层与其分开单独进行膜化，并利用上述方法进行层积；也可以将第 一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。
[2005]
该情况下，被挤出的膜流动的方向为md方向。如此，能够在强化材料上形成包 含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体。
[2006]
另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物 构成的突出的部分、即凸部。作为形成这种凸部的方法，没有特别限定，可以采用在 树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹 加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了 压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的 高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。
[2007]
(5)水解工序
[2008]
在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前 体转换为离子交换基(水解工序)。
[2009]
另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在 膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留于连通孔中而并非完全被溶解 除去。另外，残留于连通孔的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解 除去。
[2010]
牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝 溶出而在该部位形成连通孔。
[2011]
(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进 行。作为该水解溶液，例如可以使用包含koh和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液。
[2012]
该混合溶液优选包含2.5～4.0n的koh，包含25～35质量％的dmso。
[2013]
水解的温度优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～ 100℃。
[2014]
水解的时间优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为 20～120分钟。
[2015]
此处，对于使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图99(a)、(b) 是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[2016]
在图99(a)、(b)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的连 通孔504，对膜主体等其他构件省略了图示。
[2017]
首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于 形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。
[2018]
根据上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内强化芯材、连通孔为何种配置来调 整强化丝52和牺牲丝504a的织入方法即可，因而很简便。
[2019]
在图99(a)中，示例出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化丝52和牺牲丝504a而成的平织的强化材料，但根据需要可以变更强化材料中的强化丝52和牺牲丝 504a的配置。
[2020]
(6)涂布工序
[2021]
在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融得到的无机物颗粒与粘合剂的 涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以 形成涂布层。
[2022]
作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基前体的含氟系聚合物用 包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子 交换基
的抗衡离子置换为h

(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此，容易溶 解于后述的水或乙醇中，故优选。
[2023]
将该粘合剂溶解于混合有水和乙醇的溶液中。需要说明的是，水与乙醇的优选的 体积比为10：1～1：10、更优选为5：1～1：5、进一步优选为2：1～1：2。利用球 磨机使无机物颗粒分散于如此得到的溶解液中，得到涂布液。此时，还可以通过调整 进行分散时的时间、旋转速度来调整颗粒的平均粒径等。需要说明的是，无机物颗粒 与粘合剂的优选的混配量如上所述。
[2024]
关于涂布液中的无机物颗粒和粘合剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。 由此，能够均匀地涂布至离子交换膜的表面。
[2025]
另外，在使无机物颗粒分散时，可以将表面活性剂添加至分散液中。作为表面活 性剂，优选非离子型表面活性剂，例如可以举出日油株式会社制造的hs-210、ns-210、 p-210、e-212等。
[2026]
通过喷雾涂布、辊涂布将所得到的涂布液涂布至离子交换膜表面，由此得到离子 交换膜。
[2027]
[微多孔膜]
[2028]
作为本实施方式的微多孔膜，如上所述，只要能够与电解用电极形成层积体就没 有特别限定，可以应用各种微多孔膜。
[2029]
本实施方式的微多孔膜的气孔率没有特别限定，例如可以为20～90、优选为30～ 85。上述气孔率例如可以利用下式算出。
[2030]
气孔率＝(1－(干燥状态的膜重量)/(根据由膜的厚度、宽度、长度计算出的体积和 膜原料的密度计算出的重量))
×
100
[2031]
本实施方式的微多孔膜的平均孔径没有特别限定，例如可以为0.01μm～10μm、 优选为0.05μm～5μm。关于上述平均孔径，例如，与厚度方向垂直地将膜切断，通 过fe-sem对截面进行观察。针对所观察的孔的直径测定100点左右并进行平均，由 此可以求出。
[2032]
本实施方式的微多孔膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～1000μm、优选 为50μm～600μm。上述厚度例如可以使用测微计(株式会社mitutoyo制造)等进行测 定。
[2033]
作为上述微多孔膜的具体例，可以举出agfa公司制造的zirfon perl utp 500(本 实施方式中，也称为zirfon膜)、国际公开第2013-183584号小册子、国际公开第 2016-203701号小册子等中记载的微多孔膜。
[2034]
本实施方式中，隔膜优选包含第1离子交换树脂层和具有与该第1离子交换树脂 层不同的ew(离子交换当量)的第2离子交换树脂层。另外，隔膜优选包含第1离子 交换树脂层和具有与该第1离子交换树脂层不同的官能团的第2离子交换树脂层。离 子交换当量可以通过所导入的官能团来调整，关于可导入的官能团，如上所述。
[2035]
(水电解)
[2036]
本实施方式中的电解槽是进行水电解时的电解槽，其具有下述构成：将上述进行 食盐电解时的电解槽中的离子交换膜变更为微多孔膜。另外，在供给的原料为水这点 上，与上述进行食盐电解时的电解槽不同。关于其他构成，进行水电解时的电解槽也 可以采用与进行食盐电解时的电解槽同样的构成。在食盐电解的情况下，在阳极室产 生氯气，因此阳极室的材质使用钛，但在水电解的情况下，在阳极室仅产生氧气，因 此可以使用与阴极
室的材质相同的材质。例如，可以举出镍等。另外，阳极涂布适宜 为氧产生用的催化剂涂布。作为催化剂涂布的例子，可以举出铂族金属和过渡金属的 金属、氧化物、氢氧化物等。例如，可以使用铂、铱、钯、钌、镍、钴、铁等元素。
[2037]
[电极的更新方法]
[2038]
本实施方式的电解槽的制造方法也可以作为电极(阳极和/或阴极)的更新方法来 实施。即，本实施方式的电极的更新方法为通过使用电解用电极而用于对原有的电极 进行更新的方法，其中，上述更新方法使用上述电解用电极的卷绕体。
[2039]
作为使用卷绕体的工序的具体例，可以举出但不限定于下述方法等：将解除电解 用电极的卷绕体的卷绕状态后的电解用电极配置于原有的电极的表面上。通过这种方 法，能够将电解用电极配置于原有的阳极或阴极的表面上，能够对阳极和/或阴极的 性能进行更新。
[2040]
如上所述，本实施方式中，使用卷绕体的工序优选具有解除卷绕体的卷绕状态的 工序(b’)，另外，更优选在工序(b’)后具有在原有的电极的表面上配置电解用电极的 工序(c’)。
[2041]
另外，本实施方式的电极的更新方法中，使用卷绕体的工序优选具有将电解用电 极保持为卷绕状态而得到卷绕体的工序(a’)。在工序(a’)中，可以将电解用电极自身 进行卷绕而形成卷绕体，也可以将电解用电极缠绕于芯上而形成卷绕体。作为此处可 使用的芯，没有特别限定，例如可以使用具有近似圆柱形状、且尺寸与电解用电极对 应的构件。
[2042]
[卷绕体的制造方法]
[2043]
在本实施方式的电解槽的制造方法和本实施方式的电极的更新方法中，能够实施 的工序(a)或(a’)也可以作为卷绕体的制造方法来实施。即，本实施方式的卷绕体的制 造方法为用于对原有电解槽进行更新的卷绕体的制造方法，上述原有电解槽具备阳 极、与上述阳极相向的阴极、和配置于上述阳极与上述阴极之间的隔膜，其中，上述 卷绕体的制造方法具有下述工序：将电解用电极或该电解用电极与新的隔膜的层积体 进行卷绕，得到上述卷绕体。在得到卷绕体的工序中，可以将电解用电极自身进行卷 绕而形成卷绕体，也可以将电解用电极缠绕于芯上而形成卷绕体。作为此处可使用的 芯，没有特别限定，例如可以使用具有近似圆柱形状、且尺寸与电解用电极对应的构 件。
[2044]
《第6实施方式》
[2045]
此处，参照图103～111对本发明的第6实施方式进行详细说明。
[2046]
[电解槽的制造方法]
[2047]
第6实施方式(以下，在《第6实施方式》的项中，简称为“本实施方式”)的电解 槽的制造方法为通过在原有电解槽配置层积体而用于制造新的电解槽的方法，上述原 有电解槽具备阳极、与上述阳极相向的阴极、和配置于上述阳极与上述阴极之间的隔 膜，其中，上述电解槽的制造方法具有下述工序：工序(a)，将电解用电极和新的隔 膜在该隔膜不发生熔融的温度下一体化，由此得到上述层积体；和工序(b)，在上述 工序(a)后，将原有电解槽中的所述隔膜与上述层积体进行交换。
[2048]
如上所述，根据本实施方式的电解槽的制造方法，能够将电解用电极和隔膜一体 化来使用而不依靠热压接等不实用的方法，因此能够提高电解槽中的电极更新时的作 业效率。
[2049]
本实施方式中，原有电解槽包括阳极、与上述阳极相向的阴极、和配置于上述阳 极与上述阴极之间的作为隔膜构成构件，换言之，包括电解单元。原有电解槽只要包 括上述构成构件即可，没有特别限定，可以应用各种公知的构成。
[2050]
本实施方式中，新的电解槽除了具备在原有电解槽中已作为阳极或阴极发挥功能 的构件以外，还进一步具备电解用电极或层积体。即，在新的电解槽的制造时配置的
ꢀ“
电解用电极”作为阳极或阴极发挥功能，与原有电解槽中的阴极和阳极是另行存在 的。本实施方式中，即使在阳极和/或阴极的电解性能伴随着原有电解槽的运转而劣 化的情况下，通过配置与之另行存在的电解用电极，也能够更新阳极和/或阴极的性 能。此外，构成层积体的新的离子交换膜也一并配置，因此性能伴随着运转而发生了 劣化的离子交换膜的性能也能同时进行更新。此处所说的“性能更新”是指与原有电 解槽进行运转前所具有的初期性能为同等性能，或者成为比该初期性能更高的性能。
[2051]
本实施方式中，原有电解槽假定为“已进行了运转的电解槽”，另外，新的电解 槽假定为“未进行运转的电解槽”。即，作为新的电解槽所制造的电解槽一旦进行了 运转，则成为“本实施方式中的原有电解槽”，将电解用电极或层积体配置于该原有 电解槽后的电解槽成为“本实施方式中的新的电解槽”。
[2052]
以下，以使用离子交换膜作为隔膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实 施方式进行详细说明。需要说明的是，在《第6实施方式》的项中，只要不特别声明， 则“本实施方式中的电解槽”包括“本实施方式中的原有电解槽”和“本实施方式 中的新的电解槽”两者。
[2053]
[电解单元]
[2054]
首先，对能够作为本实施方式中的电解槽的构成单元使用的电解单元进行说明。 图103为电解单元1的截面图。
[2055]
电解单元1具备阳极室10、阴极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔 离壁30、设置于阳极室10的阳极11、和设置于阴极室20的阴极21。根据需要，也 可以具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和 形成于该基材18a上的反向电流吸收层18b。属于一个电解单元1的阳极11和阴极21相互电连接。换言之，电解单元1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴 极室20、设置于阴极室20的阴极21、和设置于阴极室20内的反向电流吸收体18， 反向电流吸收体18如图107所示那样具有基材18a和形成于该基材18a上的反向电 流吸收层18b，阴极21和反向电流吸收层18b电连接。阴极室20进一步具有集电体 23、支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23 和阴极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集电体23藉由金属 弹性体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连接。因此， 隔离壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和反 向电流吸收层18b电连接。阴极21和反向电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集 电体、支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于 还原反应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔离壁30和支 撑体24直接安装、支撑体24和集电体23直接安装、集电体23和金属弹性体22直 接安装，在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成构件彼此直接安装的方 法，可以举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21以及集电体23 进行统称而作为阴极结构体40。
[2056]
图104是在电解槽4内相邻的两个电解单元1的截面图。图105示出电解槽4。 图106示出组装电解槽4的工序。
[2057]
如图104所示，电解单元1、阳离子交换膜2、电解单元1依次串联排列。在电 解槽内相邻的两个电解单元中的一个电解单元1的阳极室与另一个电解单元1的阴极 室之间配置有离子交换膜2。即，电解单元1的阳极室10和与其相邻的电解单元1 的阴极室20被阳离子交换膜2隔开。如图105所示，电解槽4由隔着离子交换膜2 串联连接的复数个电解单元1构成。即，电解槽4为具备串联配置的复数个电解单元 1、和配置于相邻的电解单元1之间的离子交换膜2的复极式电解槽。如图106所示， 电解槽4通过将复数个电解单元1隔着离子交换膜2串联配置，并利用加压器5连结 而进行组装。
[2058]
电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 复数个电解单元1中位于最端部的电解单元1的阳极11与阳极端子7电连接。在电 解槽4内串联连结的复数个电解单元2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解单 元的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元1 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元1的两端也可以 配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)、和仅具有阴极室的电解单元(阴极终端 单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6 连接到配置于另一端的阴极终端单元。
[2059]
在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室10供给盐水，向阴极室20供给纯水或 低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图 中省略)被供给至各电解单元1。另外，电解液和电解产生的产物由电解液回收管(图 中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元1的阳极室10经由离 子交换膜2向相邻的电解单元1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解单 元1串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20 流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质) 和氢气。
[2060]
(阳极室)
[2061]
阳极室10具有阳极11或阳极供电体11。作为此处所说的供电体，是指劣化的 电极(即原有电极)、未进行催化剂涂布的电极等。将本实施方式中的电解用电极插入 阳极侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式中的电解用电极插 入阳极侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10 供给电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔离壁 30大致平行或倾斜地配置的折流板；和配置于折流板的上方、从混入了气体的电解 液中分离出气体的阳极侧气液分离部。
[2062]
(阳极)
[2063]
不将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框(即，阳 极框)内设有阳极11。作为阳极11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极。dsa 是指被以钌、铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。
[2064]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2065]
(阳极供电体)
[2066]
将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳 极供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极，也可 以使用未
进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的dsa。 此外，也可以使用已用过的阳极。
[2067]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2068]
(阳极侧电解液供给部)
[2069]
阳极侧电解液供给部向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧 电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以 使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解单元 的底部19平行地配置。该管连接到向电解单元1内供给电解液的电解液供给管(液体 供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元1内，从设置 于管的表面的开口部被供给到阳极室10的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底 部19平行地配置管，由此能够均匀地将电解液供给到阳极室10的内部，故优选。
[2070]
(阳极侧气液分离部)
[2071]
阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有 分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指 图103的电解单元1中的向上方向，下方是指图103的电解单元1中的向下方向。
[2072]
电解时，若电解单元1中产生的生成气体和电解液成为混相(气液混相)并被排出 到体系外，则会因电解单元1内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的 物理破损。为了抑制该现象，优选本实施方式中的电解单元1设有用于将气体和液体 分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气 液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果，能够防止 电解时的振动。
[2073]
(折流板)
[2074]
折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔离壁30大致平行或倾 斜地配置。折流板是控制阳极室10的电解液的流动的隔板。通过设置折流板，能够 使电解液(盐水等)在阳极室10中进行内部循环，使其浓度均匀。为了产生内部循环， 折流板优选按照隔开阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间的方式进行配置。从 该方面出发，折流板优选设置成与阳极11和隔离壁30的各表面相向。在被折流板隔 开的阳极附近的空间，随着电解的进行，电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气 等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间产 生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室10中的电解液的内部循环，使阳 极室10的电解液的浓度分布更均匀。
[2075]
需要说明的是，虽未示于图103中，但在阳极室10的内部可以另行设置集电体。 作为该集电体，也可以为与后述阴极室的集电体同样的材料或构成。另外，在阳极室 10中，也可以使阳极11自身作为集电体发挥功能。
[2076]
(隔离壁)
[2077]
隔离壁30配置于阳极室10与阴极室20之间。隔离壁30有时被称为分离板，对 阳极室10和阴极室20进行划分。作为隔离壁30，可以使用作为电解用的分离板而 公知的材料，例如，可以举出在阴极侧焊接有镍形成的板、阳极侧焊接有钛形成的板 的隔离壁等。
[2078]
(阴极室)
[2079]
关于阴极室20，将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴 极
供电体发挥功能，不将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为 阴极发挥功能。在具有反向电流吸收体的情况下，阴极或阴极供电体21与反向电流 吸收体电连接。另外，阴极室20也与阳极室10同样地优选具有阴极侧电解液供给部、 阴极侧气液分离部。需要说明的是，在构成阴极室20的各部位中，对于与构成阳极 室10的各部位同样的部位省略了说明。
[2080]
(阴极)
[2081]
不将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框(即，阴 极框)内设有阴极21。阴极21优选具有镍基材和被覆镍基材的催化剂层。作为镍基材 上的催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、fe、co、 ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、re、os、ir、 pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、 tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化剂层的形成方法，可 以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解和喷镀。也可以将这 些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，根据需要 可以对阴极21实施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用镍、 镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[2082]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2083]
(阴极供电体)
[2084]
将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴 极供电体21。阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。该催化剂成分可以是原本作 为阴极使用并残存的物质。作为催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、 ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、 sn、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、 gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为 催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热 分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数 种元素。另外，也可以使用未进行催化剂涂布的镍、镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了 镍的物质。需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用镍、镍合金、对 铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[2085]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2086]
(反向电流吸收层)
[2087]
可以选择所具有的氧化还原电位比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电 位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如，可以举出镍、铁等。
[2088]
(集电体)
[2089]
阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。
[2090]
作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。 集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集 电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、 网状。
[2091]
(金属弹性体)
[2092]
通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单 元1的各阴极21被按压到离子交换膜2，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短， 能够降低对串联连接的复数个电解单元1整体所施加的电压。通过降低电压，能够降 低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本实施方式中的电解用电极的 层积体设置于电解单元时，能够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极 稳定地维持在固定位置。
[2093]
作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧构件、缓冲性的垫等。作 为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。 可以将金属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极 室10侧的隔离壁的表面上。通常，按照阴极室20小于阳极室10的方式划分出两室， 因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23 与阴极21之间。另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金 属构成。
[2094]
(支撑体)
[2095]
阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高 效地流通电流。
[2096]
支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支 撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、 板状或网状。支撑体24例如为板状。复数个支撑体24配置于隔离壁30与集电体23 之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔离壁 30和集电体23大致垂直地进行配置。
[2097]
(阳极侧垫片、阴极侧垫片)
[2098]
阳极侧垫片优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成 阴极室20的框体表面。按照一个电解单元所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解单 元的阴极侧垫片夹持离子交换膜2的方式将电解单元彼此连接(参照图104)。通过这 些垫片，在隔着离子交换膜2将复数个电解单元1串联连接时，能够对连接处赋予气 密性。
[2099]
垫片是指对离子交换膜与电解单元之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可 以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电 解液或生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方 面出发，通常使用三元乙丙橡胶(epdm橡胶)、二元乙丙橡胶(epm橡胶)的硫化产品 或过氧化物交联产品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体接触的区域 (液体接触部)用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟系 树脂进行了被覆的垫片。这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可， 对其形状没有特别限定。例如，沿着构成阳极室10的阳极室框或构成阴极室20的阴 极室框的各开口部的周边，用粘接剂等粘贴画框状的垫片。另外，例如隔着离子交换 膜2将2个电解单元1连接的情况下(参照图104)，隔着离子交换膜2将粘贴有垫片 的各电解单元1进行紧固即可。由此，能够抑制电解液、通过电解生成的碱金属氢氧 化物、氯气、氢气等漏出到电解单元1的外部。
[2100]
[层积体]
[2101]
本实施方式中的电解用电极作为与离子交换膜或微多孔膜等隔膜的层积体使用。 即，本实施方式中的层积体包含电解用电极和新的隔膜。新的隔膜只要与原有电解槽 中的
隔膜是另行存在的就没有特别限定，可以应用各种公知的隔膜。另外，新的隔膜 在材质、形状、物性等方面可以与原有电解槽中的隔膜相同。关于电解用电极和隔膜 的具体例，随后详细说明。
[2102]
(工序(a))
[2103]
在本实施方式中的工序(a)中，将电解用电极和新的隔膜在该隔膜不发生熔融的 温度下一体化，由此得到层积体。
[2104]“隔膜不发生熔融的温度”可以作为新的隔膜的软化点来特定。该温度可以根据 构成隔膜的材料而变动，优选为0～100℃、更优选为5～80℃、进一步优选为10～ 50℃。
[2105]
另外，上述一体化优选在常压下进行。
[2106]
作为上述一体化的具体方法，可以使用热压接等使隔膜熔融的典型方法以外的所 有方法，没有特别限定。作为优选的一例，可以举出后述的使液体夹杂在电解用电极 与隔膜之间，利用该液体的表面张力进行一体化的方法等。
[2107]
[工序(b)]
[2108]
在本实施方式中的工序(b)中，在工序(a)后，将原有电解槽中的隔膜与层积体进 行交换。作为交换的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法等：首先，在原有 电解槽中，解除利用加压器邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，在该电 解单元和离子交换膜之间形成空隙，接下来，将作为更新对象的原有的离子交换膜除 去，接下来，将层积体插入该空隙，再次利用加压器将各构件连结。通过这种方法， 能够将层积体配置于原有电解槽中的阳极或阴极的表面上，能够对离子交换膜、阳极 和/或阴极的性能进行更新。
[2109]
[电解用电极]
[2110]
本实施方式中，电解用电极只要是如上所述能够与新的隔膜一体化、即能够一体 化的电解用电极就没有特别限定。电解用电极在电解槽中可以作为阴极发挥功能，也 可以作为阳极发挥功能。另外，关于电解用电极的材质或形状等，可以考虑本实施方 式中的工序(a)、(b)或电解槽的构成等，适宜选择适当的材质或形状等。以下，对本 实施方式中的电解用电极的优选方式进行说明，但它们只不过是在与新的隔膜进行一 体化方面优选的方式的示例，也可以适宜采用后述方式以外的电解用电极。
[2111]
关于本实施方式中的电解用电极，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、供电体(劣化的电极和未进行催化剂涂布的电极)等具有良好的粘接力的 方面出发，每单位质量
·
单位面积所施加的力优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。
[2112]
从进一步提高电解性能的方面出发，优选超过0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为 0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/mg
·
cm2以上、更进一步优选为0.14n/(mg
·
cm2) 以上。从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进而更优 选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[2113]
上述所施加的力例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度、算术平均表 面粗糙度等而成为上述范围。更具体而言，例如，若增大开孔率则所施加的力具有减 小的倾向，若减小开孔率则所施加的力具有增大的倾向。
[2114]
另外，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和 未进行催化剂涂布的供电体等具有良好的粘接力、以及经济性的方面出发，每单位面 积的质量优选为48mg/cm2以下、更优选为30mg/cm2以下、进一步优选为20mg/cm2以下，进而，从处理性、粘接性和经济性合在一起的综合的方面出发，优选为15mg/cm2以下。下限值没有特别限定，例如为1mg/cm2左右。
[2115]
上述每单位面积的质量例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成 为上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有每单位面积的质 量减小的倾向，减小开孔率时具有每单位面积的质量增大的倾向。
[2116]
所施加的力可以利用下述方法(i)或(ii)进行测定，详细而言，如实施例中记载的 那样。关于所施加的力，通过方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与通 过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同也可以不同，但优选任 一值均小于1.5n/mg
·
cm2。
[2117]
[方法(i)]
[2118]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方)、在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂 的离子交换膜(170mm见方，关于此处所说的离子交换膜的详细情况，如实施例中记 载的那样)和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附 着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的是，喷砂处理后 的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙度(ra)的具体计 算方法如实施例中记载的那样。
[2119]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用 样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升 10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[2120]
将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重叠部分的面积、以及与离子交换膜重 叠的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力 (1)(n/mg
·
cm2)。
[2121]
关于通过方法(i)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(1)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。另外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(1)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上、再进一步优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[2122]
[方法(ii)]
[2123]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用 纯水充分
浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。在温 度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的 电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的 负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[2124]
将该平均值除以电极样品与镍板的重叠部分的面积、以及与镍板重叠的部分中的 电极样品的质量，计算出每单位质量
·
单位面积的粘接力(2)(n/mg
·
cm2)。
[2125]
关于通过方法(ii)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(2)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。此外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(2)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上。
[2126]
本实施方式中的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。该电解用电极 基材的厚度(量规厚度)没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘 接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折、大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处 理变得容易的方面出发，优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优选为 155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优选为125μm以下、再优选为120μm 以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和经济性的方面出发，更进一步优选 为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、优选为5μm、更优选为15μm。
[2127]
本实施方式中，从使新的隔膜与电解用电极一体化的方面出发，优选在它们之间 夹杂液体。该液体只要是水、有机溶剂等产生表面张力的物质，则可以使用任意的液 体。液体的表面张力越大，则在新的隔膜与电解用电极之间所施加的力越大，因此优 选表面张力大的液体。作为液体，可以举出下述物质(括号内的数值为该液体在20℃ 的表面张力)。
[2128]
己烷(20.44mn/m)、丙酮(23.30mn/m)、甲醇(24.00mn/m)、乙醇(24.05mn/m)、乙 二醇(50.21mn/m)、水(72.76mn/m)
[2129]
若为表面张力大的液体，则新的隔膜与电解用电极成为一体(成为层积体)，具有 电极更新变得容易的倾向。新的隔膜与电解用电极之间的液体为通过表面张力而相互 粘上的程度的量即可，结果液体量少，因此即便在设置于该层积体的电解单元后混入 电解液中，也不会对电解本身产生影响。
[2130]
从实用上的方面出发，作为液体，优选使用乙醇、乙二醇、水等表面张力为 24mn/m至80mn/m的液体。特别优选水、或在水中溶解苛性钠、氢氧化钾、氢氧化 锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等而成为碱性的水溶液。另外，也可以使 这些液体包含表面活性剂而调节表面张力。通过包含表面活性剂，新的隔膜与电解用 电极的粘接性发生变化，能够对处理性进行调整。作为表面活性剂，没有特别限制， 可以使用离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种。
[2131]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力的方面出发，通过下述方法(2)测定的比例优选为90％以上、更优选为 92％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发， 进一步优选为95％以上。上限值为100％。
[2132]
[方法(2)]
[2133]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径280mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[2134]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折的方面出发，通过下述方法(3)测 定的比例优选为75％以上、更优选为80％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸 1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进一步优选为90％以上。上限值为100％。
[2135]
[方法(3)]
[2136]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[2137]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、防止电解中产生的气体的停留的方面出发，优选为多孔结构，并且其 开孔率或空隙率为5～90％以下。开孔率更优选为10～80％以下、进一步优选为20～ 75％。
[2138]
需要说明的是，开孔率是指每单位体积的开孔部的比例。开孔部也根据考虑至亚 微米数量级为止、或仅考虑眼睛可看到的开口的不同，计算方法有各种各样。本实施 方式中，由电极的量规厚度、宽度、长度的值计算出体积v，进而实际测定重量w， 由此可以通过下式计算出开孔率a。
[2139]
a＝(1－(w/(v
×
ρ))
×
100
[2140]
ρ为电极的材质的密度(g/cm3)。例如在镍的情况下为8.908g/cm3，在钛的情况下 为4.506g/cm3。开孔率的调整通过下述方法而适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单 位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更sw(短径)、lw(长径)、进给的值； 若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图 案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空 隙的铸模；等等。
[2141]
以下，对本实施方式中的电解用电极的更具体的实施方式进行说明。
[2142]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。催化剂层如下所 述，可以由复数层构成，也可以为单层结构。
[2143]
如图108所示，本实施方式的电解用电极100具备电解用电极基材10、和被覆 电解用电极基材10的两表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材 10整体。由此，电解用电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以 仅在电解用电极基材10的一个表面层积有第一层20。
[2144]
另外，如图108所示，第一层20的表面可以被第二层30被覆。第二层30优选 被覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。
[2145]
(电解用电极基材)
[2146]
作为电解用电极基材10，没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、 或以钛等为代表的阀金属，优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[2147]
在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的 导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(ni)的基材。
[2148]
另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气产生气氛中 使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。
[2149]
电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为 形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、 将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。 需要说明的是，电铸是指组合照相制版和电镀法而制作精密图案的金属薄膜的技术。 其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金 属薄膜的方法。
[2150]
关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规 格。虽无特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、 冲孔金属形状，在离子交换膜和电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将 细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、 金属多孔箔等。
[2151]
作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔 金属、金属板网或发泡金属。
[2152]
作为加工成冲孔金属、金属板网前的板材，优选轧制成型的板材、电解箔等。作 为后处理，电解箔优选进一步用与母材相同的元素实施镀覆处理，在单面或双面形成 凹凸。
[2153]
另外，关于电解用电极基材10的厚度，如上所述，优选为300μm以下、更优选 为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优 选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和 经济性的方面出发，更进一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、 优选为5μm、更优选为15μm。
[2154]
在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工 时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆于上述表面的催化 剂层的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增 加。或者，优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。
[2155]
对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合， 优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、 钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的 元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(ra)没有特别限定，优 选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。
[2156]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。
[2157]
(第一层)
[2158]
在图108中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中 的至少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出ruo2等。作为铱氧化物，可以举出iro2等。作为钛氧化物，可以举出tio2等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两 种氧化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层 20成为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。
[2159]
第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20 中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为 1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐 久性。
[2160]
第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于 第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩 尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第 一层20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧 化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐久性。
[2161]
第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况 下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极100显示出 优异的耐久性。
[2162]
除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化 物，则可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为dsa(注册商标)的包含钌、 铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。
[2163]
第一层20不需要为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三 种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选 为0.1～8μm。
[2164]
(第二层)
[2165]
第二层30优选包含钌和钛。由此，能够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[2166]
第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此，能 够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[2167]
第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，但从经济性的方面出发，优 选为0.05～3μm的厚度。
[2168]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。
[2169]
(第一层)
[2170]
作为催化剂层的第一层20的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[2171]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。
[2172]
在含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中 的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金 属的合
金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。
[2173]
作为铂族金属，优选包含铂。
[2174]
作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。
[2175]
作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。
[2176]
作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。
[2177]
进而，根据需要，优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此， 电解用电极100显示出优异的耐久性。
[2178]
作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝中的至少一种。
[2179]
进而，根据需要，优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。
[2180]
通过添加第三成分，电解用电极100显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。
[2181]
作为优选的组合的例子，可以举出仅为钌、钌 镍、钌 铈、钌 镧、钌 镧 铂、 钌 镧 钯、钌 镨、钌 镨 铂、钌 镨 铂 钯、钌 钕、钌 钕 铂、钌 钕 锰、钌 钕 铁、钌 钕 钴、钌 钕 锌、钌 钕 镓、钌 钕 硫、钌 钕 铅、钌 钕 镍、钌 钕 铜、钌 钐、钌 钐 锰、钌 钐 铁、钌 钐 钴、钌 钐 锌、钌 钐 镓、钌 钐 硫、钌 钐 铅、钌 钐 镍、铂 铈、铂 钯 铈、铂 钯 镧 铈、铂 铱、铂 钯、铂 铱 钯、铂 镍 钯、铂 镍 钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。
[2182]
在不含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的 情况下，催化剂的主要成分优选为镍元素。
[2183]
优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。
[2184]
作为第二成分，也可以添加过渡金属。作为添加的第二成分，优选包含钛、锡、 钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。
[2185]
作为优选的组合，可以举出镍 锡、镍 钛、镍 钼、镍 钴等。
[2186]
根据需要，可以在第1层20与电解用电极基材10之间设置中间层。通过设置中 间层，能够提高电解用电极100的耐久性。
[2187]
作为中间层，优选与第1层20和电解用电极基材10两者具有亲和性的中间层。 作为中间层，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物。作为 中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空 气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。除此以外， 还可以通过热喷镀法、离子镀法等已知的方法形成。
[2188]
(第二层)
[2189]
作为催化剂层的第一层30的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[2190]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。作为第二层中包含的元素的优选组合的例子，有在第 一层中举出的组合等。第一层和第二层的组合可以为组成相同、但组成比不同的组合， 也可以为不同组成的组合。
[2191]
作为催化剂层的厚度，所形成的催化剂层和中间层合在一起的厚度优选为 0.01μ
m～20μm。若为0.01μm以上，则能够作为催化剂充分发挥出功能。若为20μm 以下，则从基材的脱落少，能够形成牢固的催化剂层。更优选为0.05μm～15μm。更 优选为0.1μm～10μm。进一步优选为0.2μm～8μm。
[2192]
作为电极的厚度、即电解用电极基材与催化剂层的总厚度，从电极的处理性的方 面出发，优选为315μm以下、更优选为220μm以下、进一步优选为170μm以下、进 而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以下、再优选为140μm以下、再进一步 优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以下。若为135μm以下，可得到良好的 处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小于130μm、 进一步优选为115μm以下、更进一步优选为65μm以下。下限值没有特别限定，优选 为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm以上、更优选为20μm以上。需要说 明的是，电极的厚度可以通过用数显测厚仪(株式会社mitutoyo、最小显示0.001mm) 测定而求出。电解用电极基材的厚度与电极厚度同样地进行测定。催化剂层厚度可以 通过从电极厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。
[2193]
本实施方式中，从确保充分的电解性能的方面出发，电解用电极优选包含选自由 ru、rh、pd、ir、pt、au、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、 mo、ag、ta、w、re、os、al、in、sn、sb、ga、ge、b、c、n、o、si、p、s、 la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb和dy组成的组中的至少一种催化剂成分。
[2194]
本实施方式中，电解用电极为弹性变形区域宽的电极时，从得到更良好的处理性、 与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有更 良好的粘接力的方面出发，电解用电极的厚度优选为315μm以下、更优选为220μm 以下、进一步优选为170μm以下、进而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以 下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以 下。若为135μm以下，可得到良好的处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优 选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为 65μm以下。下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm 以上、更优选为20μm以上。需要说明的是，本实施方式中，“弹性变形区域宽”是 指，将电解用电极进行卷绕制成卷绕体，在解除卷绕状态后，难以产生来自卷绕的翘 曲的情况。另外，关于电解用电极的厚度，在包含后述催化剂层的情况下，是指电解 用电极基材与催化剂层合在一起的厚度。
[2195]
(电解用电极的制造方法)
[2196]
接着，对电解用电极100的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
[2197]
本实施方式中，通过氧气氛下的涂膜的烧制(热分解)、或者离子镀、镀覆、热喷 镀等方法，在电解用电极基材上形成第一层20、优选形成第二层30，由此可以制造 电解用电极100。这种本实施方式的制造方法能够实现电解用电极100的高生产率。 具体而言，通过涂布包含催化剂的涂布液的涂布工序、将涂布液干燥的干燥工序、进 行热分解的热分解工序，在电解用电极基材上形成催化剂层。此处，热分解是指，将 作为前体的金属盐加热，分解成金属或金属氧化物与气态物质。根据所使用的金属种 类、盐的种类、进行热分解的气氛等的不同，分解产物会不同，但在氧化性气氛下， 许多金属具有容易形成氧化物的倾向。在电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气 中进行，多数情况下形成金属氧化物或金属氢氧化物。
[2198]
(阳极的第一层的形成)
[2199]
(涂布工序)
[2200]
第一层20通过将溶解有钌、铱和钛中的至少一种的金属盐的溶液(第一涂布液) 涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的 钌、铱和钛的含量与第一层20大致相等。
[2201]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[2202]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[2203]
(干燥工序、热分解工序)
[2204]
在电解用电极基材100上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[2205]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[2206]
(第二层的形成)
[2207]
第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包 含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进 行热分解而得到。
[2208]
(利用热分解法的阴极的第一层的形成)
[2209]
(涂布工序)
[2210]
第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电 极基材上后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与 第一层20大致相等。
[2211]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[2212]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[2213]
(干燥工序、热分解工序)
[2214]
将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[2215]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[2216]
(中间层的形成)
[2217]
中间层是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物或铂化合物的溶液(第二涂布 液)涂布至基材上后，在氧的存在下进行热分解而得到。或者，也可以不涂布溶液， 而仅将基材加热而在基材表面形成氧化镍中间层。
[2218]
(利用离子镀的阴极的第一层的形成)
[2219]
第一层20也可以利用离子镀形成。
[2220]
作为一例，可以举出将基材固定于腔室内并对金属钌靶材照射电子射线的方法。 蒸发的金属钌颗粒在腔室内的等离子体中带正电，堆积于带负电的基板上。等离子体 气氛为氩、氧，钌以钌氧化物的形式堆积于基材上。
[2221]
(利用镀覆的阴极的第一层的形成)
[2222]
第一层20也可以利用镀覆法形成。
[2223]
作为一例，若使用基材作为阴极，并在包含镍和锡的电解液中实施电镀，则能够 形成镍与锡的合金镀层。
[2224]
(利用热喷镀的阴极的第一层的形成)
[2225]
第一层20也可以利用热喷镀法形成。
[2226]
作为一例，将氧化镍颗粒等离子体喷镀至基材上，由此能够形成金属镍和氧化镍 混合而成的催化剂层。
[2227]
以下，对隔膜的一个方式的离子交换膜进行详细说明。
[2228]
[离子交换膜]
[2229]
作为离子交换膜，只要能够与电解用电极形成层积体就没有特别限定，可以应用 各种离子交换膜。本实施方式中，优选使用下述离子交换膜，其具有：包含具有离子 交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体；和设置于该膜主体的至少一个面上的 涂布层。另外，涂布层优选包含无机物颗粒和粘合剂，涂布层的比表面积为0.1～ 10m2/g。该结构的离子交换膜具有下述倾向：电解中产生的气体对电解性能的影响少， 可发挥出稳定的电解性能。
[2230]
上述导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜是指具备具有来自磺基的离子交 换基(-so
3-所表示的基团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层、与具有来自羧基的离 子交换基(-co
2-所表示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层中的任意一者的 膜。从强度和尺寸稳定性的方面出发，优选进一步具有强化芯材。
[2231]
关于无机物颗粒和粘合剂，以下在涂布层的说明的栏中详细说明。
[2232]
图109是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。离子交换膜1具有：包 含
具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体10；和形成于膜主体10的 两面的涂布层11a和11b。
[2233]
在离子交换膜1中，膜主体10具备具有来自磺基的离子交换基(-so
3-所表示的基 团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、和具有来自羧基的离子交换基(-co
2-所表 示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过强化芯材4强化了强度和尺寸 稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。
[2234]
需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外， 离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限定于图 109的例子。
[2235]
(膜主体)
[2236]
首先，对构成离子交换膜1的膜主体10进行说明。
[2237]
膜主体10具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基的烃系聚 合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成 或材料。
[2238]
膜主体10中的具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可 通过水解等成为离子交换基的离子交换基前体的烃系聚合物或含氟系聚合物来获得。 具体而言，例如，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基 的基团(离子交换基前体)作为侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况 称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体后，将离子交换基前体转换为离子交 换基，由此得到膜主体10。
[2239]
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述 第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述 第1组、下述第2组和下述第3组的任一者中的一种单体的均聚而制造。
[2240]
作为第1组的单体，例如，可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例 如，可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、 全氟烷基乙烯基醚等。特别是，在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙 烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成 的组中的全氟单体。
[2241]
作为第2组的单体，例如，可以举出具有能够转换为羧酸型离子交换基(羧酸基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例 如，可以举出cf2＝cf(ocf2cyf)
s-o(czf)
t-coor所表示的单体等(此处，s表示0～2 的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。 低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基。)。
[2242]
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)
n-o(cf2)
m-coor所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5、或者 c3h7。
[2243]
需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至 少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在被水解的时刻从聚合 物脱去，因此，烷基(r)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[2244]
作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述表示的单体。
[2245]
cf2＝cfocf
2-cf(cf3)ocf2cooch3、
[2246]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、
[2247]
cf2＝cf[ocf
2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、
[2248]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、
[2249]
cf2＝cfo(cf2)2cooch3、
[2250]
cf2＝cfo(cf2)3cooch3。
[2251]
作为第3组的单体，例如，可以举出具有能够转换为砜型离子交换基(磺酸基)的 官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如， 优选cf2＝cfo-x-cf
2-so2f所表示的单体(此处，x表示全氟亚烷基)。作为它们的具 体例，可以举出下述表示的单体等。
[2252]
cf2＝cfocf2cf2so2f、
[2253]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、
[2254]
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、
[2255]
cf2＝cf(cf2)2so2f、
[2256]
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]2cf2cf2so2f、
[2257]
cf2＝cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f。
[2258]
这些之中，更优选cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f以及 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。
[2259]
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、 特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使 用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发 剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20mpa的条件下进行聚合反应。
[2260]
上述共聚中，上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到 的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来选择决定。例如，在形成仅含有羧酸基的 含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即 可。另外，在形成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组的 单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，在形成具有羧酸基和磺酸基的含 氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单 体进行共聚即可。这种情况下，分别聚合出由上述第1组和第2组构成的共聚物、和 由上述第1组和第3组构成的共聚物，之后进行混合，由此也可以得到目标含氟系聚 合物。另外，各单体的混合比例没有特别限定，在增加每单位聚合物的官能团的量的 情况下，只要增加选自上述第2组和第3组中的单体的比例即可。
[2261]
含氟系共聚物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5～2.0mg当量/g、更优 选为0.6～1.5mg当量/g。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基 的当量，可以通过中和滴定等进行测定。
[2262]
在离子交换膜1的膜主体10中，包含具有磺酸基的含氟系聚合物的磺酸层3和 包含具有羧酸基的含氟系聚合物的羧酸层2进行了层积。通过形成这种层结构的膜主 体10，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。
[2263]
将离子交换膜1配置于电解槽的情况下，通常，按照磺酸层3位于电解槽的阳极 侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。
[2264]
磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚比羧酸层2 更厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2～25倍、更优选为3～15倍。
[2265]
羧酸层2优选即便膜厚薄也具有高的阴离子排除性。此处所说的阴离子排除性是 指妨碍阴离子向离子交换膜1侵入或透过的性质。为了提高阴离子排除性，配置相对 于磺酸层离子交换容量小的羧酸层等是有效的。
[2266]
作为用于磺酸层3的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f作为第3组的单体所得到的聚合物是合适的。
[2267]
作为用于羧酸层2的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf2)o(cf2)2cooch3作为第2组的单体所得到的聚合物是合适的。
[2268]
(涂布层)
[2269]
离子交换膜优选在膜主体的至少一个面上具有涂布层。另外，如图109所示，在 离子交换膜1中，在膜主体10的两面上分别形成有涂布层11a和11b。
[2270]
涂布层包含无机物颗粒和粘合剂。
[2271]
无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm 以上时，不仅对气体附着，对杂质的耐久性也极其提高。即，通过在增大无机物颗粒 的平均粒径的同时、并且满足上述比表面积的值，可得到特别显著的效果。由于满足 这种平均粒径和比表面积，优选不规则状的无机物颗粒。可以使用通过熔融得到的无 机物颗粒、通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。优选地，可以适宜地使用通过原矿粉碎 得到的无机物颗粒。
[2272]
另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。若无机物颗粒的平均粒径为2μm 以下，则能够防止膜因无机物颗粒受到损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90～ 1.2μm。
[2273]
此处，平均粒径可以利用粒度分布计(“sald2200”岛津制作所)进行测定。
[2274]
无机物颗粒的形状优选为不规则形状。对杂质的耐性会进一步提高。另外，无机 物颗粒的粒度分布优选为宽分布。
[2275]
无机物颗粒优选包含选自由元素周期表第iv族元素的氧化物、元素周期表第iv 族元素的氮化物以及元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机 物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。
[2276]
该无机物颗粒优选为通过粉碎无机物颗粒的原矿而制造的无机物颗粒，或者，将 无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无 机物颗粒。
[2277]
作为原矿粉碎方法，没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨 机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、vsi磨机、wiley粉碎 机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法， 优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
[2278]
涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成 涂布层的成分。从对抗电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含 含氟系聚合物。
[2279]
作为粘合剂，从对抗电解液或电解产生的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面 的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺 酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进 一步优选
使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的 层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧 酸基的含氟系聚合物。
[2280]
在涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。 另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。
[2281]
离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm2为0.05～2mg。另外，离子交换 膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm2为0.5～2mg。
[2282]
对形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方 法：将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中，将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂 布。
[2283]
(强化芯材)
[2284]
离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的强化芯材。
[2285]
强化芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行强化的构件。通过将强化芯材 配置于膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交 换膜在电解时等不会伸缩至必要程度以上，能够长时间维持优异的尺寸稳定性。
[2286]
强化芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为强化丝的丝进行纺丝而形成。 此处所说的强化丝为构成强化芯材的构件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸 稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该强化丝纺 丝而成的强化芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[2287]
强化芯材和用于该强化芯材的强化丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具 有耐性的材料，由于长时间需要耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构 成的纤维。
[2288]
作为用于强化芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯
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全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。这些之中，从耐热 性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
[2289]
用于强化芯材的强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为 50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为强化 芯材的方式，没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编织布等，优选为织布的方式。 另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。
[2290]
织布或编织布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、 纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
[2291]
膜主体中的强化芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的大小或 形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜设为合适的配置。
[2292]
例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置强化芯材，但从尺寸稳定性的方面出 发，优选沿规定的第一方向配置强化芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配 置其他的强化芯材。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过以大致直行的方式配置复数 的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主 体的表面织入沿纵向配置的强化芯材(经线)和沿横向配置的强化芯材(纬线)的配置。 从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选：使经线和纬线交替浮沉 而打纬织成的平织；将2
没有特别限定，根据后述制法，可以成为用于形成连通孔的牺牲芯材的形状。
[2306]
连通孔优选按照交替通过强化芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方 式形成。通过为该结构，在强化芯材的阴极侧形成有连通孔的部分，通过充满连通孔 的电解液而输送的离子(例如，钠离子)也能够流向强化芯材的阴极侧。其结果，阳离 子的流动不被阻碍，因而能够进一步降低离子交换膜的电阻。
[2307]
连通孔可以仅沿构成离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更 稳定的电解性能的方面出发，优选沿膜主体的纵向和横向这两个方向形成。
[2308]
[制造方法]
[2309]
作为离子交换膜的优选制造方法，可以举出具有下述(1)工序～(6)工序的方法。
[2310]
(1)工序：制造具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换 基前体的含氟系聚合物的工序。
[2311]
(2)工序：根据需要，至少织入复数的强化芯材、和具有溶于酸或碱的性质并形 成连通孔的牺牲丝，得到在相邻的强化芯材彼此之间配置有牺牲丝的强化材料的工 序。
[2312]
(3)工序：将具有离子交换基、或者通过水解能够成为离子交换基的离子交换基 前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。
[2313]
(4)工序：根据需要将上述强化材料埋入上述膜中，得到内部配置有上述强化材 料的膜主体的工序。
[2314]
(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。
[2315]
(6)工序：在(5)工序中得到的膜主体上设置涂布层的工序(涂布工序)。
[2316]
以下，对各工序进行详细说明。
[2317]
(1)工序：制造含氟系聚合物的工序
[2318]
在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体，制造含氟系聚合 物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中， 对原料的单体的混合比进行调整即可。
[2319]
(2)工序：强化材料的制造工序
[2320]
强化材料是指将强化丝织成的织布等。通过将强化材料埋入膜内，形成强化芯材。 在制成具有连通孔的离子交换膜时，牺牲丝也一起织入强化材料中。此时的牺牲丝的 混织量优选为强化材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。通过织入牺 牲丝，还能够防止强化芯材的错位。
[2321]
牺牲丝在膜的制造工序或电解环境下具有溶解性，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙 二醇酯(pet)、纤维素和聚酰胺等。另外，还优选具有20～50旦尼尔的粗度、由单丝 或复丝构成的聚乙烯醇等。
[2322]
需要说明的是，在(2)工序中，通过调整强化芯材、牺牲丝的配置，能够对开口 率、连通孔的配置等进行控制。
[2323]
(3)工序：膜化工序
[2324]
在(3)工序中，利用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可 以为单层结构，也可以如上所述为磺酸层和羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的 多层结构。
[2325]
作为进行膜化的方法，例如，可以举出以下的方法。
构成的突出的部分、即凸部。作为形成这种凸部的方法，没有特别限定，可以采用在 树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹 加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了 压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的 高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。
[2340]
(5)水解工序
[2341]
在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前 体转换为离子交换基(水解工序)。
[2342]
另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在 膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留于连通孔中而并非完全被溶解 除去。另外，残留于连通孔的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解 除去。
[2343]
牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝 溶出而在该部位形成连通孔。
[2344]
(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进 行。作为该水解溶液，例如可以使用包含koh和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液。
[2345]
该混合溶液优选包含2.5～4.0n的koh，包含25～35质量％的dmso。
[2346]
水解的温度优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～ 100℃。
[2347]
水解的时间优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为 20～120分钟。
[2348]
此处，对于使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图111(a)、(b) 是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[2349]
在图111(a)、(b)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的连 通孔504，对膜主体等其他构件省略了图示。
[2350]
首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于 形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。
[2351]
根据上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内强化芯材、连通孔为何种配置来调 整强化丝52和牺牲丝504a的织入方法即可，因而很简便。
[2352]
在图111(a)中，示例出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化丝52和牺牲 丝504a而成的平织的强化材料，但根据需要可以变更强化材料中的强化丝52和牺牲 丝504a的配置。
[2353]
(6)涂布工序
[2354]
在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融得到的无机物颗粒与粘合剂的 涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以 形成涂布层。
[2355]
作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基前体的含氟系聚合物用 包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子 交换基的抗衡离子置换为h

(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此，容易溶 解于后述的
水或乙醇中，故优选。
[2356]
将该粘合剂溶解于混合有水和乙醇的溶液中。需要说明的是，水与乙醇的优选的 体积比为10：1～1：10、更优选为5：1～1：5、进一步优选为2：1～1：2。利用球 磨机使无机物颗粒分散于如此得到的溶解液中，得到涂布液。此时，还可以通过调整 进行分散时的时间、旋转速度来调整颗粒的平均粒径等。需要说明的是，无机物颗粒 与粘合剂的优选的混配量如上所述。
[2357]
关于涂布液中的无机物颗粒和粘合剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。 由此，能够均匀地涂布至离子交换膜的表面。
[2358]
另外，在使无机物颗粒分散时，可以将表面活性剂添加至分散液中。作为表面活 性剂，优选非离子型表面活性剂，例如可以举出日油株式会社制造的hs-210、ns-210、 p-210、e-212等。
[2359]
通过喷雾涂布、辊涂布将所得到的涂布液涂布至离子交换膜表面，由此得到离子 交换膜。
[2360]
[微多孔膜]
[2361]
作为本实施方式的微多孔膜，如上所述，只要能够与电解用电极形成层积体就没 有特别限定，可以应用各种微多孔膜。
[2362]
本实施方式的微多孔膜的气孔率没有特别限定，例如可以为20～90、优选为30～ 85。上述气孔率例如可以利用下式算出。
[2363]
气孔率＝(1－(干燥状态的膜重量)/(根据由膜的厚度、宽度、长度计算出的体积和 膜原料的密度计算出的重量))
×
100
[2364]
本实施方式的微多孔膜的平均孔径没有特别限定，例如可以为0.01μm～10μm、 优选为0.05μm～5μm。关于上述平均孔径，例如，与厚度方向垂直地将膜切断，通 过fe-sem对截面进行观察。针对所观察的孔的直径测定100点左右并进行平均，由 此可以求出。
[2365]
本实施方式的微多孔膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～1000μm、优选 为50μm～600μm。上述厚度例如可以使用测微计(株式会社mitutoyo制造)等进行测 定。
[2366]
作为上述微多孔膜的具体例，可以举出agfa公司制造的zirfon perl utp 500(本 实施方式中，也称为zirfon膜)、国际公开第2013-183584号小册子、国际公开第 2016-203701号小册子等中记载的微多孔膜。
[2367]
本实施方式中，隔膜优选包含第1离子交换树脂层和具有与该第1离子交换树脂 层不同的ew(离子交换当量)的第2离子交换树脂层。另外，隔膜优选包含第1离子 交换树脂层和具有与该第1离子交换树脂层不同的官能团的第2离子交换树脂层。离 子交换当量可以通过所导入的官能团来调整，关于可导入的官能团，如上所述。
[2368]
(水电解)
[2369]
本实施方式中的电解槽是进行水电解时的电解槽，其具有下述构成：将上述进行 食盐电解时的电解槽中的离子交换膜变更为微多孔膜。另外，在供给的原料为水这点 上，与上述进行食盐电解时的电解槽不同。关于其他构成，进行水电解时的电解槽也 可以采用与进行食盐电解时的电解槽同样的构成。在食盐电解的情况下，在阳极室产 生氯气，因此阳极室的材质使用钛，但在水电解的情况下，在阳极室仅产生氧气，因 此可以使用与阴极室的材质相同的材质。例如，可以举出镍等。另外，阳极涂布适宜 为氧产生用的催化剂涂
槽”，另外，新的电解槽假定为“未进行运转的电解槽”。即，作为新的电解槽所制 造的电解槽一旦进行了运转，则成为“本实施方式中的原有电解槽”，将电解用电极 或层积体配置于该原有电解槽后的电解槽成为“本实施方式中的新的电解槽”。
[2381]
以下，以使用离子交换膜作为隔膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实 施方式进行详细说明。需要说明的是，在《第7实施方式》的项中，只要不特别声明， 则“本实施方式中的电解槽”包括“本实施方式中的原有电解槽”和“本实施方式 中的新的电解槽”两者。
[2382]
[电解单元]
[2383]
首先，对能够作为本实施方式中的电解槽的构成单元使用的电解单元进行说明。 图112为电解单元1的截面图。
[2384]
电解单元1具备阳极室10、阴极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔 离壁30、设置于阳极室10的阳极11、和设置于阴极室20的阴极21。根据需要，也 可以具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和 形成于该基材18a上的反向电流吸收层18b。属于一个电解单元1的阳极11和阴极 21相互电连接。换言之，电解单元1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴 极室20、设置于阴极室20的阴极21、和设置于阴极室20内的反向电流吸收体18， 反向电流吸收体18如图116所示那样具有基材18a和形成于该基材18a上的反向电 流吸收层18b，阴极21和反向电流吸收层18b电连接。阴极室20进一步具有集电体 23、支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23 和阴极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集电体23藉由金属 弹性体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连接。因此， 隔离壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和反 向电流吸收层18b电连接。阴极21和反向电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集 电体、支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于 还原反应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔离壁30和支 撑体24直接安装、支撑体24和集电体23直接安装、集电体23和金属弹性体22直 接安装，在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成构件彼此直接安装的方 法，可以举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21以及集电体23 进行统称而作为阴极结构体40。
[2385]
图113是在电解槽4内相邻的两个电解单元1的截面图。图114示出作为原有电 解槽的电解槽4。图115示出组装电解槽4的工序(与工序(a)～(b)和工序(a’)～(b’) 不同)。
[2386]
如图113所示，电解单元1、阳离子交换膜2、电解单元1依次串联排列。在电 解槽内相邻的两个电解单元中的一个电解单元1的阳极室与另一个电解单元1的阴极 室之间配置有离子交换膜2。即，电解单元1的阳极室10和与其相邻的电解单元1 的阴极室20被阳离子交换膜2隔开。如图114所示，电解槽4以利用电解槽框架8 支撑隔着离子交换膜2串联连接的复数个电解单元1的形式构成。即，电解槽4为具 备串联配置的复数个电解单元1、配置于相邻的电解单元1之间的离子交换膜2、和 对它们进行支撑的电解槽框架8的复极式电解槽。如图115所示，电解槽4通过将复 数个电解单元1隔着离子交换膜2串联配置，并利用电解槽框架8中的加压器5连结 而进行组装。需要说明的是，作为电解槽框架，只要能够在支撑各构件的同时进行连 结就没有特别限定，可以应用各种公知的方式。作为连结电解槽框架所具备的各构件 的单元，也没有特别限定，可以举出例如利用油压的压制单元、或具备
连杆作为机构 的单元。
[2387]
电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 复数个电解单元1中位于最端部的电解单元1的阳极11与阳极端子7电连接。在电 解槽4内串联连结的复数个电解单元2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解单 元的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元1 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元1的两端也可以 配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)、和仅具有阴极室的电解单元(阴极终端 单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6 连接到配置于另一端的阴极终端单元。
[2388]
在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室10供给盐水，向阴极室20供给纯水或 低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图 中省略)被供给至各电解单元1。另外，电解液和电解产生的产物由电解液回收管(图 中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元1的阳极室10经由离 子交换膜2向相邻的电解单元1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解单 元1串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20 流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质) 和氢气。
[2389]
(阳极室)
[2390]
阳极室10具有阳极11或阳极供电体11。作为此处所说的供电体，是指劣化的 电极(即原有电极)、未进行催化剂涂布的电极等。将本实施方式中的电解用电极插入 阳极侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式中的电解用电极插 入阳极侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10 供给电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔离壁 30大致平行或倾斜地配置的折流板；和配置于折流板的上方、从混入了气体的电解 液中分离出气体的阳极侧气液分离部。
[2391]
(阳极)
[2392]
不将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框(即，阳 极框)内设有阳极11。作为阳极11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极。dsa 是指被以钌、铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。
[2393]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2394]
(阳极供电体)
[2395]
将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室10的框内设有阳 极供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓dsa(注册商标)等金属电极，也可 以使用未进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的dsa。 此外，也可以使用已用过的阳极。
[2396]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2397]
(阳极侧电解液供给部)
[2398]
阳极侧电解液供给部向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧 电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以 使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解单元 的底部19平行
地配置。该管连接到向电解单元1内供给电解液的电解液供给管(液体 供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元1内，从设置 于管的表面的开口部被供给到阳极室10的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底 部19平行地配置管，由此能够均匀地将电解液供给到阳极室10的内部，故优选。
[2399]
(阳极侧气液分离部)
[2400]
阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有 分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指 图112的电解单元1中的向上方向，下方是指图112的电解单元1中的向下方向。
[2401]
电解时，若电解单元1中产生的生成气体和电解液成为混相(气液混相)并被排出 到体系外，则会因电解单元1内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的 物理破损。为了抑制该现象，优选本实施方式中的电解单元1设有用于将气体和液体 分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气 液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果，能够防止 电解时的振动。
[2402]
(折流板)
[2403]
折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔离壁30大致平行或倾 斜地配置。折流板是控制阳极室10的电解液的流动的隔板。通过设置折流板，能够 使电解液(盐水等)在阳极室10中进行内部循环，使其浓度均匀。为了产生内部循环， 折流板优选按照隔开阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间的方式进行配置。从 该方面出发，折流板优选设置成与阳极11和隔离壁30的各表面相向。在被折流板隔 开的阳极附近的空间，随着电解的进行，电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气 等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间产 生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室10中的电解液的内部循环，使阳 极室10的电解液的浓度分布更均匀。
[2404]
需要说明的是，虽未示于图112中，但在阳极室10的内部可以另行设置集电体。 作为该集电体，也可以为与后述阴极室的集电体同样的材料或构成。另外，在阳极室 10中，也可以使阳极11自身作为集电体发挥功能。
[2405]
(隔离壁)
[2406]
隔离壁30配置于阳极室10与阴极室20之间。隔离壁30有时被称为分离板，对 阳极室10和阴极室20进行划分。作为隔离壁30，可以使用作为电解用的分离板而 公知的材料，例如，可以举出在阴极侧焊接有镍形成的板、阳极侧焊接有钛形成的板 的隔离壁等。
[2407]
(阴极室)
[2408]
关于阴极室20，将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴 极供电体发挥功能，不将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为 阴极发挥功能。在具有反向电流吸收体的情况下，阴极或阴极供电体21与反向电流 吸收体电连接。另外，阴极室20也与阳极室10同样地优选具有阴极侧电解液供给部、 阴极侧气液分离部。需要说明的是，在构成阴极室20的各部位中，对于与构成阳极 室10的各部位同样的部位省略了说明。
[2409]
(阴极)
[2410]
不将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框(即，阴 极框)内设有阴极21。阴极21优选具有镍基材和被覆镍基材的催化剂层。作为镍基材 上的
催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、fe、co、 ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、re、os、ir、 pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、 tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化剂层的形成方法，可 以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热分解和喷镀。也可以将这 些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，根据需要 可以对阴极21实施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用镍、 镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[2411]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2412]
(阴极供电体)
[2413]
将本实施方式中的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室20的框内设有阴 极供电体21。阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。该催化剂成分可以是原本作 为阴极使用并残存的物质。作为催化剂层的成分，可以举出ru、c、si、p、s、al、 ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、rh、pd、ag、cd、in、 sn、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、 gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为 催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散
·
复合镀覆、cvd、pvd、热 分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数 种元素。另外，也可以使用未进行催化剂涂布的镍、镍合金、对铁或者不锈钢镀覆了 镍的物质。需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用镍、镍合金、对 铁或者不锈钢镀覆了镍的基材。
[2414]
作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金 属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。
[2415]
(反向电流吸收层)
[2416]
可以选择所具有的氧化还原电位比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电 位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如，可以举出镍、铁等。
[2417]
(集电体)
[2418]
阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。
[2419]
作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。 集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集 电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、 网状。
[2420]
(金属弹性体)
[2421]
通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单 元1的各阴极21被按压到离子交换膜2，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短， 能够降低对串联连接的复数个电解单元1整体所施加的电压。通过降低电压，能够降 低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本实施方式中的电解用电极的 层积体设置于电解单元时，能够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极 稳定地维持在固定位置。
[2422]
作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧构件、缓冲性的垫等。作 为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。 可以将金
属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极 室10侧的隔离壁的表面上。通常，按照阴极室20小于阳极室10的方式划分出两室， 因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23 与阴极21之间。另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金 属构成。
[2423]
(支撑体)
[2424]
阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高 效地流通电流。
[2425]
支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支 撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、 板状或网状。支撑体24例如为板状。复数个支撑体24配置于隔离壁30与集电体23 之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔离壁 30和集电体23大致垂直地进行配置。
[2426]
(阳极侧垫片、阴极侧垫片)
[2427]
阳极侧垫片优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成 阴极室20的框体表面。按照一个电解单元所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解单 元的阴极侧垫片夹持离子交换膜2的方式将电解单元彼此连接(参照图113)。通过这 些垫片，在隔着离子交换膜2将复数个电解单元1串联连接时，能够对连接处赋予气 密性。
[2428]
垫片是指对离子交换膜与电解单元之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可 以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电 解液或生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方 面出发，通常使用三元乙丙橡胶(epdm橡胶)、二元乙丙橡胶(epm橡胶)的硫化产品 或过氧化物交联产品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体接触的区域(液体接触部)用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟系 树脂进行了被覆的垫片。这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可， 对其形状没有特别限定。例如，沿着构成阳极室10的阳极室框或构成阴极室20的阴 极室框的各开口部的周边，用粘接剂等粘贴画框状的垫片。另外，例如隔着离子交换 膜2将2个电解单元1连接的情况下(参照图113)，隔着离子交换膜2将粘贴有垫片 的各电解单元1进行紧固即可。由此，能够抑制电解液、通过电解生成的碱金属氢氧 化物、氯气、氢气等漏出到电解单元1的外部。
[2429]
[层积体]
[2430]
本实施方式的电解槽的制造方法中，电解用电极可以以与离子交换膜或微多孔膜 等隔膜的层积体的形式来使用。即，本实施方式中的层积体包含电解用电极和新的隔 膜。新的隔膜只要与原有电解槽中的隔膜是另行存在的就没有特别限定，可以应用各 种公知的隔膜。另外，新的隔膜在材质、形状、物性等方面可以与原有电解槽中的隔 膜相同。关于电解用电极和隔膜的具体例，随后详细说明。
[2431]
(工序(a))
[2432]
在第1方式中的工序(a)中，在电解槽框架内，解除隔膜的固定。“在电解槽框 架内”是指，在保持电解单元(即，包括阳极和阴极的构件)和隔膜受到电解槽框架支 撑的状态下进行工序(a)，不包括将电解单元从电解槽框架取下的方式。作为解除隔 膜的固定的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法等：解除电解槽框架中的利 用加压器的挤压，
在电解单元与隔膜之间形成空隙，形成将隔膜取出到电解槽框架外 的状态。在工序(a)中，优选通过使阳极和阴极在它们的排列方向上分别滑动，由此 在电解槽框架内解除隔膜的固定。通过这样的操作，能够形成将隔膜取出到电解槽框 架外的状态而无需将电解单元取出到电解槽框架外。
[2433]
[工序(b)]
[2434]
在第1方式中的工序(b)中，在工序(a)后，将原有电解槽中的隔膜与层积体进行 交换。作为交换的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法等：在该电解单元和 离子交换膜之间形成空隙后，将作为更新对象的原有的隔膜除去，接下来，将层积体 插入该空隙。通过这种方法，能够将层积体配置于原有电解槽中的阳极或阴极的表面 上，能够对离子交换膜、阳极和/或阴极的性能进行更新。
[2435]
在实施工序(b)后，优选通过来自阳极和阴极的挤压，在上述电解槽框架内固定 上述层积体。具体而言，将原有电解槽中的隔膜和层积体进行交换后，可以再次利用 加压器对层积体和电解单元等原有电解槽中的各构件进行挤压并连结。通过这种方 法，能够在原有电解槽中的阳极或阴极的表面上固定层积体。
[2436]
基于图117(a)和(b)，对第1方式中的工序(a)～(b)的具体例进行说明。首先， 解除利用加压器5的挤压，使复数个电解单元1和离子交换膜2在它们的排列方向α 上滑动。由此，能够在电解单元1和离子交换膜2之间形成空隙s而无需将电解单元 1取出到电解槽框架8外，离子交换膜2形成能够取出到电解槽框架8外的状态。接 下来，将作为交换对象的原有电解槽的离子交换膜2从电解槽框架8取出，作为替代， 将新的离子交换膜2a与电解用电极100的层积体9插入相邻的电解单元1之间(即， 空隙s)。这样，层积体9被配置于相邻的电解单元1之间，它们成为受到电解槽框 架8支撑的状态。接下来，利用加压器5在排列方向α上进行挤压，由此连结复数个 电解单元1和层积体9。
[2437]
(工序(a’))
[2438]
在第2方式中的工序(a’)中，也与第1方式同样地，在电解槽框架内解除隔膜的 固定。在工序(a’)，也优选使阳极和阴极在它们的排列方向上分别滑动，由此在电解 槽框架内解除隔膜的固定。通过这样的操作，能够形成将隔膜取出到电解槽框架外的 状态而无需将电解单元取出到电解槽框架外。
[2439]
[工序(b’)]
[2440]
在第2方式中的工序(b’)中，在工序(a’)后，将电解用电极配置于隔膜与阳极或 阴极之间。作为配置电解用电极的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法等： 在电解单元和离子交换膜之间形成空隙后，将电解用电极插入该空隙。通过这种方法， 能够将电解用电极配置于原有电解槽中的阳极或阴极的表面上，能够对阳极或阴极的 性能进行更新。
[2441]
在实施工序(b’)后，优选通过来自阳极和阴极的挤压，在电解槽框架内固定电解 用电极。具体而言，将电解用电极配置于原有电解槽中的阳极或阴极的表面上后，可 以再次利用加压器对电解用电极和电解单元等原有电解槽中的各构件进行挤压并连 结。通过这种方法，能够在原有电解槽中的阳极或阴极的表面上固定层积体。
[2442]
基于图118(a)和(b)，对第2方式中的工序(a’)～(b’)的具体例进行说明。首先， 解除利用加压器5的挤压，使复数个电解单元1和离子交换膜2在它们的排列方向α 上滑动。
由此，能够在电解单元1和离子交换膜2之间形成空隙s而无需将电解单元 1取出到电解槽框架8外。接下来，将电解用电极100插入相邻的电解单元1之间(即， 空隙s)。这样，电解用电极100被配置于相邻的电解单元1之间，它们成为受到电 解槽框架8支撑的状态。接下来，利用加压器5在排列方向α上进行挤压，由此连结 复数个电解单元1和电解用电极100。
[2443]
需要说明的是，在第1方式中的工序(b)中，优选在层积体不发生熔融的温度下 将该层积体固定到阳极和阴极中的至少一者的表面上。
[2444]“层积体不发生熔融的温度”可以作为新的隔膜的软化点进行特定。该温度可以 根据构成隔膜的材料而变动，优选为0～100℃、更优选为5～80℃、进一步优选为 10～50℃。
[2445]
另外，上述固定优选在常压下进行。
[2446]
此外，优选在该隔膜不发生熔融的温度下将电解用电极和新的隔膜一体化，由此 得到层积体，之后用于工序(b)。
[2447]
作为上述一体化的具体方法，可以使用热压接等使隔膜熔融的典型方法以外的所 有方法，没有特别限定。作为优选的一例，可以举出后述的使液体夹杂在电解用电极 与隔膜之间，利用该液体的表面张力进行一体化的方法等。
[2448]
[电解用电极]
[2449]
本实施方式的电解槽的制造方法中，电解用电极只要是能够用于电解的电极就没 有特别限定。电解用电极在电解槽中可以作为阴极发挥功能，也可以作为阳极发挥功 能。另外，关于电解用电极的材质或形状等，可以考虑电解槽的构成等适宜选择适当 的材质或形状等。以下，对本实施方式中的电解用电极的优选方式进行说明，但它们 在第1方式中只不过是在与新的隔膜进行一体化而形成层积体时优选的方式的示例， 也可以适宜采用后述方式以外的电解用电极。
[2450]
关于本实施方式中的电解用电极，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、供电体(劣化的电极和未进行催化剂涂布的电极)等具有良好的粘接力的 方面出发，每单位质量
·
单位面积所施加的力优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。
[2451]
从进一步提高电解性能的方面出发，优选超过0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为 0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/mg
·
cm2以上、更进一步优选为0.14n/(mg
·
cm2) 以上。从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进而更优 选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[2452]
上述所施加的力例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度、算术平均表 面粗糙度等而成为上述范围。更具体而言，例如，若增大开孔率则所施加的力具有减 小的倾向，若减小开孔率则所施加的力具有增大的倾向。
[2453]
另外，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和 未进行催化剂涂布的供电体等具有良好的粘接力、以及经济性的方面出发，每单位面 积的质量优选为48mg/cm2以下、更优选为30mg/cm2以下、进一步优选为20mg/cm2以下，进而，从处理性、粘接性和经济性合在一起的综合的方面出发，优选为15mg/cm2以下。下限值没有特别
限定，例如为1mg/cm2左右。
[2454]
上述每单位面积的质量例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成 为上述范围。更具体而言，例如若为相同厚度，则增大开孔率时具有每单位面积的质 量减小的倾向，减小开孔率时具有每单位面积的质量增大的倾向。
[2455]
所施加的力可以利用下述方法(i)或(ii)进行测定，详细而言，如实施例中记载的 那样。关于所施加的力，通过方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与通 过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同也可以不同，但优选任 一值均小于1.5n/mg
·
cm2。
[2456]
[方法(i)]
[2457]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方)、在导入有离子交换基的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂 的离子交换膜(170mm见方，关于此处所说的离子交换膜的详细情况，如实施例中记 载的那样)和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附 着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的是，喷砂处理后 的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙度(ra)的具体计 算方法如实施例中记载的那样。
[2458]
在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用 样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升 10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[2459]
将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重叠部分的面积、以及与离子交换膜重 叠的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力 (1)(n/mg
·
cm2)。
[2460]
关于通过方法(i)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(1)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。另外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(1)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上、再进一步优选为0.2n/(mg
·
cm2)以上。
[2461]
[方法(ii)]
[2462]
将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见 方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依次层积，将该层积体用 纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。在温 度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的 电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的 负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[2463]
将该平均值除以电极样品与镍板的重叠部分的面积、以及与镍板重叠的部分中的 电极样品的质量，计算出每单位质量
·
单位面积的粘接力(2)(n/mg
·
cm2)。
[2464]
关于通过方法(ii)得到的每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)，从可得到良好的处 理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具 有良好的粘接力的方面出发，所施加的力(2)优选为1.6n/(mg
·
cm2)以下、更优选小于 1.6n/(mg
·
cm2)、进一步优选小于1.5n/(mg
·
cm2)、更进一步优选为1.2n/mg
·
cm2以下、 进而优选为1.20n/mg
·
cm2以下。再进一步优选为1.1n/mg
·
cm2以下、更进一步优选 为1.10n/mg
·
cm2以下、特别优选为1.0n/mg
·
cm2以下、尤其优选为1.00n/mg
·
cm2以 下。此外，从进一步提高电解性能的方面出发，所施加的力(2)优选超过 0.005n/(mg
·
cm2)、更优选为0.08n/(mg
·
cm2)以上、进一步优选为0.1n/(mg
·
cm2)以上， 进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，更进一步 优选为0.14n/(mg
·
cm2)以上。
[2465]
本实施方式中的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。该电解用电极 基材的厚度(量规厚度)没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换膜或微多 孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘 接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折、大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处 理变得容易的方面出发，优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优选为 155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优选为125μm以下、再优选为120μm 以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和经济性的方面出发，更进一步优选 为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、优选为5μm、更优选为15μm。
[2466]
本实施方式的电解槽的制造方法中，从使新的隔膜与电解用电极一体化的方面出 发，优选在它们之间夹杂液体。该液体只要是水、有机溶剂等产生表面张力的物质， 则可以使用任意的液体。液体的表面张力越大，则在新的隔膜与电解用电极之间所施 加的力越大，因此优选表面张力大的液体。作为液体，可以举出下述物质(括号内的 数值为该液体在20℃的表面张力)。
[2467]
己烷(20.44mn/m)、丙酮(23.30mn/m)、甲醇(24.00mn/m)、乙醇(24.05mn/m)、乙 二醇(50.21mn/m)、水(72.76mn/m)
[2468]
若为表面张力大的液体，则新的隔膜与电解用电极成为一体(成为层积体)，具有 电极更新变得容易的倾向。新的隔膜与电解用电极之间的液体为通过表面张力而相互 粘上的程度的量即可，结果液体量少，因此即便在设置于该层积体的电解单元后混入 电解液中，也不会对电解本身产生影响。
[2469]
从实用上的方面出发，作为液体，优选使用乙醇、乙二醇、水等表面张力为 24mn/m至80mn/m的液体。特别优选水、或在水中溶解苛性钠、氢氧化钾、氢氧化 锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等而成为碱性的水溶液。另外，也可以使 这些液体包含表面活性剂而调节表面张力。通过包含表面活性剂，新的隔膜与电解用 电极的粘接性发生变化，能够对处理性进行调整。作为表面活性剂，没有特别限制， 可以使用离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种。
[2470]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力的方面出发，通过下述方法(2)测定的比例优选为90％以上、更优选为 92％以
上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发， 进一步优选为95％以上。上限值为100％。
[2471]
[方法(2)]
[2472]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径280mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[2473]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折的方面出发，通过下述方法(3)测 定的比例优选为75％以上、更优选为80％以上，进而，从大型尺寸(例如，尺寸 1.5m
×
2.5m)下的处理变得容易的方面出发，进一步优选为90％以上。上限值为100％。
[2474]
[方法(3)]
[2475]
将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依次进行层积。在温度 23
±
2℃、相对湿度30
±
5％的条件下，按照该层积体中的电极样品为外侧的方式，将 层积体置于聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附 着于层积体表面和管上的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见 方)与电极样品相密合的部分的面积的比例(％)。
[2476]
本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从可得到良好的处理性、与离子交换 膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有 良好的粘接力、防止电解中产生的气体的停留的方面出发，优选为多孔结构，并且其 开孔率或空隙率为5～90％以下。开孔率更优选为10～80％以下、进一步优选为20～ 75％。
[2477]
需要说明的是，开孔率是指每单位体积的开孔部的比例。开孔部也根据考虑至亚 微米数量级为止、或仅考虑眼睛可看到的开口的不同，计算方法有各种各样。本实施 方式中，由电极的量规厚度、宽度、长度的值计算出体积v，进而实际测定重量w， 由此可以通过下式计算出开孔率a。
[2478]
a＝(1－(w/(v
×
ρ))
×
100
[2479]
ρ为电极的材质的密度(g/cm3)。例如在镍的情况下为8.908g/cm3，在钛的情况下 为4.506g/cm3。开孔率的调整通过下述方法而适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单 位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更sw(短径)、lw(长径)、进给的值； 若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图 案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空 隙的铸模；等等。
[2480]
以下，对本实施方式中的电解用电极的更具体的实施方式进行说明。
[2481]
本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。催化剂层如下所 述，可以由复数层构成，也可以为单层结构。
[2482]
如图119所示，本实施方式的电解用电极100具备电解用电极基材10、和被覆 电解用电极基材10的两表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材 10整体。由此，电解用电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以 仅在电解用电极基
材10的一个表面层积有第一层20。
[2483]
另外，如图119所示，第一层20的表面可以被第二层30被覆。第二层30优选 被覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。
[2484]
(电解用电极基材)
[2485]
作为电解用电极基材10，没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、 或以钛等为代表的阀金属，优选包含选自镍(ni)和钛(ti)中的至少一种元素。
[2486]
在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的 导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(ni)的基材。
[2487]
另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气产生气氛中 使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。
[2488]
电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为 形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、 将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。 需要说明的是，电铸是指组合照相制版和电镀法而制作精密图案的金属薄膜的技术。 其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金 属薄膜的方法。
[2489]
关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规 格。虽无特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、 冲孔金属形状，在离子交换膜和电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将 细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、 金属多孔箔等。
[2490]
作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔 金属、金属板网或发泡金属。
[2491]
作为加工成冲孔金属、金属板网前的板材，优选轧制成型的板材、电解箔等。作 为后处理，电解箔优选进一步用与母材相同的元素实施镀覆处理，在单面或双面形成 凹凸。
[2492]
另外，关于电解用电极基材10的厚度，如上所述，优选为300μm以下、更优选 为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优 选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和 经济性的方面出发，更进一步优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm、 优选为5μm、更优选为15μm。
[2493]
在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工 时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆于上述表面的催化 剂层的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增 加。或者，优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。
[2494]
对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合， 优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、 钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的 元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(ra)没有特别限定，优 选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。
[2495]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。
[2496]
(第一层)
[2497]
在图119中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中 的
至少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出ruo2等。作为铱氧化物，可以举出iro2等。作为钛氧化物，可以举出tio2等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两 种氧化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层 20成为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。
[2498]
第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20 中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为 1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐 久性。
[2499]
第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于 第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩 尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第 一层20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧 化物的组成比为该范围，电解用电极100显示出优异的耐久性。
[2500]
第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况 下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极100显示出 优异的耐久性。
[2501]
除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化 物，则可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为dsa(注册商标)的包含钌、 铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。
[2502]
第一层20不需要为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三 种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选 为0.1～8μm。
[2503]
(第二层)
[2504]
第二层30优选包含钌和钛。由此，能够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[2505]
第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此，能 够进一步降低刚电解后的氯过电压。
[2506]
第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，但从经济性的方面出发，优 选为0.05～3μm的厚度。
[2507]
接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。
[2508]
(第一层)
[2509]
作为催化剂层的第一层20的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[2510]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。
[2511]
在含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中 的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金 属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。
[2512]
作为铂族金属，优选包含铂。
[2513]
作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。
[2514]
作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。
[2515]
作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。
[2516]
进而，根据需要，优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此， 电解用电极100显示出优异的耐久性。
[2517]
作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝中的至少一种。
[2518]
进而，根据需要，优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。
[2519]
通过添加第三成分，电解用电极100显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。
[2520]
作为优选的组合的例子，可以举出仅为钌、钌 镍、钌 铈、钌 镧、钌 镧 铂、 钌 镧 钯、钌 镨、钌 镨 铂、钌 镨 铂 钯、钌 钕、钌 钕 铂、钌 钕 锰、钌 钕 铁、钌 钕 钴、钌 钕 锌、钌 钕 镓、钌 钕 硫、钌 钕 铅、钌 钕 镍、钌 钕 铜、钌 钐、钌 钐 锰、钌 钐 铁、钌 钐 钴、钌 钐 锌、钌 钐 镓、钌 钐 硫、钌 钐 铅、钌 钐 镍、铂 铈、铂 钯 铈、铂 钯 镧 铈、铂 铱、铂 钯、铂 铱 钯、铂 镍 钯、铂 镍 钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。
[2521]
在不含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的 情况下，催化剂的主要成分优选为镍元素。
[2522]
优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。
[2523]
作为第二成分，也可以添加过渡金属。作为添加的第二成分，优选包含钛、锡、 钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。
[2524]
作为优选的组合，可以举出镍 锡、镍 钛、镍 钼、镍 钴等。
[2525]
根据需要，可以在第1层20与电解用电极基材10之间设置中间层。通过设置中 间层，能够提高电解用电极100的耐久性。
[2526]
作为中间层，优选与第1层20和电解用电极基材10两者具有亲和性的中间层。 作为中间层，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物。作为 中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空 气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。除此以外， 还可以通过热喷镀法、离子镀法等已知的方法形成。
[2527]
(第二层)
[2528]
作为催化剂层的第一层30的成分可以举出c、si、p、s、al、ti、v、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、ta、w、 re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、 ho、er、tm、yb、lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。
[2529]
可以含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金 中的至少一种，也可以不含有。作为第二层中包含的元素的优选组合的例子，有在第 一层中举出的组合等。第一层和第二层的组合可以为组成相同、但组成比不同的组合， 也可以为不同组成的组合。
[2530]
作为催化剂层的厚度，所形成的催化剂层和中间层合在一起的厚度优选为 0.01μm～20μm。若为0.01μm以上，则能够作为催化剂充分发挥出功能。若为20μm 以下，则从基材的脱落少，能够形成牢固的催化剂层。更优选为0.05μm～15μm。更 优选为0.1μm～10μm。进一步优选为0.2μm～8μm。
[2531]
作为电极的厚度、即电解用电极基材与催化剂层的总厚度，从电极的处理性的方 面出发，优选为315μm以下、更优选为220μm以下、进一步优选为170μm以下、进 而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以下、再优选为140μm以下、再进一步 优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以下。若为135μm以下，可得到良好的 处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小于130μm、 进一步优选为115μm以下、更进一步优选为65μm以下。下限值没有特别限定，优选 为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm以上、更优选为20μm以上。需要说 明的是，电极的厚度可以通过用数显测厚仪(株式会社mitutoyo、最小显示0.001mm) 测定而求出。电解用电极基材的厚度与电极厚度同样地进行测定。催化剂层厚度可以 通过从电极厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。
[2532]
本实施方式的电解槽的制造方法中，从确保充分的电解性能的方面出发，电解用 电极优选包含选自由ru、rh、pd、ir、pt、au、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、 zn、y、zr、nb、mo、ag、ta、w、re、os、al、in、sn、sb、ga、ge、b、c、n、 o、si、p、s、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb和dy组成的组中的至少一 种催化剂成分。
[2533]
本实施方式中，电解用电极为弹性变形区域宽的电极时，从得到更良好的处理性、 与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有更 良好的粘接力的方面出发，电解用电极的厚度优选为315μm以下、更优选为220μm 以下、进一步优选为170μm以下、进而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以 下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、更进一步优选为135μm以 下。若为135μm以下，可得到良好的处理性。此外，从与上述同样的方面出发，优 选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为 65μm以下。下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用方面出发，更优选为5μm 以上、更优选为20μm以上。需要说明的是，本实施方式中，“弹性变形区域宽”是 指，将电解用电极进行卷绕制成卷绕体，在解除卷绕状态后，难以产生来自卷绕的翘 曲的情况。另外，关于电解用电极的厚度，在包含后述催化剂层的情况下，是指电解 用电极基材与催化剂层合在一起的厚度。
[2534]
(电解用电极的制造方法)
[2535]
接着，对电解用电极100的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
[2536]
本实施方式中，通过氧气氛下的涂膜的烧制(热分解)、或者离子镀、镀覆、热喷 镀等方法，在电解用电极基材上形成第一层20、优选形成第二层30，由此可以制造 电解用电极100。这种本实施方式的制造方法能够实现电解用电极100的高生产率。 具体而言，通过涂布包含催化剂的涂布液的涂布工序、将涂布液干燥的干燥工序、进 行热分解的热分解工序，在电解用电极基材上形成催化剂层。此处，热分解是指，将 作为前体的金属盐加热，分解成金属或金属氧化物与气态物质。根据所使用的金属种 类、盐的种类、进行热分解的气氛等的不同，分解产物会不同，但在氧化性气氛下， 许多金属具有容易形成氧化物的倾向。在电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气 中进行，多数情况下形成金属氧化物或金属氢氧化物。
[2537]
(阳极的第一层的形成)
[2538]
(涂布工序)
[2539]
第一层20通过将溶解有钌、铱和钛中的至少一种的金属盐的溶液(第一涂布液) 涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的 钌、
铱和钛的含量与第一层20大致相等。
[2540]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[2541]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[2542]
(干燥工序、热分解工序)
[2543]
在电解用电极基材100上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发， 优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。
[2544]
重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。 在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第 一层20的稳定性。
[2545]
(第二层的形成)
[2546]
第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包 含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进 行热分解而得到。
[2547]
(利用热分解法的阴极的第一层的形成)
[2548]
(涂布工序)
[2549]
第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电 极基材上后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与 第一层20大致相等。
[2550]
作为金属盐，可以为氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种 方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。 作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓 度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～ 150g/l的范围。
[2551]
作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材 10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一 涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进 行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。
[2552]
(干燥工序、热分解工序)
[2553]
将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加 热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶 剂种类而适宜
团，下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、和具有来自羧基的离子交换基(-co
2-所表 示的基团，下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过强化芯材4强化了强度和尺寸 稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。
[2573]
需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外， 离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限定于图 120的例子。
[2574]
(膜主体)
[2575]
首先，对构成离子交换膜1的膜主体10进行说明。
[2576]
膜主体10具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基的烃系聚 合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成 或材料。
[2577]
膜主体10中的具有离子交换基的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可 通过水解等成为离子交换基的离子交换基前体的烃系聚合物或含氟系聚合物来获得。 具体而言，例如，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基 的基团(离子交换基前体)作为侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况 称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体后，将离子交换基前体转换为离子交 换基，由此得到膜主体10。
[2578]
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述 第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述 第1组、下述第2组和下述第3组的任一者中的一种单体的均聚而制造。
[2579]
作为第1组的单体，例如，可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例 如，可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、 全氟烷基乙烯基醚等。特别是，在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙 烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成 的组中的全氟单体。
[2580]
作为第2组的单体，例如，可以举出具有能够转换为羧酸型离子交换基(羧酸基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例 如，可以举出cf2＝cf(ocf2cyf)
s-o(czf)
t-coor所表示的单体等(此处，s表示0～2 的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。 低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基。)。
[2581]
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)
n-o(cf2)
m-coor所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5、或者 c3h7。
[2582]
需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至 少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在被水解的时刻从聚合 物脱去，因此，烷基(r)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[2583]
作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述表示的单体。
[2584]
cf2＝cfocf
2-cf(cf3)ocf2cooch3、
[2585]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、
[2586]
cf2＝cf[ocf
2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、
[2587]
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、
指妨碍阴离子向离子交换膜1侵入或透过的性质。为了提高阴离子排除性，配置相对 于磺酸层离子交换容量小的羧酸层等是有效的。
[2605]
作为用于磺酸层3的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f作为第3组的单体所得到的聚合物是合适的。
[2606]
作为用于羧酸层2的含氟系聚合物，例如，使用 cf2＝cfocf2cf(cf2)o(cf2)2cooch3作为第2组的单体所得到的聚合物是合适的。
[2607]
(涂布层)
[2608]
离子交换膜优选在膜主体的至少一个面上具有涂布层。另外，如图120所示，在 离子交换膜1中，在膜主体10的两面上分别形成有涂布层11a和11b。
[2609]
涂布层包含无机物颗粒和粘合剂。
[2610]
无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm 以上时，不仅对气体附着，对杂质的耐久性也极其提高。即，通过在增大无机物颗粒 的平均粒径的同时、并且满足上述比表面积的值，可得到特别显著的效果。由于满足 这种平均粒径和比表面积，优选不规则状的无机物颗粒。可以使用通过熔融得到的无 机物颗粒、通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。优选地，可以适宜地使用通过原矿粉碎 得到的无机物颗粒。
[2611]
另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。若无机物颗粒的平均粒径为2μm 以下，则能够防止膜因无机物颗粒受到损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90～ 1.2μm。
[2612]
此处，平均粒径可以利用粒度分布计(“sald2200”岛津制作所)进行测定。
[2613]
无机物颗粒的形状优选为不规则形状。对杂质的耐性会进一步提高。另外，无机 物颗粒的粒度分布优选为宽分布。
[2614]
无机物颗粒优选包含选自由元素周期表第iv族元素的氧化物、元素周期表第iv 族元素的氮化物以及元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机 物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。
[2615]
该无机物颗粒优选为通过粉碎无机物颗粒的原矿而制造的无机物颗粒，或者，将 无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无 机物颗粒。
[2616]
作为原矿粉碎方法，没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨 机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、vsi磨机、wiley粉碎 机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法， 优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
[2617]
涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成 涂布层的成分。从对抗电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含 含氟系聚合物。
[2618]
作为粘合剂，从对抗电解液或电解产生的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面 的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺 酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进 一步优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的 层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧 酸基的含氟系聚合物。
(transverse direction方向，横向)的两个方向配置强化芯材。即，优选在md方向和 td方向进行平织。此处，md方向是指，在后述离子交换膜的制造工序中，膜主体、 各种芯材(例如，强化芯材、强化丝、后述牺牲丝等)被传送的方向(流动方向)，td方 向是指与md方向大致垂直的方向。另外，将沿md方向织成的丝称为md丝，将 沿td方向织成的丝称为td丝。通常，用于电解的离子交换膜大多是矩形状，且长 度方向为md方向、宽度方向为td方向。通过织入作为md丝的强化芯材和作为 td丝的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
[2633]
强化芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环 境等而适宜设为合适的配置。
[2634]
强化芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以 下。关于开口率，从离子交换膜的电化学性质的方面出发，优选为30％以上，从离子 交换膜的机械强度的方面出发，优选为90％以下。
[2635]
强化芯材的开口率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(a)中，离子等物质(电 解液和其中含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(b)的比例(b/a)。 离子等物质能够通过的表面的总面积(b)是指，在离子交换膜中，阳离子、电解液等 未被离子交换膜中包含的强化芯材等所截断的区域的总面积。
[2636]
图121是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。图121将离子 交换膜的一部分放大，仅图示出该区域内的强化芯材21和22的配置，对其他构件省 略了图示。
[2637]
从区域的面积(a)(所述区域为被沿纵向配置的强化芯材21和沿横向配置的强化 芯材22所包围的区域，并且面积(a)包含强化芯材的面积)减去强化芯材的总面积(c)， 由此可以求出上述区域的面积(a)中离子等物质能够通过的区域的总面积(b)。即，开 口率可以通过下式(i)求出。
[2638]
开口率＝(b)/(a)＝((a)－(c))/(a)
…(i)[2639]
在强化芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的方式为包含 ptfe的扁丝或高取向单丝。具体而言，更优选为：将由ptfe构成的高强度多孔片 切割成带状的扁丝；或者为使用由ptfe构成的高度取向的单丝的50～300旦尼尔且 编织密度为10～50根/英寸的平织、其厚度为50～100μm的范围的强化芯材。包含该 强化芯材的离子交换膜的开口率进一步优选为60％以上。
[2640]
作为强化丝的形状，可以举出圆丝、带状丝等。
[2641]
(连通孔)
[2642]
离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。
[2643]
连通孔是指能够成为电解时产生的离子、电解液的流道的孔。另外，连通孔是指 在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲丝)溶出而形成。连通孔 的形状、直径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲丝)的形状、直径来控制。
[2644]
通过在离子交换膜形成连通孔，电解时能够确保电解液的移动性。连通孔的形状 没有特别限定，根据后述制法，可以成为用于形成连通孔的牺牲芯材的形状。
[2645]
连通孔优选按照交替通过强化芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方 式形成。通过为该结构，在强化芯材的阴极侧形成有连通孔的部分，通过充满连通孔 的
的方法。
[2667]
需要说明的是，膜可以分别为两片以上。另外，共挤出不同种类的膜有助于提高 界面的粘接强度，故优选。
[2668]
(4)工序：得到膜主体的工序
[2669]
在(4)工序中，将(2)工序中得到的强化材料埋入(3)工序中得到的膜的内部，由此 得到内部存在强化材料的膜主体。
[2670]
作为膜主体的优选形成方法，可以举出：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例 如，羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第一层)、和具有磺酸基 前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第二层)通过共 挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆 筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照强化材料、第二层/第一层复合膜的顺 序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体 化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜另行操作，将具有磺酸基前体的含氟系聚合物 (第三层)预先单独进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔 的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照第三层膜、强化芯材、由第 二层/第一层构成的复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各 层间的空气除去并同时进行一体化的方法。
[2671]
此处，将第一层和第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度。
[2672]
另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有强化材料上的第三层的厚 度增大的特征。此外，由于强化材料被固定于膜主体的内表面，因此具有能够充分保 持离子交换膜的机械强度的性能。
[2673]
需要说明的是，此处说明的层积的变换样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主 体的层构成或物性等，适宜选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共 挤出。
[2674]
需要说明的是，为了进一步提高离子交换膜的电气性能，还可以在第一层与第二 层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构成的第四 层，或者，代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体两者的含氟系聚合物构 成的第四层。
[2675]
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸 基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和 具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。
[2676]
使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜成 型，第三层和第二层与其分开单独进行膜化，并利用上述方法进行层积；也可以将第 一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。
[2677]
该情况下，被挤出的膜流动的方向为md方向。如此，能够在强化材料上形成包 含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体。
[2678]
另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物 构成的突出的部分、即凸部。作为形成这种凸部的方法，没有特别限定，可以采用在 树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹 加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了 压纹加工的防
粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的 高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。
[2679]
(5)水解工序
[2680]
在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前 体转换为离子交换基(水解工序)。
[2681]
另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在 膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留于连通孔中而并非完全被溶解 除去。另外，残留于连通孔的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解 除去。
[2682]
牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝 溶出而在该部位形成连通孔。
[2683]
(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进 行。作为该水解溶液，例如可以使用包含koh和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液。
[2684]
该混合溶液优选包含2.5～4.0n的koh，包含25～35质量％的dmso。
[2685]
水解的温度优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～ 100℃。
[2686]
水解的时间优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为 20～120分钟。
[2687]
此处，对于使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图122(a)、(b) 是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
[2688]
在图122(a)、(b)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的 连通孔504，对膜主体等其他构件省略了图示。
[2689]
首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于 形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。
[2690]
根据上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内强化芯材、连通孔为何种配置来调 整强化丝52和牺牲丝504a的织入方法即可，因而很简便。
[2691]
在图122(a)中，示例出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化丝52和牺牲 丝504a而成的平织的强化材料，但根据需要可以变更强化材料中的强化丝52和牺牲 丝504a的配置。
[2692]
(6)涂布工序
[2693]
在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融得到的无机物颗粒与粘合剂的 涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以 形成涂布层。
[2694]
作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基前体的含氟系聚合物用 包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子 交换基的抗衡离子置换为h

(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此，容易溶 解于后述的水或乙醇中，故优选。
[2695]
将该粘合剂溶解于混合有水和乙醇的溶液中。需要说明的是，水与乙醇的优选的 体积比为10：1～1：10、更优选为5：1～1：5、进一步优选为2：1～1：2。利用球 磨机使无机物
任何限定。
[2711]
《第1实施方式的验证》
[2712]
如下所述，准备与第1实施方式对应的实验例(在之后的《第1实施方式的验证》 的项中，简称为“实施例”)和不与第1实施方式对应的实验例(在之后的《第1实施 方式的验证》的项中，简称为“比较例”)，利用下述方法对它们进行评价。关于其详 细情况，适宜参照图10～21进行说明。
[2713]
[评价方法]
[2714]
(1)开孔率
[2715]
将电极切割成130mm
×
100mm的尺寸。使用数显测厚仪(株式会社mitutoyo制造、 最小显示0.001mm)在面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电极的厚 度(量规厚度)，计算出体积。之后，利用电子天平测定质量，由金属的比重(镍的比重 ＝8.908g/cm3、钛的比重＝4.506g/cm3)计算出开孔率或空隙率。
[2716]
开孔率(空隙率)(％)＝(1－(电极质量)/(电极体积
×
金属的比重))
×
100
[2717]
(2)每单位面积的质量(mg/cm2)
[2718]
将电极切割成130mm
×
100mm的尺寸，利用电子天平测定质量。将其值除以面 积(130mm
×
100mm)，计算出每单位面积的质量。
[2719]
(3)每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)(粘接力)(n/mg
·
cm2))
[2720]
[方法(i)]
[2721]
测定中使用拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所、试验机主体：sdt-52na型拉 伸压缩试验机、负荷计：sl-6001型负荷计)。
[2722]
利用粒编号320的氧化铝对厚度1.2mm、200mm见方的镍板实施喷砂加工。喷 砂处理后的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.7μm。此处，表面粗糙度测定中使用 了触针式的表面粗糙度测定机sj-310(株式会社mitutoyo)。将测定样品设置于与地面 平行的定盘上，在下述测定条件下测定算术平均粗糙度ra。测定中，在实施6次时， 记录其平均值。
[2723]
《触针的形状》圆锥锥角＝60
°
、前端半径＝2μm、静态测定力＝0.75mn
[2724]
《粗糙度标准》jis2001
[2725]
《评价曲线》r
[2726]
《过滤器》高斯
[2727]
《截止波长值λc》0.8mm
[2728]
《截止波长值λs》2.5μm
[2729]
《区间数》5
[2730]
《前走、后走》有
[2731]
使该镍板以铅直的方式固定于拉伸压缩试验机的下侧的夹头。
[2732]
作为隔膜，使用下述的离子交换膜a。
[2733]
作为强化芯材，使用聚四氟乙烯(ptfe)制、90旦尼尔的单丝(下文中，称为ptfe 丝)。作为牺牲丝，使用将35旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行 200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet丝)。首先，在td和md的两个方向， 分别按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平 织，得到织布。将所得到的织布用辊进行压接，得到厚度70μm的织布。
[2734]
接着，准备离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂a(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为1.03mg当量/g 的干燥树脂的树脂b(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。
[2735]
使用这些树脂a和b，利用共挤出t模法得到树脂a层的厚度为15μm、树脂b 层的厚度为104μm的2层膜x。
[2736]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、强化材料和膜x，在加热板表面温度 223℃、真空度0.067mpa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合 膜。
[2737]
将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(dmso)30质量％、氢氧化钾(koh)15质 量％的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后，在包含氢氧化钠 (naoh)0.5n的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为na， 接着进行水洗。进而在60℃进行干燥。
[2738]
此外，在树脂b的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入一次粒径1μm的氧化锆 20质量％并使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述复合膜的两面，在 复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到离子交换膜a。利用荧光x射线测定对氧化 锆的涂层密度进行测定，结果为0.5mg/cm2。需要说明的是，平均粒径利用粒度分布 计(岛津制作所制造“sald(注册商标)2200”)进行测定。
[2739]
将上述得到的离子交换膜(隔膜)在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。与以 纯水充分润湿后的上述镍板接触，利用水的张力进行粘接。此时，设置成镍板与离子 交换膜的上端的位置对齐。
[2740]
测定中使用的电解用电极样品(电极)切割成130mm见方。离子交换膜a切割成 170mm见方。利用2片不锈钢板(厚1mm、长9mm、宽170mm)夹持电极的一边，按 照不锈钢板、电极的中心对齐的方式进行定位后，用4个夹子均等地固定。将不锈钢 板的中心夹至拉伸压缩试验机的上侧的夹头，悬挂电极。此时，将施加到试验机的负 荷设为0n。暂时从拉伸压缩试验机取下不锈钢板、电极、夹子一体物，为了用纯水 充分润湿电极，浸渍到装有纯水的盘中。之后，再次将不锈钢板的中心夹至拉伸压缩 试验机的上侧的夹头，悬挂电极。
[2741]
使拉伸压缩试验机的上侧夹头下降，利用纯水的表面张力使电解用电极样品粘接 到离子交换膜表面。此时的粘接面为宽130mm、长110mm。将装在洗瓶中的纯水喷 至电极和离子交换膜整体，形成隔膜、电极再次充分润湿的状态。之后，从电极的上 方轻轻地以在聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海 绵橡胶的辊进行按压，同时从上向下滚动，除去多余的纯水。辊仅辊压1次。
[2742]
使电极以10mm/分钟的速度上升而开始负荷测定，记录电极与隔膜的重叠部分达 到宽130mm、长100mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[2743]
将该平均值除以电极与离子交换膜的重叠部分的面积以及与离子交换膜重叠的 部分的电极质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)。与离子交换膜重叠的 部分的电极质量由上述(2)的每单位面积的质量(mg/cm2)中得到的值通过比例计算求 出。
[2744]
测定室的环境为温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％。
[2745]
需要说明的是，关于实施例、比较例中使用的电极，在粘接到以表面张力粘接于 铅直固定的镍板的离子交换膜时，不发生下滑、或者剥落，能够自立地粘接。
[2746]
需要说明的是，图10中示出所施加的力(1)的评价方法的示意图。
[2747]
需要说明的是，拉伸试验机的测定下限为0.01(n)。
[2748]
(4)每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)(粘接力)(n/mg
·
cm2))
[2749]
[方法(ii)]
[2750]
测定中使用拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所、试验机主体：sdt-52na型拉 伸压缩试验机、负荷计：sl-6001型负荷计)。
[2751]
使与方法(i)相同的镍板以铅直的方式固定于拉伸压缩试验机的下侧的夹头。
[2752]
测定中使用的电解用电极样品(电极)切割成130mm见方。离子交换膜a切割成 170mm见方。利用2片不锈钢板(厚1mm、长9mm、宽170mm)夹持电极的一边，按 照不锈钢板、电极的中心对齐的方式进行定位后，用4个夹子均等地固定。将不锈钢 板的中心夹至拉伸压缩试验机的上侧的夹头，悬挂电极。此时，将施加到试验机的负 荷设为0n。暂时从拉伸压缩试验机取下不锈钢板、电极、夹子一体物，为了用纯水 充分润湿电极，浸渍到装有纯水的盘中。之后，再次将不锈钢板的中心夹至拉伸压缩 试验机的上侧的夹头，悬挂电极。
[2753]
使拉伸压缩试验机的上侧夹头下降，利用溶液的表面张力使电解用电极样品粘接 到镍板表面。此时的粘接面为宽130mm、长110mm。将装在洗瓶中的纯水喷至电极 和镍板整体，形成镍板、电极再次充分润湿的状态。之后，从电极的上方轻轻地以在 聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进 行按压，同时从上向下滚动，除去多余的溶液。辊仅辊压1次。
[2754]
使电极以10mm/分钟的速度上升而开始负荷测定，记录电极与镍板的纵向的重叠 部分达到100mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[2755]
将该平均值除以电极与镍板的重叠部分的面积以及与镍板重叠的部分的电极质 量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)。与隔膜重叠的部分的电极质量由上 述(2)的每单位面积的质量(mg/cm2)中得到的值通过比例计算求出。
[2756]
另外，测定室的环境为温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％。
[2757]
需要说明的是，关于实施例、比较例中使用的电极，在以表面张力粘接于铅直固 定的镍板时，不发生下滑、或者剥落，能够自立地粘接。
[2758]
需要说明的是，拉伸试验机的测定下限为0.01(n)。
[2759]
(5)直径280mm圆柱缠绕评价方法(1)(％)
[2760]
(膜和圆柱)
[2761]
按照以下顺序实施评价方法(1)。
[2762]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸。离子交换 膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。比较例10和11中，电极通过热压与离 子交换膜成为一体，因此准备了离子交换膜与电极的一体物(电极为130mm见方)。 将离子交换膜在纯水中充分浸渍后，置于外径280mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面 上。之后，利用在聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm 海绵橡胶的辊将多余的溶液除去。辊从图11所示的示意图的左侧向右侧在离子交换 膜上滚动。辊仅辊压1次。1分钟后，测定离子交换膜与外径280mm的塑料制的管 电极相密合的部分的比例。
[2763]
(6)直径280mm圆柱缠绕评价方法(2)(％)
[2764]
(膜和电极)
[2765]
按照以下顺序实施评价方法(2)。
[2766]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电极切 割成130mm见方。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。将离子交换 膜和电极在纯水中充分浸渍后，进行层积。按照电极为外侧的方式将该层积体置于外 径280mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面上。之后，从电极的上方轻轻地以在聚氯乙 烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进行按压， 同时从图12所示的示意图的左侧向右侧滚动，将多余的溶液除去。辊仅辊压1次。1 分钟后，测定离子交换膜与电极相密合的部分的比例。
[2767]
(7)直径145mm圆柱缠绕评价方法(3)(％)
[2768]
(膜和电极)
[2769]
按照以下顺序实施评价方法(3)。
[2770]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电极切 割成130mm见方。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。将离子交换 膜和电极在纯水中充分浸渍后，进行层积。按照电极为外侧的方式将该层积体置于外 径145mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面上。之后，从电极的上方轻轻地以在聚氯乙 烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进行按压， 同时从图13所示的示意图的左侧向右侧滚动，将多余的溶液除去。辊仅辊压1次。1 分钟后，测定离子交换膜与电极相密合的部分的比例。
[2771]
(8)处理性(感应评价)
[2772]
(a)将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电 极切割成95
×
110mm。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在各实 施例中将离子交换膜和电极在碳酸氢钠水溶液、0.1n的naoh水溶液、纯水这三种 溶液中充分浸渍后，进行层积，静置于特氟龙板上。使电解评价中使用的阳极单元与 阴极单元的间隔为约3cm，提起静置后的层积体，实施在其间插入、夹住的操作。实 施该操作时，一边操作一边确认电极是否偏移、是否下落。
[2773]
(b)将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电 极切割成95
×
110mm。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在各实 施例中将离子交换膜和电极在碳酸氢钠水溶液、0.1n的naoh水溶液、纯水这三种 溶液中充分浸渍后，进行层积，静置于特氟龙板上。用手拿住层积体的膜部分的相邻 2处的角，按照层积体铅直的方式提起。从该状态起按照手持的2处角接近的方式移 动，使膜成为凸状、凹状。再重复1次上述操作，确认电极对膜的追随性。基于下述 指标，按照1～4的4个阶段对其结果进行评价。
[2774]
1：处理良好
[2775]
2：可以处理
[2776]
3：处理困难
[2777]
4：基本上无法处理
[2778]
此处，关于比较例5的样品，以电极为1.3m
×
2.5m、离子交换膜为1.5m
×
2.8m的 尺寸的与大型电解单元相同的尺寸实施了处理。比较例5的评价结果(如后所述为
ꢀ“
3”)作为上述(a)、(b)的评价与制成大型尺寸时的差异的评价指标。即，评价小型 层积体的结果为“1”、“2”的情况下，即使在制成大型尺寸时也评价为处理性没有 问题。
[2779]
(9)电解评价(电压(v)、电流效率(％)、苛性钠中食盐浓度(ppm、50％换算))
[2780]
通过下述电解实验评价电解性能。
[2781]
使具有设置有阳极的阳极室的钛制的阳极单元(阳极终端单元)、与具有设置有阴 极的镍制的阴极室(阴极终端单元)的阴极单元相向。在单元间配置一对垫片，在一对 垫片间夹入层积体(离子交换膜a与电解用电极的层积体)。然后，使阳极单元、垫片、 层积体、垫片和阴极密合，得到电解单元，准备包含该电解单元的电解槽。
[2782]
作为阳极，将氯化钌、氯化铱和四氯化钛的混合溶液涂布至进行了作为前处理的 喷砂和酸蚀刻处理的钛基材上，并进行干燥、烧制，由此来制作阳极。阳极通过焊接 固定于阳极室。作为阴极，使用各实施例、比较例中记载的阴极。作为阴极室的集电 体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm
×
宽110mm。作为金属弹性体，使 用利用镍细线编织而成的垫子。将作为金属弹性体的垫子置于集电体上。在其上覆盖 将直径150μm的镍线以40目的网孔平织而成的镍网，将ni网的四角用由特氟龙(注 册商标)制作的细绳固定于集电体。将该ni网作为供电体。该电解单元中，利用作为 金属弹性体的垫子的反弹力，形成了零极距结构。作为垫片，使用epdm(三元乙丙 橡胶)制的橡胶垫片。作为隔膜，使用利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(160mm见方)。
[2783]
使用上述电解单元进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为 205g/l。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解单元内的温度为90℃ 的方式，调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度6ka/m2实施食盐电解，测定电 压、电流效率、苛性钠中食盐浓度。此处，电流效率是指所生成的苛性钠的量相对于 流过的电流的比例，通过流过的电流，杂质离子或氢氧化物离子而非钠离子在离子交 换膜中移动，则电流效率降低。电流效率通过将一定时间所生成的苛性钠的摩尔数除 以这期间流过的电流的电子的摩尔数而求出。苛性钠的摩尔数通过将由电解生成的苛 性钠回收到塑料罐中并测定其质量而求出。苛性钠中食盐浓度示出将苛性钠浓度换算 成50％的值。
[2784]
需要说明的是，表1中示出实施例、比较例中使用的电极和供电体的规格。
[2785]
(11)催化剂层的厚度、电解用电极基材、电极的厚度测定
[2786]
关于电解用电极基材的厚度，使用数显测厚仪(株式会社mitutoyo制造、最小显 示0.001mm)在面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电解用电极基材 的厚度(量规厚度)。关于电极的厚度，与电极基材同样地使用数显测厚仪在面内均匀 地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电极的厚度(量规厚度)。催化剂层的厚 度通过由电极的厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。
[2787]
(12)电极的弹性变形试验
[2788]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)和电极切割成110mm见方的尺寸。离 子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％ 的条件下，将离子交换膜和电极重叠而制作层积体后，如图14所示那样以不形成间 隙的方式缠绕至外径φ32mm、长度20cm的pvc制管上。为了使缠绕后的层积体不 从pvc制管剥落或变松，利用聚乙烯制的捆扎带进行固定。以该状态保持6小时。 之后，取下捆扎带，将层积体从pvc制管倒卷。仅将电极置于定盘上，测定从定盘 浮起的部分的高度l1、l2，求出平均值。将该值作为电极变形的指标。即，值小时， 意味着难以变形。
[2789]
需要说明的是，在使用金属板网的情况下，缠绕时有sw方向、lw方向的两种。 本试验中以sw方向进行缠绕。
[2790]
另外，对于产生了变形的电极(未恢复到原本的平坦状态的电极)，利用图15所 示的方法，对塑性变形后的柔软度进行评价。即，将产生了变形的电极置于充分浸渍 于纯水中的隔膜上，将一端固定，将浮起的相反的端部按压至隔膜，释放力，对产生 了变形的电极是否追随隔膜进行评价。
[2791]
(13)膜损伤评价
[2792]
作为隔膜，使用下述的离子交换膜b。
[2793]
作为强化芯材，使用将100旦尼尔的扁丝进行900次/m的加捻而成的丝状聚四 氟乙烯(ptfe)(下文中，称为ptfe丝)。作为经线的牺牲丝，使用将35旦尼尔、8纤 丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet 丝)。另外，作为纬线的牺牲丝，使用将35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行200次/m的加捻而成的丝。首先，按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在 相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平织，得到厚度100μm的织布。
[2794]
接着，准备离子交换容量为0.92mg当量/g的干燥树脂的聚合物(a1)(其为 cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为 1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b1)(其为cf2＝cf2与 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。使用这些聚合物(a1)和(b1)，利用共 挤出t模法得到聚合物(a1)层的厚度为25μm、聚合物(b1)层的厚度为89μm的2层 膜x。需要说明的是，各聚合物的离子交换容量示出水解各聚合物的离子交换基前体 而转换为离子交换基时的离子交换容量。
[2795]
另外，准备离子交换容量为1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b2)(其为 cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。将该聚合物进行单层挤出 而得到20μm的膜y。
[2796]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸、膜y、强化材料和膜x，在加热板温度225℃、真空度0.022mpa的条件下 加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合膜。将所得到的复合膜在包含二甲基 亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液中浸渍1小时而进行皂化后，在0.5n的naoh 中浸渍1小时，将离子交换基带有的离子置换为na，接着进行水洗。进而在60℃进 行干燥。
[2797]
另外，将离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b3)(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)水解后，利用盐酸形成酸型。将该酸 型的聚合物(b3’)以5质量％的比例溶解于水和乙醇的50/50(质量比)混合液中，在所 得到的溶液中，按照聚合物(b3’)与氧化锆颗粒的质量比为20/80的方式加入一次颗粒 的平均粒径为0.02μm的氧化锆颗粒。之后，利用球磨机在氧化锆颗粒的悬浮液中使 其分散而得到悬浮液。
[2798]
利用喷雾法将该悬浮液涂布至离子交换膜的两表面，并进行干燥，由此得到具有 包含聚合物(b3’)和氧化锆颗粒的涂布层的离子交换膜b。利用荧光x射线测定对氧 化锆的涂布密度进行测定，结果为0.35mg/cm2。
[2799]
阳极使用与(9)电解评价相同的阳极。
[2800]
阴极使用各实施例、比较例中记载的阴极。阴极室的集电体、垫子和供电体使用 与(9)电解评价相同的物质。即，将ni网作为供电体，利用作为金属弹性体的垫子的 反弹
力，形成零极距结构。垫片也使用与(9)电解评价相同的垫片。作为隔膜，使用 通过上述方法制成的离子交换膜b。即，除了将离子交换膜b与电解用电极的层积体 夹持于一对垫片间以外，准备与(9)同样的电解槽。
[2801]
使用上述电解单元进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为 205g/l。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解单元内的温度为70℃ 的方式，调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度8ka/m2实施食盐电解。电解开 始12小时后停止电解，取出离子交换膜b并观察损伤状态。
[2802]“0”意味着无损伤。“1至3”意味着有损伤，数字越大，意味着损伤的程度越 大。
[2803]
(14)电极的通气阻力
[2804]
使用通气性试验机kes-f8(商品名、katotech株式会社)测定电极的通气阻力。通 气阻力值的单位为kpa
·
s/m。实施5次测定，将其平均值记载于表2中。测定在下述 两个条件下实施。需要说明的是，测定室的温度为24℃、相对湿度为32％。
[2805]
·
测定条件1(通气阻力1)
[2806]
活塞速度：0.2cm/s
[2807]
通气量：0.4cc/cm2/s
[2808]
测定范围：sense l(低)
[2809]
样品尺寸：50mm
×
50mm
[2810]
·
测定条件2(通气阻力2)
[2811]
活塞速度：2cm/s
[2812]
通气量：4cc/cm2/s
[2813]
测定范围：sense m(中)或h(高)
[2814]
样品尺寸：50mm
×
50mm
[2815]
[实施例1]
[2816]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为16μm的电解镍箔。在该镍箔的单面 利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为0.71μm。表 面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。
[2817]
通过冲孔加工在该镍箔挖出圆形的孔而制成多孔箔。开孔率为49％。
[2818]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[2819]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分钟的烧制。这些 涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。实施例1中制 作的电极的厚度为24μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。另外，其为氧化钌与氧化铈的 总厚度。
[2820]
将利用上述方法制作的电极的粘接力的测定结果示于表2。观测到充分的粘接 力。
[2821]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2822]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[2823]
将利用上述方法制作的电极切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解评价。 在利用0.1n naoh水溶液平衡后的通过[方法(i)]制作的离子交换膜a(尺寸为 160mm
×
160mm)的羧酸层侧的大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向，利用水 溶液的表面张力使其密合。
[2824]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。另外，抓住1边的两端， 将膜集成电极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。
[2825]
将上述膜集成电极按照电极附着的面成为阴极室侧的方式夹在阳极单元与阴极 单元之间。关于截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、镍网供电体、电极、 膜、阳极而形成了零极距结构。
[2826]
对所得到的电极进行电解评价。将其结果示于表2。
[2827]
表现出低电压、高电流效率和低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2828]
另外，利用xrf(荧光x射线分析)测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残 存100％涂层，未经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面) 有助于电解，不与膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解 性能。
[2829]
[实施例2]
[2830]
实施例2中，使用量规厚度为22μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在该 镍箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为 0.96μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件 下实施。开孔率为44％。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2831]
电极的厚度为29μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为7μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[2832]
观测到充分的粘接力。
[2833]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2834]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0033(kpa
·
s/m)。
[2835]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2836]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残存100％涂层，未 经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面)有助于电解，不与 膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解性能。
[2837]
[实施例3]
[2838]
实施例3中，使用量规厚度为30μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在该 镍
箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为 1.38μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件 下实施。开孔率为44％。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2839]
电极的厚度为38μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[2840]
观测到充分的粘接力。
[2841]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2842]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[2843]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2844]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残存100％涂层，未 经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面)有助于电解，不与 膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解性能。
[2845]
[实施例4]
[2846]
实施例4中，使用量规厚度为16μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。该镍 箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为 0.71μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件 下实施。开孔率为75％。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2847]
电极的厚度为24μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。
[2848]
观测到充分的粘接力。
[2849]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2850]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0023(kpa
·
s/m)。
[2851]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2852]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残存100％涂层，未 经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面)有助于电解，不与 膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解性能。
[2853]
[实施例5]
[2854]
实施例5中，准备量规厚度为20μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在该 镍箔的两面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为 0.96μm。两面均为相同粗糙度。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面 粗糙度测定相同的条件下实施。开孔率为49％。除此以外，与实施例1同样地实施评 价，将结果示于表2。
[2855]
电极的厚度为30μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[2856]
观测到充分的粘接力。
[2857]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2858]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0023(kpa
·
s/m)。
[2859]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2860]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则两面均残存几乎100％涂层。这表明： 与实施例1～4相比，认为不与膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥 出良好的电解性能。
[2861]
[实施例6]
[2862]
实施例6中，通过离子镀实施在阴极电解用电极基材上的涂布，除此以外，与实 施例1同样地实施评价，将结果示于表2。需要说明的是，离子镀中加热温度为200℃， 使用ru金属靶材，在氩/氧气氛下以7
×
10-2
pa的成膜压力进行制膜。所形成的涂层为 氧化钌。
[2863]
电极的厚度为26μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[2864]
观测到充分的粘接力。
[2865]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2866]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[2867]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2868]
[实施例7]
[2869]
实施例7中，通过电铸法制成了阴极电解用电极基材。光掩模的形状为以0.15mm 间隔在纵向、横向排列0.485mm
×
0.485mm的正方形而成的形状。依次实施曝光、显 影、电镀，由此得到量规厚度为20μm、开孔率56％的镍多孔箔。表面的算术平均粗 糙度ra为0.71μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定 相同的条件下实施。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2870]
电极的厚度为37μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为17μm。
[2871]
观测到充分的粘接力。
[2872]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2873]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0032(kpa
·
s/m)。
[2874]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2875]
[实施例8]
[2876]
实施例8中，通过电铸法制成阴极电解用电极基材，量规厚度为50μm、开孔率 为56％。表面的算术平均粗糙度ra为0.73μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例1同样地实施评 价，将结果示于表2。
[2877]
电极的厚度为60μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[2878]
观测到充分的粘接力。
[2879]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2880]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0032(kpa
·
s/m)。
[2881]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2882]
[实施例9]
[2883]
实施例9中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为150μm、空隙率为76％ 的镍无纺布(nikko techno ltd.制造)。无纺布的镍纤维径为约40μm，基重量为 300g/m2。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2884]
电极的厚度为165μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为15μm。
[2885]
观测到充分的粘接力。
[2886]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为29mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[2887]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0612(kpa
·
s/m)。
[2888]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[2889]
[实施例10]
[2890]
实施例10中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为200μm、空隙率为72％ 的镍无纺布(nikko techno ltd.制造)。无纺布的镍纤维径为约40μm，基重量为 500g/m2。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2891]
电极的厚度为215μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为15μm。
[2892]
观测到充分的粘接力。
[2893]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为40mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[2894]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0164(kpa
·
s/m)。
[2895]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[2896]
[实施例11]
[2897]
实施例11中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为200μm、空隙率为72％ 的发泡镍(mitsubishi materials株式会社制造)。除此以外，与实施例1同样地实施评 价，将
结果示于表2。
[2898]
另外，电极的厚度为210μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为10μm。
[2899]
观测到充分的粘接力。
[2900]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为17mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[2901]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0402(kpa
·
s/m)。
[2902]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[2903]
[实施例12]
[2904]
实施例12中，作为阴极电解用电极基材，使用线径50μm、200目、量规厚度为 100μm、开孔率为37％的镍网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。即便实施 喷砂处理，开孔率也不发生变化。由于难以测定金属丝网表面的粗糙度，因此实施例 12中在喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金 属丝网的表面粗糙度。金属丝网1根的算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗糙度的 测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与 实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2905]
电极的厚度为110μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[2906]
观测到充分的粘接力。
[2907]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0.5mm。可知为弹性变形区域宽 的电极。
[2908]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0154(kpa
·
s/m)。
[2909]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2910]
[实施例13]
[2911]
实施例13中，作为阴极电解用电极基材，使用线径65μm、150目、量规厚度为 130μm、开孔率为38％的镍网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。即便实施 喷砂处理，开孔率也不发生变化。由于难以测定金属丝网表面的粗糙度，因此实施例 13中在喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金 属丝网的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.66μm。表面粗糙度的测定在与实施了 喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例1同样地 实施上述评价，将结果示于表2。
[2912]
电极的厚度为133μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为3μm。
[2913]
观测到充分的粘接力。
[2914]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为6.5mm。可知为弹性变形区域宽 的电
极。
[2915]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0124(kpa
·
s/m)。
[2916]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价也良好，为“0”。
[2917]
[实施例14]
[2918]
实施例14中，作为阴极电解用电极基材，使用与实施例3同样的基材(量规厚度 30μm、开孔率44％)。不设置镍网供电体，除此以外利用与实施例1相同的构成实施 电解评价。即，关于单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、膜集成电 极、阳极而形成零极距结构，垫子作为供电体发挥功能。除此以外，与实施例1同样 地实施评价，将结果示于表2。
[2919]
观测到充分的粘接力。
[2920]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2921]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[2922]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2923]
[实施例15]
[2924]
实施例15中，作为阴极电解用电极基材，使用与实施例3同样的基材(量规厚度 30μm、开孔率44％)。代替镍网供电体，设置了参考例1中使用的劣化后电解电压升 高的阴极。除此以外，利用与实施例1相同的构成实施电解评价。即，关于单元的截 面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、劣化而电解电压升高的阴极(作为供电 体发挥功能)、电解用电极(阴极)、隔膜、阳极而形成零极距结构，劣化而电解电压升 高的阴极作为供电体发挥功能。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于 表2。
[2925]
观测到充分的粘接力。
[2926]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2927]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[2928]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2929]
[实施例16]
[2930]
作为阳极电解用电极基材，准备量规厚度为20μm的钛箔。在钛箔的两面实施粗 糙化处理。对该钛箔实施冲孔加工，挖出圆形的孔而制成多孔箔。孔的直径为1mm、 开孔率为14％。表面的算术平均粗糙度ra为0.37μm。表面粗糙度的测定在与实施了 喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。
[2931]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的氯化钌 溶液(田中贵金属工业株式会社)、铱浓度为100g/l的氯化铱(田中贵金属工业株式会 社)、四氯化钛(和光纯药工业株式会社)按照钌元素、铱元素与钛元素的摩尔比为0.25：0.25：0.5的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，以此作为阳极涂布液。
[2932]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 将上述涂布液涂布至钛多孔箔后，实施60℃10分钟的干燥、475℃10分钟的烧制。 反复实施这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作后，在520℃进行1小时的烧 制。
[2933]
将利用上述方法制作的电极切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解评价。 在利用0.1n naoh水溶液平衡后的利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(尺寸为 160mm
×
160mm)的磺酸层侧的大致中央的位置，利用水溶液的表面张力使其密合。
[2934]
按照下述步骤制备阴极。首先，准备线径150μm、40目的镍制金属丝网作为基 材。作为前处理而用氧化铝实施喷砂处理后，在6n的盐酸中浸渍5分钟，用纯水充 分清洗，并使其干燥。
[2935]
接着，将钌浓度为100g/l的氯化钌溶液(田中贵金属工业株式会社)、氯化铈 (kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行 混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极涂布液。
[2936]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、300℃3分钟的预烧制、550℃10分钟的烧制。之后， 在550℃实施1小时的烧制。反复进行这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作。
[2937]
作为阴极室的集电体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm
×
宽110mm。 作为金属弹性体，使用利用镍细线编织而成的垫子。将作为金属弹性体的垫子置于集 电体上。在其上覆盖利用上述方法制成的阴极，将网的四角用由特氟龙(注册商标)制 作的细绳固定于集电体。
[2938]
抓住膜和阳极成为了一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将 膜集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。另外，抓住1边的两 端，将膜集成电极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。
[2939]
将参考例3中使用的劣化而电解电压升高的阳极通过焊接固定于阳极单元，将上 述膜集成电极按照电极附着的面为阳极室侧的方式夹在阳极单元与阴极单元之间。 即，关于单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、阴极、隔膜、电解用 电极(钛多孔箔阳极)、劣化而电解电压升高的阳极而形成零极距结构。劣化而电解电 压升高的阳极作为供电体发挥功能。需要说明的是，钛多孔箔阳极与劣化而电解电压 升高的阳极之间仅以物理方式接触，未通过焊接进行固定。
[2940]
利用该构成与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[2941]
电极的厚度为26μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为6μm。
[2942]
观测到充分的粘接力。
[2943]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为4mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2944]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0060(kpa
·
s/m)。
[2945]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2946]
[实施例17]
[2947]
实施例17中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度20μm、开孔率30％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.37μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例16同样地实施评 价，将结果示于表2。
[2948]
电极的厚度为30μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[2949]
观测到充分的粘接力。
[2950]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为5mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2951]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0030(kpa
·
s/m)。
[2952]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2953]
[实施例18]
[2954]
实施例18中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度20μm、开孔率42％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.38μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例16同样地实施评 价，将结果示于表2。
[2955]
电极的厚度为32μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为12μm。
[2956]
观测到充分的粘接力。
[2957]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为2.5mm。可知为弹性变形区域宽 的电极。
[2958]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0022(kpa
·
s/m)。
[2959]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2960]
[实施例19]
[2961]
实施例19中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度50μm、开孔率47％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.40μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例16同样地实施评 价，将结果示于表2。
[2962]
电极的厚度为69μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的
厚度，为19μm。
[2963]
观测到充分的粘接力。
[2964]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为8mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2965]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0024(kpa
·
s/m)。
[2966]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2967]
[实施例20]
[2968]
实施例20中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、钛纤维径为约 20μm、基重量为100g/m2、开孔率78％的钛无纺布。除此以外，与实施例16同样地 实施评价，将结果示于表2。
[2969]
电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为14μm。
[2970]
观测到充分的粘接力。
[2971]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为2mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2972]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0228(kpa
·
s/m)。
[2973]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2974]
[实施例21]
[2975]
实施例21中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度120μm、钛纤维径为约 60μm、150目的钛金属丝网。开孔率为42％。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂 处理。由于难以测定金属丝网表面的粗糙度，因此实施例21中在喷砂时同时对厚度 1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网的表面粗糙度。算 术平均粗糙度ra为0.60μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗 糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例16同样地实施评价，将结果示于 表2。
[2976]
电极的厚度为140μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为20μm。
[2977]
观测到充分的粘接力。
[2978]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为10mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2979]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0132(kpa
·
s/m)。
[2980]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[2981]
[实施例22]
[2982]
实施例22中，作为阳极供电体，与实施例16同样地使用劣化而电解电压升高的 阳极，作为阳极，使用与实施例20同样的钛无纺布。作为阴极供电体，与实施例15 同样地使用劣化而电解电压升高的阴极，作为阴极，使用与实施例3同样的镍箔电极。 关于单元的截面
结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、劣化而电压升高的阴极、 镍多孔箔阴极、隔膜、钛无纺布阳极、劣化而电解电压升高的阳极而形成零极距结构， 劣化而电解电压升高的阴极和阳极作为供电体发挥功能。除此以外，与实施例1同样 地实施评价，将结果示于表2。
[2983]
电极(阳极)的厚度为114μm，关于催化剂层的厚度，由电极(阳极)的厚度减去电 解用电极基材的厚度，为14μm。另外，电极(阴极)的厚度为38μm，关于催化剂层的 厚度，由电极(阴极)的厚度减去电解用电极基材的厚度，为8μm。
[2984]
阳极和阴极均观测到充分的粘接力。
[2985]
实施电极(阳极)的变形试验，结果l1、l2的平均值为2mm。实施电极(阴极)的变 形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。
[2986]
测定电极(阳极)的通气阻力，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0228(kpa
·
s/m)。测定电极(阴极)的通气阻力，结果在测定条件1下为 0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[2987]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 阳极和阴极均膜损伤评价也良好，为“0”。需要说明的是，在实施例22中，在隔膜 的单面粘贴阴极，在相反面粘贴阳极，将阴极和阳极组合而进行膜损伤评价。
[2988]
[实施例23]
[2989]
实施例23中，使用agfa公司制造的微多孔膜“zirfon perl utp 500”。
[2990]
zirfon膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。除此以外，与实施例3同样 地实施上述评价，将结果示于表2。
[2991]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[2992]
与使用离子交换膜作为隔膜时同样地，观测到充分的粘接力，微多孔膜和电极通 过表面张力而密合，处理性良好，为“1”。
[2993]
[实施例24]
[2994]
作为阴极电解用电极基材，准备将量规厚度为566μm的碳纤维织成的碳布。按 照下述步骤制备用于在该碳布形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸 钌溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元 素与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴 极涂布液。
[2995]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088(商品名)、厚度10mm)的涂布辊与上述涂布液始终接触的方 式进行设置。在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制 的辊。使电极基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂 布(辊涂布法)。之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分 钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。 所制作的电极的厚度为570μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极 基材的厚度，为4μm。催化剂层的厚度为氧化钌与氧化铈的总厚度。
[2996]
对所得到的电极进行电解评价。将其结果示于表2。
[2997]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。
[2998]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.19(kpa
·
s/m)，在测定条件 2下为0.176(kpa
·
s/m)。
[2999]
另外，处理性为“2”，可以判断能够作为大型层积体处理。
[3000]
电压高，膜损伤评价为“1”，确认到膜损伤。认为原因在于：实施例24的电极 的通气阻力大，因此在电极产生的naoh停留于电极与隔膜的界面，浓度升高。
[3001]
[参考例1]
[3002]
参考例1中，作为阴极，使用在大型电解槽中使用8年、发生劣化后电解电压升 高的阴极。在阴极室的垫子上，代替镍网供电体而设置上述阴极，夹入利用[方法(i)] 制成的离子交换膜a而实施电解评价。参考例1中未使用膜集成电极，关于单元的 截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、劣化而电解电压升高的阴极、离子交 换膜a、阳极而形成零极距结构。
[3003]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.04v、电流效率为97.0％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为20ppm。阴极发生了劣化，因此为电压高的结果。
[3004]
[参考例2]
[3005]
参考例2中，使用镍网供电体作为阴极。即，利用未进行催化剂涂布的镍网实施 电解。
[3006]
在阴极室的垫子上设置镍网阴极，夹入利用[方法(i)]制成的离子交换膜a而实施 电解评价。关于参考例2的电解单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、 镍网、离子交换膜a、阳极而形成零极距结构。
[3007]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.38v、电流效率为97.7％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为24ppm。由于未涂布阴极催化剂，因此为电压高的结果。
[3008]
[参考例3]
[3009]
参考例3中，作为阳极，使用在大型电解槽中使用约8年、发生劣化后电解电压 升高的阳极。
[3010]
关于参考例3的电解单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、阴极、 利用[方法(i)]制成的离子交换膜a、劣化而电解电压升高的阳极而形成零极距结构。
[3011]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.18v、电流效率为97.0％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为22ppm。由于阳极发生了劣化，因此为电压高的结果。
[3012]
[比较例1]
[3013]
比较例1中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度100μm、开 孔率33％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开 孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此比较例1中在喷砂时 同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网的表面 粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.68μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍 板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将 结果示于表2。
[3014]
电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为14μm。
[3015]
每单位面积的质量为67.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小， 为0.05(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为64％，直径145mm 圆柱缠绕评价(3)的结果为22％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜 集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问 题，为“4”。膜损
伤评价为“0”。
[3016]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为13mm。
[3017]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0168(kpa
·
s/m)。
[3018]
[比较例2]
[3019]
比较例2中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度100μm、开 孔率16％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开 孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此比较例2中在喷砂时 同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网的表面 粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍 板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将 结果示于表2。
[3020]
电极的厚度为107μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为7μm。
[3021]
每单位面积的质量为78.1(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小， 为0.04(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为37％，直径145mm 圆柱缠绕评价(3)的结果为25％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜 集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问 题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3022]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为18.5mm。对电极的通气阻力进行 测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定条件2下为0.0176(kpa
·
s/m)。
[3023]
[比较例3]
[3024]
比较例3中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度为100μm、 开孔率为40％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此比较例3中在喷砂 时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网的表 面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.70μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的 镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。电解用电极基材上的涂布通过与实施例6 同样的离子镀来实施。除此以外，与实施例1同样地实施评价，将结果示于表2。
[3025]
电极的厚度为110μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3026]
每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小，为0.07(n/mg
·
cm2)。因此，直径 280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为80％，直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果为32％， 电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在 处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问题，为“3”。膜损伤评价为“0”。
[3027]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为11mm。
[3028]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0030(kpa
·
s/m)。
[3029]
[比较例4]
[3030]
比较例4中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度为100μm、 开
的厚度，为10μm。
[3044]
每单位面积的质量为56.4mg/cm2。因此，直径145mm圆柱缠绕评价方法(3)的结 果为63％，电极与隔膜的密合性差。关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落， 存在处理中电极从膜剥落而落下等情况，处理性存在问题，为“3”。膜损伤评价为
ꢀ“
0”。
[3045]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为19mm。
[3046]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0096(kpa
·
s/m)。
[3047]
[比较例7]
[3048]
比较例7中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度500μm、开 孔率17％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开 孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此比较例7中在喷砂时 同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网的表面 粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.60μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍 板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例16同样地实施评价， 将结果示于表2。
[3049]
另外，电极的厚度为508μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为8μm。
[3050]
每单位面积的质量为152.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3051]
实施电极的变形试验，结果电极卷成pvc制管的形状而未恢复，无法测定l1、 l2的值。
[3052]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0072(kpa
·
s/m)。
[3053]
[比较例8]
[3054]
比较例8中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度800μm、开 孔率8％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开 孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此比较例8中在喷砂时 同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网的表面 粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.61μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍 板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例16同样地实施上述评 价，将结果示于表2。
[3055]
电极的厚度为808μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。
[3056]
每单位面积的质量为251.3(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
株式会社)100g中加入纯水240g而制作碱溶液。使用磁力搅拌器对碱溶液进行搅拌， 同时利用滴定管以5ml/分钟滴加上述金属盐水溶液。对包含生成的金属氢氧化物微粒 的悬浮液进行抽滤后，进行水洗而除去碱成分。之后，将过滤物移至200ml的2-丙 醇(kishida chemical co.,ltd.)中，利用超声波分散机(us-600t、株式会社日本精 机制作所)再分散10分钟，得到均匀的悬浮液。
[3086]
使疏水性炭黑(denka black(注册商标)ab-7(商品名)、电气化学工业株式会 社)0.36g、亲水性炭黑(科琴黑(注册商标)ec-600jd(商品名)、三菱化学株式会社)0.84g 分散于2-丙醇100ml中，利用超声波分散机分散10分钟，得到炭黑的悬浮液。将金 属氢氧化物前体的悬浮液和炭黑的悬浮液混合，利用超声波分散机进行10分钟分散。 对该悬浮液进行抽滤，在室温下干燥半天，得到分散固定有金属氢氧化物前体的炭黑。 接下来，使用惰性气体烧制炉(vmf165型、山田电机株式会社)，在氮气气氛下于400℃ 进行1小时的烧制，得到将电极催化剂分散固定化而成的炭黑a。
[3087]
(反应层用的粉末制作)
[3088]
在将电极催化剂分散固定化而成的炭黑a 1.6g中加入用纯水稀释为20重量％的 表面活性剂triton(注册商标)x-100(商品名、icn biomedical公司)0.84ml、纯水 15ml，利用超声波分散机分散10分钟。在该分散液中添加ptfe(聚四氟乙烯)分散体 (ptfe30j(商品名)、du pont-mitsui fluorochemicals co.,ltd.)0.664g，搅拌5分钟后， 进行抽滤。此外，在干燥机中以80℃干燥1小时，利用磨机进行粉碎，得到反应槽 用粉末a。
[3089]
(气体扩散层用粉末的制作)
[3090]
利用超声波分散机，将疏水性炭黑(denka black(注册商标)ab-7(商品 名))20g、用纯水稀释为20重量％的表面活性剂triton(注册商标)x-100(商品名) 50ml、纯水360ml进行10分钟分散。在所得到的分散液中添加ptfe分散体22.32g， 搅拌5分钟后，进行过滤。此外，在80℃的干燥机中干燥1小时，利用磨机实施粉 碎，得到气体扩散层用粉末a。
[3091]
(气体扩散电极的制作)
[3092]
在气体扩散层用粉末a 4g中加入乙醇8.7ml，进行混炼，形成饴状。将该饴状的 气体扩散层用粉末用辊成型机成型为片状，埋入作为集电体的银网(sw＝1、lw＝2、 厚度＝0.3mm)，最终成型为1.8mm的片状。在反应层用粉末a 1g中加入乙醇2.2ml， 进行混炼，形成饴状。将该饴状的反应层用粉末用辊成型机成型为厚度0.2mm的片 状。进而将使用所制作的气体扩散层用粉末a得到的片和使用反应层用粉末a得到 的片这2个片进行层积，利用辊成型机成型为1.8mm的片状。将该层积的片在室温 下干燥一昼夜，除去乙醇。此外，为了除去残存的表面活性剂，在空气中进行300℃、 1小时的热分解处理。包在铝箔中，用热压机(sa303(商品名)、tester sangyo株 式会社)以360℃、50kgf/cm2进行1分钟热压，得到气体扩散电极。气体扩散电极的 厚度为412μm。
[3093]
使用所得到的电极，进行电解评价。关于电解单元的截面结构，从阴极室侧依次 排列集电体、垫子、镍网供电体、电极、膜、阳极而形成了零极距结构。将其结果示 于表2。
[3094]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为19mm。
[3095]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为25.88(kpa
·
s/m)。
[3096]
另外，处理性存在问题，为“3”。另外，实施电解评价，结果电流效率低，苛 性钠中的食盐浓度升高，电解性能显著变差。膜损伤评价也有问题，为“3”。
[3097]
由这些结果可知，若使用比较例12中得到的气体扩散电极，则电解性能显著差。 另外，在离子交换膜的几乎整个面确认到损伤。认为原因在于：比较例12的气体扩 散电极的通气阻力显著大，因此在电极产生的naoh停留于电极与隔膜的界面，浓度 升高。
[3098]
[比较例13]
[3099]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为150μm的镍线。利用该镍线实施粗 糙化处理。由于难以测定镍线的表面粗糙度，因此比较例13中在喷砂时同时对厚度 1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为镍线的表面粗糙度。利用粒 编号320的氧化铝实施了喷砂处理。算术平均粗糙度ra为0.64μm。
[3100]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[3101]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088(商品名)、厚度10mm)的涂布辊与上述涂布液始终接触的方 式进行设置。在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制 的辊。使电极基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂 布(辊涂布法)。之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分 钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。 比较例13中制作的镍线1根的厚度为158μm。
[3102]
将利用上述方法制作的镍线切割成110mm和95mm的长度。如图16所示，110mm 的镍线和95mm的镍线按照在各镍线的中心垂直地重叠的方式进行放置，交点部分用 速干胶(aron alpha(注册商标)、东亚合成株式会社)进行粘接，制作出电极。对电极实 施评价，将其结果示于表2。
[3103]
电极中，镍线重叠的部分最厚，电极的厚度为306μm。催化剂层的厚度为6μm。 开孔率为99.7％。
[3104]
电极的每单位面积的质量为0.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1) 和(2)均为拉伸试验机的测定下限以下。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(1)的结果小 于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。处理性也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3105]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为15mm。
[3106]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件2下为0.001(kpa
·
s/m)以下。在测 定条件2下，将通气阻力测定装置的sense(测定范围)设为h(高)而进行测定，结果 通气阻力值为0.0002(kpa
·
s/m)。
[3107]
另外，对于电极，使用图17所示的结构体，在ni网供电体上设置电极(阴极)， 利用(9)电解评价中记载的方法实施电解评价。其结果，电压高，为3.16v。
[3108]
[比较例14]
[3109]
比较例14中，使用比较例13中制作的电极，如图18所示，110mm的镍线和95mm 的镍线按照在各镍线的中心垂直地重叠的方式进行放置，交点部分用速干胶(aronalpha(注册商标)、东亚合成株式会社)进行粘接，制作出电极。对电极实施评价，将 其结果示于表2。
[3110]
电极中，镍线重叠的部分最厚，电极的厚度为306μm。催化剂层的厚度为6μm。 开孔率为99.4％。
[3111]
电极的每单位面积的质量为0.9(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1) 和(2)均为拉伸试验机的测定下限以下。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(1)的结果小 于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。处理性也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3112]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为16mm。
[3113]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件2下为0.001(kpa
·
s/m)以下。在测 定条件2下，将通气阻力测定装置的sense(测定范围)设为h(高)而进行测定，结果 通气阻力为0.0004(kpa
·
s/m)。
[3114]
另外，对于电极，使用图19所示的结构体，在ni网供电体上设置电极(阴极)， 利用(9)电解评价中记载的方法实施电解评价。其结果，电压高，为3.18v。
[3115]
[比较例15]
[3116]
比较例15中，使用比较例13中制作的电极，如图20所示，110mm的镍线和95mm 的镍线按照在各镍线的中心垂直地重叠的方式进行放置，交点部分用速干胶(aronalpha(注册商标)、东亚合成株式会社)进行粘接，制作出电极。对电极实施评价，将 其结果示于表2。
[3117]
电极中，镍线重叠的部分最厚，电极的厚度为306μm。催化剂层的厚度为6μm。 开孔率为98.8％。
[3118]
电极的每单位面积的质量为1.9(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1) 和(2)均为拉伸试验机的测定下限以下。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(1)的结果小 于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。处理性也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3119]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为14mm。
[3120]
另外，对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件2下为0.001(kpa
·
s/m)以下。 在测定条件2下，将通气阻力测定装置的sense(测定范围)设为h(高)而进行测定， 结果通气阻力为0.0005(kpa
·
s/m)。
[3121]
另外，对于电极，使用图21所示的结构体，在ni网供电体上设置电极(阴极)， 利用(9)电解评价中记载的方法实施电解评价。其结果，电压高，为3.18v。
[3122]
[表1]
[3123] 电极基材电极基材的形状涂布法供电体实施例1ni冲孔热分解ni网实施例2ni冲孔热分解ni网实施例3ni冲孔热分解ni网实施例4ni冲孔热分解ni网实施例5ni冲孔热分解ni网实施例6ni冲孔离子镀ni网实施例7ni电铸热分解ni网实施例8ni电铸热分解ni网实施例9ni无纺布热分解ni网实施例10ni无纺布热分解ni网实施例11ni发泡ni热分解ni网实施例12ni网热分解ni网实施例13ni网热分解ni网
实施例14ni冲孔(与实施例3相同)热分解垫子实施例15ni冲孔(与实施例3相同)热分解电压上升了的阴极实施例16ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例17ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例18ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例19ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例20ti无纺布热分解电压上升了的阳极实施例21ti网热分解电压上升了的阳极实施例22ni/ti实施例3与实施例20的组合热分解电压上升了的阴极、阳极实施例23ni冲孔热分解-实施例24碳织布热分解ni网比较例1ni金属板网热分解ni网比较例2ni金属板网热分解ni网比较例3ni金属板网离子镀ni网比较例4ni金属板网热分解ni网比较例5ni网热分解ni网比较例6ni网热分解ni网比较例7ti金属板网热分解电压上升了的阳极比较例8ti金属板网热分解电压上升了的阳极比较例9ti金属板网热分解电压上升了的阳极比较例10ni金属板网热分解ni网比较例11ni网热分解ni网比较例12碳粉体热分解ni网比较例13ni网热分解ni网比较例14ni网热分解ni网比较例15ni网热分解ni网
[3124]
[表2]
[3125][3126]
表2中，全部样品在“每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)”和“每单位质量
· 单位面积所施加的力(2)”的测定前能够利用表面张力而自立(即，不发生下滑)。
[3127]
比较例1、2、7～9中，每单位面积的质量大，每单位质量
·
单位面积所施加的力 (1)小，因此与隔膜的密合性差。因此，在大型电解槽尺寸(例如，长1.5m、宽3m)的 情况下对作为高分子膜的隔膜进行处理时，有时必须使其松弛，此时电极剥落，禁不 起实际使用。
[3128]
比较例3、4中，每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)小，因此与隔膜的密合性差。 因此，在大型电解槽尺寸(例如，长1.5m、宽3m)的情况下对作为高分子膜的隔膜进 行处理时，有时必须使其松弛，此时电极剥落，禁不起实际使用。
[3129]
比较例5、6中，每单位面积的质量大，与隔膜的密合性差。因此，在大型电解 槽尺寸(例如，长1.5m、宽3m)的情况下对作为高分子膜的隔膜进行处理时，有时必 须使其松弛，此时电极剥落，禁不起实际使用。
[3130]
比较例10、11中，通过热压将膜和电极牢固地接合，因此不会像比较例1、2、 7～9那样在处理时从膜剥落。但是，由于与电极牢固地接合，因此高分子膜的柔软 性丧失，难以卷成卷状或进行弯折，处理性差，禁不起实际使用。
[3131]
此外，比较例10、11中，电解性能大幅变差。认为电压大幅上升的理由为：通 过成为电极埋入离子交换膜中的状态，离子的流动受阻。认为电流效率降低、苛性钠 中食盐浓度变差的理由为：通过将电极埋入具有表现出高电流效率、离子选择性的效 果的羧酸层中，产生羧酸层的厚度不均；埋入有羧酸层的一部分的电极穿过；等等。
[3132]
此外，比较例10、11中，隔膜或电极中的任一者产生问题而需要更换的情况下， 由于牢固地接合，因此无法仅更换一者，成本升高。
[3133]
比较例12中，电解性能大幅变差。电压大幅上升的理由认为是，产物停留在隔 膜与电极的界面。
[3134]
比较例13～15中，每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)和(2)均小(为测定下限以 下)，因此与隔膜的密合性差。因此，在大型电解槽尺寸(例如，长1.5m、宽3m)的情 况下对作为高分子膜的隔膜进行处理时，有时必须使其松弛，此时电极剥落，禁不起 实际使用。
[3135]
本实施方式中，由于膜和电极以适度的力在表面密合，因此处理中不存在电极剥 落等问题，因此显示出良好的电解性能而不会阻碍膜内的离子流动。
[3136]
《第2实施方式的验证》
[3137]
如下所述，准备与第2实施方式对应的实验例(在之后的《第2实施方式的验证》 的项中，简称为“实施例”)和不与第2实施方式对应的实验例(在之后的《第2实施 方式的验证》的项中，简称为“比较例”)，利用下述方法对它们进行评价。关于其详 细情况，适宜参照图31～42进行说明。
[3138]
[评价方法]
[3139]
(1)开孔率
[3140]
将电极切割成130mm
×
100mm的尺寸。使用数显测厚仪(株式会社mitutoyo制造、 最小显示0.001mm)在面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电极的厚 度(量规厚度)，计算出体积。之后，利用电子天平测定质量，由金属的比重(镍的比重 ＝8.908g/cm3、钛的比重＝4.506g/cm3)计算出开孔率或空隙率。
[3141]
开孔率(空隙率)(％)＝(1－(电极质量)/(电极体积
×
金属的比重))
×
100
[3142]
(2)每单位面积的质量(mg/cm2)
[3143]
将电极切割成130mm
×
100mm的尺寸，利用电子天平测定质量。将其值除以面 积
(130mm
×
100mm)，计算出每单位面积的质量。
[3144]
(3)每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)(粘接力)(n/mg
·
cm2))
[3145]
[方法(i)]
[3146]
测定中使用拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所、试验机主体：sdt-52na型拉 伸压缩试验机、负荷计：sl-6001型负荷计)。
[3147]
利用粒编号320的氧化铝对厚度1.2mm、200mm见方的镍板实施喷砂加工。喷 砂处理后的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.7μm。此处，表面粗糙度测定中使用 了触针式的表面粗糙度测定机sj-310(株式会社mitutoyo)。将测定样品设置于与地面 平行的定盘上，在下述测定条件下测定算术平均粗糙度ra。测定中，在实施6次时， 记录其平均值。
[3148]
《触针的形状》圆锥锥角＝60
°
、前端半径＝2μm、静态测定力＝0.75mn
[3149]
《粗糙度标准》jis2001
[3150]
《评价曲线》r
[3151]
《过滤器》高斯
[3152]
《截止波长值λc》0.8mm
[3153]
《截止波长值λs》2.5μm
[3154]
《区间数》5
[3155]
《前走、后走》有
[3156]
使该镍板以铅直的方式固定于拉伸压缩试验机的下侧的夹头。
[3157]
作为隔膜，使用下述的离子交换膜a。
[3158]
作为强化芯材，使用聚四氟乙烯(ptfe)制、90旦尼尔的单丝(下文中，称为ptfe 丝)。作为牺牲丝，使用将35旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行 200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet丝)。首先，在td和md的两个方向， 分别按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平 织，得到织布。将所得到的织布用辊进行压接，得到厚度70μm的织布。
[3159]
接着，准备离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂a(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为1.03mg当量/g 的干燥树脂的树脂b(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。
[3160]
使用这些树脂a和b，利用共挤出t模法得到树脂a层的厚度为15μm、树脂b 层的厚度为104μm的2层膜x。
[3161]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、强化材料和膜x，在加热板表面温度 223℃、真空度0.067mpa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合 膜。
[3162]
将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(dmso)30质量％、氢氧化钾(koh)15质 量％的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后，在包含氢氧化钠 (naoh)0.5n的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为na， 接着进行水洗。进而在60℃进行干燥。
[3163]
此外，在树脂b的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入一次粒径1μm的氧化锆 20质量％并使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述复合膜的两面，在 复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到离子交换膜a。利用荧光x射线测定对氧化 锆的涂层密度进行
测定，结果为0.5mg/cm2。需要说明的是，平均粒径利用粒度分布 计(岛津制作所制造“sald(注册商标)2200”)进行测定。
[3164]
将上述得到的离子交换膜(隔膜)在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。与以 纯水充分润湿后的上述镍板接触，利用水的张力进行粘接。此时，设置成镍板与离子 交换膜的上端的位置对齐。
[3165]
测定中使用的电解用电极样品(电极)切割成130mm见方。离子交换膜a切割成 170mm见方。利用2片不锈钢板(厚1mm、长9mm、宽170mm)夹持电极的一边，按 照不锈钢板、电极的中心对齐的方式进行定位后，用4个夹子均等地固定。将不锈钢 板的中心夹至拉伸压缩试验机的上侧的夹头，悬挂电极。此时，将施加到试验机的负 荷设为0n。暂时从拉伸压缩试验机取下不锈钢板、电极、夹子一体物，为了用纯水 充分润湿电极，浸渍到装有纯水的盘中。之后，再次将不锈钢板的中心夹至拉伸压缩 试验机的上侧的夹头，悬挂电极。
[3166]
使拉伸压缩试验机的上侧夹头下降，利用纯水的表面张力使电解用电极样品粘接 到离子交换膜表面。此时的粘接面为宽130mm、长110mm。将装在洗瓶中的纯水喷 至电极和离子交换膜整体，形成隔膜、电极再次充分润湿的状态。之后，从电极的上 方轻轻地以在聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海 绵橡胶的辊进行按压，同时从上向下滚动，除去多余的纯水。辊仅辊压1次。
[3167]
使电极以10mm/分钟的速度上升而开始负荷测定，记录电极与隔膜的重叠部分达 到宽130mm、长100mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[3168]
将该平均值除以电极与离子交换膜的重叠部分的面积以及与离子交换膜重叠的 部分的电极质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)。与离子交换膜重叠的 部分的电极质量由上述(2)的每单位面积的质量(mg/cm2)中得到的值通过比例计算求 出。
[3169]
测定室的环境为温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％。
[3170]
需要说明的是，关于实施例、比较例中使用的电极，在粘接到以表面张力粘接于 铅直固定的镍板的离子交换膜时，不发生下滑、或者剥落，能够自立地粘接。
[3171]
需要说明的是，图31中示出所施加的力(1)的评价方法的示意图。
[3172]
需要说明的是，拉伸试验机的测定下限为0.01(n)。
[3173]
(4)每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)(粘接力)(n/mg
·
cm2))
[3174]
[方法(ii)]
[3175]
测定中使用拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所、试验机主体：sdt-52na型拉 伸压缩试验机、负荷计：sl-6001型负荷计)。
[3176]
使与方法(i)相同的镍板以铅直的方式固定于拉伸压缩试验机的下侧的夹头。
[3177]
测定中使用的电解用电极样品(电极)切割成130mm见方。离子交换膜a切割成 170mm见方。利用2片不锈钢板(厚1mm、长9mm、宽170mm)夹持电极的一边，按 照不锈钢板、电极的中心对齐的方式进行定位后，用4个夹子均等地固定。将不锈钢 板的中心夹至拉伸压缩试验机的上侧的夹头，悬挂电极。此时，将施加到试验机的负 荷设为0n。暂时从拉伸压缩试验机取下不锈钢板、电极、夹子一体物，为了用纯水 充分润湿电极，浸渍到装有纯水的盘中。之后，再次将不锈钢板的中心夹至拉伸压缩 试验机的上侧的夹头，悬挂电极。
[3178]
使拉伸压缩试验机的上侧夹头下降，利用溶液的表面张力使电解用电极样品粘接 到镍板表面。此时的粘接面为宽130mm、长110mm。将装在洗瓶中的纯水喷至电极 和镍板整
体，形成镍板、电极再次充分润湿的状态。之后，从电极的上方轻轻地以在 聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进 行按压，同时从上向下滚动，除去多余的溶液。辊仅辊压1次。
[3179]
使电极以10mm/分钟的速度上升而开始负荷测定，记录电极与镍板的纵向的重叠 部分达到100mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[3180]
将该平均值除以电极与镍板的重叠部分的面积以及与镍板重叠的部分的电极质 量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)。与隔膜重叠的部分的电极质量由上 述(2)的每单位面积的质量(mg/cm2)中得到的值通过比例计算求出。
[3181]
另外，测定室的环境为温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％。
[3182]
需要说明的是，关于实施例、比较例中使用的电极，在以表面张力粘接于铅直固 定的镍板时，不发生下滑、或者剥落，能够自立地粘接。
[3183]
需要说明的是，拉伸试验机的测定下限为0.01(n)。
[3184]
(5)直径280mm圆柱缠绕评价方法(1)(％)
[3185]
(膜和圆柱)
[3186]
按照以下顺序实施评价方法(1)。
[3187]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸。离子交换 膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。比较例1和2中，电极通过热压与离子 交换膜成为一体，因此准备了离子交换膜与电极的一体物(电极为130mm见方)。将 离子交换膜在纯水中充分浸渍后，置于外径280mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面上。 之后，利用在聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海 绵橡胶的辊将多余的溶液除去。辊从图32所示的示意图的左侧向右侧在离子交换膜 上滚动。辊仅辊压1次。1分钟后，测定离子交换膜与外径280mm的塑料制的管电 极相密合的部分的比例。
[3188]
(6)直径280mm圆柱缠绕评价方法(2)(％)
[3189]
(膜和电极)
[3190]
按照以下顺序实施评价方法(2)。
[3191]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电极切 割成130mm见方。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。将离子交换 膜和电极在纯水中充分浸渍后，进行层积。按照电极为外侧的方式将该层积体置于外 径280mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面上。之后，从电极的上方轻轻地以在聚氯乙 烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进行按压， 同时从图33所示的示意图的左侧向右侧滚动，将多余的溶液除去。辊仅辊压1次。1 分钟后，测定离子交换膜与电极相密合的部分的比例。
[3192]
(7)直径145mm圆柱缠绕评价方法(3)(％)
[3193]
(膜和电极)
[3194]
按照以下顺序实施评价方法(3)。
[3195]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电极切 割成130mm见方。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。将离子交换 膜和电极在纯水中充分浸渍后，进行层积。按照电极为外侧的方式将该层积体置于外 径145mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面上。之后，从电极的上方轻轻地以在聚氯乙 烯管(外径38mm)上缠
绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进行按压， 同时从图34所示的示意图的左侧向右侧滚动，将多余的溶液除去。辊仅辊压1次。1 分钟后，测定离子交换膜与电极相密合的部分的比例。
[3196]
(8)处理性(感应评价)
[3197]
(a)将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电 极切割成95
×
110mm。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在各实 施例中将离子交换膜和电极在碳酸氢钠水溶液、0.1n的naoh水溶液、纯水这三种 溶液中充分浸渍后，进行层积，静置于特氟龙板上。使电解评价中使用的阳极单元与 阴极单元的间隔为约3cm，提起静置后的层积体，实施在其间插入、夹住的操作。实 施该操作时，一边操作一边确认电极是否偏移、是否下落。
[3198]
(b)将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电 极切割成95
×
110mm。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在各实 施例中将离子交换膜和电极在碳酸氢钠水溶液、0.1n的naoh水溶液、纯水这三种 溶液中充分浸渍后，进行层积，静置于特氟龙板上。用手拿住层积体的膜部分的相邻 2处的角，按照层积体铅直的方式提起。从该状态起按照手持的2处角接近的方式移 动，使膜成为凸状、凹状。再重复1次上述操作，确认电极对膜的追随性。基于下述 指标，按照1～4的4个阶段对其结果进行评价。
[3199]
1：处理良好
[3200]
2：可以处理
[3201]
3：处理困难
[3202]
4：基本上无法处理
[3203]
此处，关于比较例2-5的样品，以电极为1.3m
×
2.5m、离子交换膜为1.5m
×
2.8m 的尺寸的与大型电解单元相同的尺寸实施了处理。比较例5的评价结果(如后所述为
ꢀ“
3”)作为上述(a)、(b)的评价与制成大型尺寸时的差异的评价指标。即，评价小型 层积体的结果为“1”、“2”的情况下，即使在制成大型尺寸时也评价为处理性没有 问题。
[3204]
(9)电解评价(电压(v)、电流效率(％)、苛性钠中食盐浓度(ppm、50％换算))
[3205]
通过下述电解实验评价电解性能。
[3206]
使具有设置有阳极的阳极室的钛制的阳极单元(阳极终端单元)、与具有设置有阴 极的镍制的阴极室(阴极终端单元)的阴极单元相向。在单元间配置一对垫片，在一对 垫片间夹入层积体(离子交换膜a与电解用电极的层积体)。然后，使阳极单元、垫片、 层积体、垫片和阴极密合，得到电解单元，准备包含该电解单元的电解槽。
[3207]
作为阳极，将氯化钌、氯化铱和四氯化钛的混合溶液涂布至进行了作为前处理的 喷砂和酸蚀刻处理的钛基材上，并进行干燥、烧制，由此来制作阳极。阳极通过焊接 固定于阳极室。作为阴极，使用各实施例、比较例中记载的阴极。作为阴极室的集电 体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm
×
宽110mm。作为金属弹性体，使 用利用镍细线编织而成的垫子。将作为金属弹性体的垫子置于集电体上。在其上覆盖 将直径150μm的镍线以40目的网孔平织而成的镍网，将ni网的四角用由特氟龙(注 册商标)制作的细绳固定于集电体。将该ni网作为供电体。该电解单元中，利用作为 金属弹性体的垫子的反弹力，形成了零极距结构。作为垫片，使用epdm(三元乙丙 橡胶)制的橡胶垫片。作为隔膜，使用利用[方法
(i)]制成的离子交换膜a(160mm见方)。
[3208]
使用上述电解单元进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为 205g/l。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解单元内的温度为90℃ 的方式，调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度6ka/m2实施食盐电解，测定电 压、电流效率、苛性钠中食盐浓度。此处，电流效率是指所生成的苛性钠的量相对于 流过的电流的比例，通过流过的电流，杂质离子或氢氧化物离子而非钠离子在离子交 换膜中移动，则电流效率降低。电流效率通过将一定时间所生成的苛性钠的摩尔数除 以这期间流过的电流的电子的摩尔数而求出。苛性钠的摩尔数通过将由电解生成的苛 性钠回收到塑料罐中并测定其质量而求出。苛性钠中食盐浓度示出将苛性钠浓度换算 成50％的值。
[3209]
需要说明的是，表3中示出实施例、比较例中使用的电极和供电体的规格。
[3210]
(11)催化剂层的厚度、电解用电极基材、电极的厚度测定
[3211]
关于电解用电极基材的厚度，使用数显测厚仪(株式会社mitutoyo制造、最小显 示0.001mm)在面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电解用电极基材 的厚度(量规厚度)。关于电极的厚度，与电极基材同样地使用数显测厚仪在面内均匀 地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电极的厚度(量规厚度)。催化剂层的厚 度通过由电极的厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。
[3212]
(12)电极的弹性变形试验
[3213]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)和电极切割成110mm见方的尺寸。离 子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％ 的条件下，将离子交换膜和电极重叠而制作层积体后，如图35所示那样以不形成间 隙的方式缠绕至外径φ32mm、长度20cm的pvc制管上。为了使缠绕后的层积体不 从pvc制管剥落或变松，利用聚乙烯制的捆扎带进行固定。以该状态保持6小时。 之后，取下捆扎带，将层积体从pvc制管倒卷。仅将电极置于定盘上，测定从定盘 浮起的部分的高度l1、l2，求出平均值。将该值作为电极变形的指标。即，值小时， 意味着难以变形。
[3214]
需要说明的是，在使用金属板网的情况下，缠绕时有sw方向、lw方向的两种。 本试验中以sw方向进行缠绕。
[3215]
另外，对于产生了变形的电极(未恢复到原本的平坦状态的电极)，利用图36所 示的方法，对塑性变形后的柔软度进行评价。即，将产生了变形的电极置于充分浸渍 于纯水中的隔膜上，将一端固定，将浮起的相反的端部按压至隔膜，释放力，对产生 了变形的电极是否追随隔膜进行评价。
[3216]
(13)膜损伤评价
[3217]
作为隔膜，使用下述的离子交换膜b。
[3218]
作为强化芯材，使用将100旦尼尔的扁丝进行900次/m的加捻而成的丝状聚四 氟乙烯(ptfe)(下文中，称为ptfe丝)。作为经线的牺牲丝，使用将35旦尼尔、8纤 丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet 丝)。另外，作为纬线的牺牲丝，使用将35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (pet)进行200次/m的加捻而成的丝。首先，按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在 相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平织，得到厚度100μm的织布。
[3219]
接着，准备离子交换容量为0.92mg当量/g的干燥树脂的聚合物(a1)(其为 cf2＝
cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为 1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b1)(其为cf2＝cf2与 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。使用这些聚合物(a1)和(b1)，利用共 挤出t模法得到聚合物(a1)层的厚度为25μm、聚合物(b1)层的厚度为89μm的2层 膜x。需要说明的是，各聚合物的离子交换容量示出水解各聚合物的离子交换基前体 而转换为离子交换基时的离子交换容量。
[3220]
另外，准备离子交换容量为1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b2)(其为 cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。将该聚合物进行单层挤出 而得到20μm的膜y。
[3221]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸、膜y、强化材料和膜x，在加热板温度225℃、真空度0.022mpa的条件下 加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合膜。将所得到的复合膜在包含二甲基 亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液中浸渍1小时而进行皂化后，在0.5n的naoh 中浸渍1小时，将离子交换基带有的离子置换为na，接着进行水洗。进而在60℃进 行干燥。
[3222]
另外，将离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b3)(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)水解后，利用盐酸形成酸型。将该酸 型的聚合物(b3’)以5质量％的比例溶解于水和乙醇的50/50(质量比)混合液中，在所 得到的溶液中，按照聚合物(b3’)与氧化锆颗粒的质量比为20/80的方式加入一次颗粒 的平均粒径为0.02μm的氧化锆颗粒。之后，利用球磨机在氧化锆颗粒的悬浮液中使 其分散而得到悬浮液。
[3223]
利用喷雾法将该悬浮液涂布至离子交换膜的两表面，并进行干燥，由此得到具有 包含聚合物(b3’)和氧化锆颗粒的涂布层的离子交换膜b。利用荧光x射线测定对氧 化锆的涂布密度进行测定，结果为0.35mg/cm2。
[3224]
阳极使用与(9)电解评价相同的阳极。
[3225]
阴极使用各实施例、比较例中记载的阴极。阴极室的集电体、垫子和供电体使用 与(9)电解评价相同的物质。即，将ni网作为供电体，利用作为金属弹性体的垫子的 反弹力，形成零极距结构。垫片也使用与(9)电解评价相同的垫片。作为隔膜，使用 通过上述方法制成的离子交换膜b。即，除了将离子交换膜b与电解用电极的层积体 夹持于一对垫片间以外，准备与(9)同样的电解槽。
[3226]
使用上述电解单元进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为 205g/l。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解单元内的温度为70℃ 的方式，调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度8ka/m2实施食盐电解。电解开 始12小时后停止电解，取出离子交换膜b并观察损伤状态。
[3227]“0”意味着无损伤。“1至3”意味着有损伤，数字越大，意味着损伤的程度越 大。
[3228]
(14)电极的通气阻力
[3229]
使用通气性试验机kes-f8(商品名、katotech株式会社)测定电极的通气阻力。通 气阻力值的单位为kpa
·
s/m。实施5次测定，将其平均值记载于表4中。测定在下述 两个条件下实施。需要说明的是，测定室的温度为24℃、相对湿度为32％。
[3230]
·
测定条件1(通气阻力1)
[3231]
活塞速度：0.2cm/s
[3232]
通气量：0.4cc/cm2/s
[3233]
测定范围：sense l(低)
[3234]
样品尺寸：50mm
×
50mm
[3235]
·
测定条件2(通气阻力2)
[3236]
活塞速度：2cm/s
[3237]
通气量：4cc/cm2/s
[3238]
测定范围：sense m(中)或h(高)
[3239]
样品尺寸：50mm
×
50mm
[3240]
[实施例2-1]
[3241]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为16μm的电解镍箔。在该镍箔的单面 利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为0.71μm。表 面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。
[3242]
通过冲孔加工在该镍箔挖出圆形的孔而制成多孔箔。开孔率为49％。
[3243]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[3244]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分钟的烧制。这些 涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。实施例2-1中 制作的电极的厚度为24μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基 材的厚度，为8μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。另外，其为氧化钌与氧化铈 的总厚度。
[3245]
将利用上述方法制作的电极的粘接力的测定结果示于表4。观测到充分的粘接 力。
[3246]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3247]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[3248]
将利用上述方法制作的电极切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解评价。 在利用0.1n naoh水溶液平衡后的通过[方法(i)]制作的离子交换膜a(尺寸为 160mm
×
160mm)的羧酸层侧的大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向，利用水 溶液的表面张力使其密合。
[3249]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。另外，抓住1边的两端， 将膜集成电极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。
[3250]
将上述膜集成电极按照电极附着的面成为阴极室侧的方式夹在阳极单元与阴极 单元之间。关于截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、镍网供电体、电极、 膜、阳极而形成了零极距结构。
[3251]
对所得到的电极进行电解评价。将其结果示于表4。
[3252]
表现出低电压、高电流效率和低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3253]
另外，利用xrf(荧光x射线分析)测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残 存100％涂层，未经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面) 有助于电解，不与膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解 性能。
[3254]
[实施例2-2]
[3255]
实施例2-2中，使用量规厚度为22μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在 该镍箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra 为0.96μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的 条件下实施。开孔率为44％。除此以外，与实施例2-1同样地实施评价，将结果示于 表4。
[3256]
电极的厚度为29μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为7μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[3257]
观测到充分的粘接力。
[3258]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3259]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0033(kpa
·
s/m)。
[3260]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3261]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残存100％涂层，未 经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面)有助于电解，不与 膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解性能。
[3262]
[实施例2-3]
[3263]
实施例2-3中，使用量规厚度为30μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在 该镍箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra 为1.38μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的 条件下实施。开孔率为44％。除此以外，与实施例2-1同样地实施评价，将结果示于 表4。
[3264]
电极的厚度为38μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[3265]
观测到充分的粘接力。
[3266]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3267]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[3268]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3269]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残存100％涂层，未 经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面)有助于电解，不与 膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解性能。
[3270]
[实施例2-4]
[3271]
实施例2-4中，使用量规厚度为16μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。该 镍箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为 0.71μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件 下实施。开孔率为75％。除此以外，与实施例2-1同样地实施评价，将结果示于表4。
[3272]
电极的厚度为24μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。
[3273]
观测到充分的粘接力。
[3274]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3275]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0023(kpa
·
s/m)。
[3276]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3277]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残存100％涂层，未 经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面)有助于电解，不与 膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解性能。
[3278]
[实施例2-5]
[3279]
实施例2-5中，准备量规厚度为20μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在 该镍箔的两面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra 为0.96μm。两面均为相同粗糙度。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的 表面粗糙度测定相同的条件下实施。开孔率为49％。除此以外，与实施例2-1同样地 实施评价，将结果示于表4。
[3280]
电极的厚度为30μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[3281]
观测到充分的粘接力。
[3282]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3283]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0023(kpa
·
s/m)。
[3284]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3285]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则两面均残存几乎100％涂层。这表明： 与实施例2-1～2-4相比，认为不与膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能 发挥出良好的电解性能。
[3286]
[实施例2-6]
[3287]
实施例2-6中，通过离子镀实施在阴极电解用电极基材上的涂布，除此以外，与 实施例2-1同样地实施评价，将结果示于表4。需要说明的是，离子镀中加热温度为 200℃，使用ru金属靶材，在氩/氧气氛下以7
×
10-2
pa的成膜压力进行制膜。所形成 的涂层为氧化钌。
[3288]
电极的厚度为26μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3289]
观测到充分的粘接力。
[3290]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3291]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[3292]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3293]
[实施例2-7]
[3294]
实施例2-7中，通过电铸法制成了阴极电解用电极基材。光掩模的形状为以 0.15mm间隔在纵向、横向排列0.485mm
×
0.485mm的正方形而成的形状。依次实施 曝光、显影、电镀，由此得到量规厚度为20μm、开孔率56％的镍多孔箔。表面的算 术平均粗糙度ra为0.71μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗 糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-1同样地实施评价，将结果示于 表4。
[3295]
电极的厚度为37μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为17μm。
[3296]
观测到充分的粘接力。
[3297]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3298]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0032(kpa
·
s/m)。
[3299]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3300]
[实施例2-8]
[3301]
实施例2-8中，通过电铸法制成阴极电解用电极基材，量规厚度为50μm、开孔 率为56％。表面的算术平均粗糙度ra为0.73μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂 处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-1同样地实 施评价，将结果示于表4。
[3302]
电极的厚度为60μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3303]
观测到充分的粘接力。
[3304]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3305]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0032(kpa
·
s/m)。
[3306]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3307]
[实施例2-9]
[3308]
实施例2-9中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为150μm、空隙率为 76％的镍无纺布(nikko techno ltd.制造)。无纺布的镍纤维径为约40μm，基重量 为300g/m2。除此以外，与实施例2-1同样地实施评价，将结果示于表4。
[3309]
电极的厚度为165μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为15μm。
[3310]
观测到充分的粘接力。
[3311]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为29mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[3312]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0612(kpa
·
s/m)。
[3313]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[3314]
[实施例2-10]
[3315]
实施例2-10中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为200μm、空隙率为 72％的镍无纺布(nikko techno ltd.制造)。无纺布的镍纤维径为约40μm，基重量 为500g/m2。除此以外，与实施例2-1同样地实施评价，将结果示于表4。
[3316]
电极的厚度为215μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为15μm。
[3317]
观测到充分的粘接力。
[3318]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为40mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[3319]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0164(kpa
·
s/m)。
[3320]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[3321]
[实施例2-11]
[3322]
实施例2-11中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为200μm、空隙率为 72％的发泡镍(mitsubishi materials株式会社制造)。除此以外，与实施例2-1同样地实 施评价，将结果示于表4。
[3323]
另外，电极的厚度为210μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为10μm。
[3324]
观测到充分的粘接力。
[3325]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为17mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[3326]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0402(kpa
·
s/m)。
[3327]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[3328]
[实施例2-12]
[3329]
实施例2-12中，作为阴极电解用电极基材，使用线径50μm、200目、量规厚度 为100μm、开孔率为37％的镍网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。即便 实施喷砂处理，开孔率也不发生变化。由于难以测定金属丝网表面的粗糙度，因此实 施例2-12中在喷砂时
(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行 混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极涂布液。
[3361]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、300℃3分钟的预烧制、550℃10分钟的烧制。之后， 在550℃实施1小时的烧制。反复进行这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作。
[3362]
作为阴极室的集电体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm
×
宽110mm。 作为金属弹性体，使用利用镍细线编织而成的垫子。将作为金属弹性体的垫子置于集 电体上。在其上覆盖利用上述方法制成的阴极，将网的四角用由特氟龙(注册商标)制 作的细绳固定于集电体。
[3363]
抓住膜和阳极成为了一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将 膜集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。另外，抓住1边的两 端，将膜集成电极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。
[3364]
将参考例3中使用的劣化而电解电压升高的阳极通过焊接固定于阳极单元，将上 述膜集成电极按照电极附着的面为阳极室侧的方式夹在阳极单元与阴极单元之间。 即，关于单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、阴极、隔膜、电解用 电极(钛多孔箔阳极)、劣化而电解电压升高的阳极而形成零极距结构。劣化而电解电 压升高的阳极作为供电体发挥功能。需要说明的是，钛多孔箔阳极与劣化而电解电压 升高的阳极之间仅以物理方式接触，未通过焊接进行固定。
[3365]
利用该构成与实施例2-1同样地实施评价，将结果示于表4。
[3366]
电极的厚度为26μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为6μm。
[3367]
观测到充分的粘接力。
[3368]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为4mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3369]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0060(kpa
·
s/m)。
[3370]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3371]
[实施例2-17]
[3372]
实施例2-17中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度20μm、开孔率30％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.37μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-16同样地实施 评价，将结果示于表4。
[3373]
电极的厚度为30μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3374]
观测到充分的粘接力。
[3375]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为5mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3376]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0030(kpa
·
s/m)。
[3377]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3378]
[实施例2-18]
[3379]
实施例2-18中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度20μm、开孔率42％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.38μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-16同样地实施 评价，将结果示于表4。
[3380]
电极的厚度为32μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为12μm。
[3381]
观测到充分的粘接力。
[3382]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为2.5mm。可知为弹性变形区域宽 的电极。
[3383]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0022(kpa
·
s/m)。
[3384]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3385]
[实施例2-19]
[3386]
实施例2-19中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度50μm、开孔率47％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.40μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-16同样地实施 评价，将结果示于表4。
[3387]
电极的厚度为69μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为19μm。
[3388]
观测到充分的粘接力。
[3389]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为8mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3390]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0024(kpa
·
s/m)。
[3391]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3392]
[实施例2-20]
[3393]
实施例2-20中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、钛纤维径为 约20μm、基重量为100g/m2、开孔率78％的钛无纺布。除此以外，与实施例2-16同 样地实施评价，将结果示于表4。
[3394]
电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为14μm。
[3395]
观测到充分的粘接力。
阳极和阴极均膜损伤评价也良好，为“0”。需要说明的是，实施例2-22中，在隔膜 的单面粘贴阴极，在相反面粘贴阳极，将阴极和阳极组合而进行膜损伤评价。
[3413]
[实施例2-23]
[3414]
实施例2-23中，使用agfa公司制造的微多孔膜“zirfon perl utp 500”。
[3415]
zirfon膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。除此以外，与实施例2-3同 样地实施上述评价，将结果示于表4。
[3416]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3417]
与使用离子交换膜作为隔膜时同样地，观测到充分的粘接力，微多孔膜和电极通 过表面张力而密合，处理性良好，为“1”。
[3418]
[实施例2-24]
[3419]
作为阴极电解用电极基材，准备将量规厚度为566μm的碳纤维织成的碳布。按 照下述步骤制备用于在该碳布形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸 钌溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元 素与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴 极涂布液。
[3420]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088(商品名)、厚度10mm)的涂布辊与上述涂布液始终接触的方 式进行设置。在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制 的辊。使电极基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂 布(辊涂布法)。之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分 钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。 所制作的电极的厚度为570μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极 基材的厚度，为4μm。催化剂层的厚度为氧化钌与氧化铈的总厚度。
[3421]
对所得到的电极进行电解评价。将其结果示于表4。
[3422]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。
[3423]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.19(kpa
·
s/m)，在测定条件 2下为0.176(kpa
·
s/m)。
[3424]
另外，处理性为“2”，可以判断能够作为大型层积体处理。
[3425]
电压高，膜损伤评价为“1”，确认到膜损伤。认为原因在于：实施例2-24的电 极的通气阻力大，因此在电极产生的naoh停留于电极与隔膜的界面，浓度升高。
[3426]
[参考例1]
[3427]
参考例1中，作为阴极，使用在大型电解槽中使用8年、发生劣化后电解电压升 高的阴极。在阴极室的垫子上，代替镍网供电体而设置上述阴极，夹入利用[方法(i)] 制成的离子交换膜a而实施电解评价。参考例1中未使用膜集成电极，关于单元的 截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、劣化而电解电压升高的阴极、离子交 换膜a、阳极而形成零极距结构。
[3428]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.04v、电流效率为97.0％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为20ppm。阴极发生了劣化，因此为电压高的结果。
[3429]
[参考例2]
[3430]
参考例2中，使用镍网供电体作为阴极。即，利用未进行催化剂涂布的镍网实施 电
解。
[3431]
在阴极室的垫子上设置镍网阴极，夹入利用[方法(i)]制成的离子交换膜a而实施 电解评价。关于参考例2的电解单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、 镍网、离子交换膜a、阳极而形成零极距结构。
[3432]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.38v、电流效率为97.7％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为24ppm。由于未涂布阴极催化剂，因此为电压高的结果。
[3433]
[参考例3]
[3434]
参考例3中，作为阳极，使用在大型电解槽中使用约8年、发生劣化后电解电压 升高的阳极。
[3435]
关于参考例3的电解单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、阴极、 利用[方法(i)]制成的离子交换膜a、劣化而电解电压升高的阳极而形成零极距结构。
[3436]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.18v、电流效率为97.0％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为22ppm。由于阳极发生了劣化，因此为电压高的结果。
[3437]
[实施例2-25]
[3438]
实施例2-25中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度100μm、 开孔率33％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例2-25中在 喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.68μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-1同样地实施 评价，将结果示于表4。
[3439]
电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为14μm。
[3440]
每单位面积的质量为67.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小， 为0.05(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为64％，直径145mm 圆柱缠绕评价(3)的结果为22％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜 集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问 题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3441]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为13mm。
[3442]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0168(kpa
·
s/m)。
[3443]
[实施例2-26]
[3444]
实施例2-26中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度100μm、 开孔率16％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例2-26中在 喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-1同样地实施 评价，将结果示于表4。
[3445]
电极的厚度为107μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为7μm。
条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[3460]
[实施例2-29]
[3461]
实施例2-29中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为300μm、开孔率为 56％的镍金属丝网。由于难以测定金属丝网的表面粗糙度，因此实施例2-29中在喷 砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网的 表面粗糙度。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开孔率也未发 生变化。算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍 板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-1同样地实施评价， 将结果示于表4。
[3462]
电极的厚度为308μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。
[3463]
每单位面积的质量为49.2(mg/cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果 为88％，直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果为42％，电极和隔膜剥落的部分变多。 关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等 情况，处理性存在问题，为“3”。实际上以大型尺寸进行操作，可以评价为“3”。 膜损伤评价为“0”。
[3464]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为23mm。
[3465]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0034(kpa
·
s/m)。
[3466]
[实施例2-30]
[3467]
实施例2-30中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度200μm、开孔率37％ 的镍金属丝网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开孔率也未 发生变化。由于难以测定金属丝网的表面粗糙度，因此实施例2-30中在喷砂时同时 对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网的表面粗糙 度。算术平均粗糙度ra为0.65μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的 表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-1同样地实施电极电解评 价、粘接力的测定结果、密合性。将结果示于表4。
[3468]
电极的厚度为210μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3469]
每单位面积的质量为56.4mg/cm2。因此，直径145mm圆柱缠绕评价方法(3)的结 果为63％，电极与隔膜的密合性差。关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落， 存在处理中电极从膜剥落而落下等情况，处理性存在问题，为“3”。膜损伤评价为
ꢀ“
0”。
[3470]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为19mm。
[3471]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0096(kpa
·
s/m)。
[3472]
[实施例2-31]
[3473]
实施例2-31中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度500μm、 开孔率17％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例2-31中在 喷砂时同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.60μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定
相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-16同样地实 施评价，将结果示于表4。
[3474]
另外，电极的厚度为508μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为8μm。
[3475]
每单位面积的质量为152.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3476]
实施电极的变形试验，结果电极卷成pvc制管的形状而未恢复，无法测定l1、 l2的值。
[3477]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0072(kpa
·
s/m)。
[3478]
[实施例2-32]
[3479]
实施例2-32中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度800μm、 开孔率8％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例2-32中在 喷砂时同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.61μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-16同样地实 施上述评价，将结果示于表4。
[3480]
电极的厚度为808μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。
[3481]
每单位面积的质量为251.3(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3482]
实施电极的变形试验，结果电极卷成pvc制管的形状而未恢复，无法测定l1、l2的值。
[3483]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0172(kpa
·
s/m)。
[3484]
[实施例2-33]
[3485]
实施例2-33中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度1000μm、 开孔率46％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例2-33中在 喷砂时同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.59μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例2-16同样地实 施上述评价，将结果示于表4。
[3486]
另外，电极的厚度为1011μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用 电极基材的厚度，为11μm。
[3487]
每单位面积的质量为245.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3488]
实施电极的变形试验，结果电极卷成pvc制管的形状而未恢复，无法测定l1、 l2的值。
[3489]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[3490]
[实施例2-34]
[3491]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为150μm的镍线。利用该镍线实施粗 糙化处理。由于难以测定镍线的表面粗糙度，因此实施例2-34中在喷砂时同时对厚 度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为镍线的表面粗糙度。利用 粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。算术平均粗糙度ra为0.64μm。
[3492]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[3493]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088(商品名)、厚度10mm)的涂布辊与上述涂布液始终接触的方 式进行设置。在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制 的辊。使电极基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂 布(辊涂布法)。之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分 钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。 实施例2-34中制作的镍线1根的厚度为158μm。
[3494]
将利用上述方法制作的镍线切割成110mm和95mm的长度。如图37所示，110mm 的镍线和95mm的镍线按照在各镍线的中心垂直地重叠的方式进行放置，交点部分用 速干胶(aron alpha(注册商标)、东亚合成株式会社)进行粘接，制作出电极。对电极实 施评价，将其结果示于表4。
[3495]
电极中，镍线重叠的部分最厚，电极的厚度为306μm。催化剂层的厚度为6μm。 开孔率为99.7％。
[3496]
电极的每单位面积的质量为0.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1) 和(2)均为拉伸试验机的测定下限以下。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(1)的结果小 于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。处理性也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3497]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为15mm。
[3498]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件2下为0.001(kpa
·
s/m)以下。在测 定条件2下，将通气阻力测定装置的sense(测定范围)设为h(高)而进行测定，结果 通气阻力值为0.0002(kpa
·
s/m)。
[3499]
另外，对于电极，使用图38所示的结构体，在ni网供电体上设置电极(阴极)， 利用(9)电解评价中记载的方法实施电解评价。其结果，电压高，为3.16v。
[3500]
[实施例2-35]
[3501]
实施例2-35中，使用实施例2-34中制作的电极，如图39所示，110mm的镍线 和95mm的镍线按照在各镍线的中心垂直地重叠的方式进行放置，交点部分用速干胶 (aron alpha(注册商标)、东亚合成株式会社)进行粘接，制作出电极。对电极实施评价， 将其结果示于表4。
[3502]
电极中，镍线重叠的部分最厚，电极的厚度为306μm。催化剂层的厚度为6μm。 开孔率为99.4％。
[3503]
电极的每单位面积的质量为0.9(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1) 和(2)均为拉伸试验机的测定下限以下。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(1)的结果小 于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。处理性也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3504]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为16mm。
[3505]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件2下为0.001(kpa
·
s/m)以下。在测 定条件2下，将通气阻力测定装置的sense(测定范围)设为h(高)而进行测定，结果 通气阻力为0.0004(kpa
·
s/m)。
[3506]
另外，对于电极，使用图40所示的结构体，在ni网供电体上设置电极(阴极)， 利用(9)电解评价中记载的方法实施电解评价。其结果，电压高，为3.18v。
[3507]
[实施例2-36]
[3508]
实施例2-36中，使用实施例2-34中制作的电极，如图41所示，110mm的镍线 和95mm的镍线按照在各镍线的中心垂直地重叠的方式进行放置，交点部分用速干胶 (aron alpha(注册商标)、东亚合成株式会社)进行粘接，制作出电极。对电极实施评价， 将其结果示于表4。
[3509]
电极中，镍线重叠的部分最厚，电极的厚度为306μm。催化剂层的厚度为6μm。 开孔率为98.8％。
[3510]
电极的每单位面积的质量为1.9(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1) 和(2)均为拉伸试验机的测定下限以下。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(1)的结果小 于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。处理性也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3511]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为14mm。
[3512]
另外，对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件2下为0.001(kpa
·
s/m)以下。 在测定条件2下，将通气阻力测定装置的sense(测定范围)设为h(高)而进行测定， 结果通气阻力为0.0005(kpa
·
s/m)。
[3513]
另外，对于电极，使用图42所示的结构体，在ni网供电体上设置电极(阴极)， 利用(9)电解评价中记载的方法实施电解评价。其结果，电压高，为3.18v。
[3514]
[比较例2-1]
[3515]
比较例2-1中，参考现有文献(日本特开昭58-48686的实施例)，制作出将电极热 压接到隔膜的热压接接合体。
[3516]
作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、开孔率33％的镍金属板网， 与实施例2-1同样地实施电极涂布。之后，按照下述步骤在电极的单面实施惰性化处 理。将聚酰亚胺胶带(中兴化成株式会社)贴附至电极的单面，在相反面涂布ptfe分 散体(du pont-mitsui fluorochemicals co.,ltd.、31-jr(商品名))，在120℃的马弗炉中 干燥10分钟。
剥下聚酰亚胺带，在设定为380℃的马弗炉中实施10分钟烧结处理。 重复2次该操作，对电极的单面进行惰性化处理。
[3517]
制作由末端官能团为
“‑
cooch
3”的全氟化碳聚合物(c聚合物)和末端基团为
ꢀ“‑
so2f”的全氟化碳聚合物(s聚合物)的2层形成的膜。c聚合物层的厚度为3密耳 (mil)，s聚合物层的厚度为4密耳(mil)。对该2层膜实施皂化处理，通过水解在聚合 物的末端导入离子交换基。c聚合物末端被水解为羧酸基，s聚合物末端被水解为磺 基。作为磺酸基的离子交换容量为1.0meq/g，作为羧酸基的离子交换容量为0.9meq/g。
[3518]
使经惰性化的电极面与具有羧酸基作为离子交换基的面相向，实施热压，使离子 交换膜和电极一体化。热压接后，电极的单面也为露出的状态，不存在电极穿过膜的 部分。
[3519]
之后，为了抑制电解中产生的气泡附着到膜上，将氧化锆与导入有磺基的全氟化 碳聚合物混合物涂布至两面。如此制作比较例2-1的热压接接合体。
[3520]
使用该热压接接合体，测定每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，结果电极和膜 通过热压接牢固地接合，因此电极未向上方移动。于是，为了使离子交换膜和镍板不 移动而进行固定，利用更强的力将电极向上方拉伸，结果在施加1.50(n/mg
·
cm2)的力 时，膜的一部分破裂。比较例2-1的热压接接合体的每单位质量
·
单位面积所施加的 力(1)至少为1.50(n/mg
·
cm2)，被牢固地接合。
[3521]
实施直径280mm圆柱缠绕评价(1)，结果与塑料制管的接触面积小于5％。另一 方面，实施直径280mm圆柱缠绕评价(2)，结果电极和膜虽100％接合，但隔膜根本 未缠绕到圆柱上。直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果也相同。其结果意味着，膜的 处理性因一体化的电极而受损，难以卷成卷状或进行弯折。处理性存在问题，为“3”。 膜损伤评价为“0”。另外，实施电解评价，结果电压高，电流效率低，苛性钠中的 食盐浓度(50％换算值)升高，电解性能变差。
[3522]
另外，电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为14μm。
[3523]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为13mm。
[3524]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0168(kpa
·
s/m)。
[3525]
[比较例2-2]
[3526]
比较例2-2中，作为阴极电解用电极基材，使用线径150μm、40目、量规厚度 300μm、开孔率58％的镍网。除此以外，与比较例2-1同样地制作热压接接合体。
[3527]
使用该热压接接合体，测定每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，结果电极和膜 通过热压接牢固地接合，因此电极未向上方移动。于是，为了使离子交换膜和镍板不 移动而进行固定，利用更强的力将电极向上方拉伸，结果在施加1.60(n/mg
·
cm2)的力 时，膜的一部分破裂。比较例2-2的热压接接合体的每单位质量
·
单位面积所施加的 力(1)至少为1.60(n/mg
·
cm2)，被牢固地接合。
[3528]
使用该热压接接合体实施直径280mm圆柱缠绕评价(1)，结果与塑料制管的接触 面积小于5％。另一方面，实施直径280mm圆柱缠绕评价(2)，结果电极和膜虽100％ 接合，但隔膜根本未缠绕到圆柱上。直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果也相同。其 结果意味着，膜的处理性因一体化的电极而受损，难以卷成卷状或进行弯折。处理性 存在问题，为“3”。另
外，实施电解评价，结果电压高，电流效率低，苛性钠中的 食盐浓度升高，电解性能变差。
[3529]
另外，电极的厚度为308μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为8μm。
[3530]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为23mm。
[3531]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0034(kpa
·
s/m)。
[3532]
[表3]
[3533] 电极基材电极基材的形状涂布法供电体实施例2-1ni冲孔热分解ni网实施例2-2ni冲孔热分解ni网实施例2-3ni冲孔热分解ni网实施例2-4ni冲孔热分解ni网实施例2-5ni冲孔热分解ni网实施例2-6ni冲孔离子镀ni网实施例2-7ni电铸热分解ni网实施例2-8ni电铸热分解ni网实施例2-9ni无纺布热分解ni网实施例2-10ni无纺布热分解ni网实施例2-11ni发泡ni热分解ni网实施例2-12ni网热分解ni网实施例2-13ni网热分解ni网实施例2-14ni冲孔(与实施例2-3相同)热分解垫子实施例2-15ni冲孔(与实施例2-3相同)热分解电压上升了的阴极实施例2-16ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例2-17ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例2-18ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例2-19ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例2-20ti无纺布热分解电压上升了的阳极实施例2-21ti网热分解电压上升了的阳极实施例2-22ni/ti实施例2-3与实施例2-20的组合热分解电压上升了的阴极、阳极实施例2-23ni冲孔热分解-实施例2-24碳织布热分解ni网实施例2-25ni金属板网热分解ni网实施例2-26ni金属板网热分解ni网实施例2-27ni金属板网离子镀ni网实施例2-28ni金属板网热分解ni网实施例2-29ni网热分解ni网实施例2-30ni网热分解ni网实施例2-31ti金属板网热分解电压上升了的阳极实施例2-32ti金属板网热分解电压上升了的阳极实施例2-33ti金属板网热分解电压上升了的阳极
实施例2-34ni网热分解ni网实施例2-35ni网热分解ni网实施例2-36ni网热分解ni网比较例2-1ni金属板网热分解ni网比较例2-2ni网热分解ni网
[3534]
[表4]
[3535][3536]
表4中，全部样品在“每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)”和“每单位质量
· 单位面积所施加的力(2)”的测定前能够利用表面张力而自立(即，不发生下滑)。
[3537]
《第3实施方式的验证》
[3538]
如下所述，准备与第3实施方式对应的实验例(在之后的《第3实施方式的验证》 的项中，简称为“实施例”)和不与第3实施方式对应的实验例(在之后的《第3实施 方式的验证》的项中，简称为“比较例”)，利用下述方法对它们进行评价。关于其详 细情况，适宜参照图57～62进行说明。
[3539]
(1)电解评价(电压(v)、电流效率(％))
[3540]
通过下述电解实验评价电解性能。
[3541]
使具有设置有阳极的阳极室的钛制的阳极单元(阳极终端单元)、与具有设置有阴 极的镍制的阴极室(阴极终端单元)的阴极单元相向。在单元间配置一对垫片，在一对 垫片间夹入离子交换膜。然后，使阳极单元、垫片、离子交换膜、垫片和阴极密合， 得到电解单元。
[3542]
作为阳极，将氯化钌、氯化铱和四氯化钛的混合溶液涂布至进行了作为前处理的 喷砂和酸蚀刻处理的钛基材上，并进行干燥、烧制，由此来制作阳极。阳极通过焊接 固定于阳极室。作为阴极，使用各实施例、比较例中记载的阴极。作为阴极室的集电 体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm
×
宽110mm。作为金属弹性体，使 用利用镍细线编织而成的垫子。将作为金属弹性体的垫子置于集电体上。在其上覆盖 将直径150μm的镍线以40目的网孔平织而成的镍网，将ni网的四角用由特氟龙(注 册商标)制作的细绳固定于集电体。将该ni网作为供电体。该电解单元中，利用作为 金属弹性体的垫子的反弹力，形成了零极距结构。作为垫片，使用epdm(三元乙丙 橡胶)制的橡胶垫片。作为隔膜，使用下述的离子交换膜。
[3543]
作为强化芯材，使用聚四氟乙烯(ptfe)制、90旦尼尔的单丝(下文中，称为ptfe 丝)。作为牺牲丝，使用将35旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行 200次/m的加捻而成的丝。首先，在td和md的两个方向，分别按照ptfe丝为 24根/英寸、牺牲丝在相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平织，得到织布。将所 得到的织布用辊进行压接，得到厚度70μm的织布。
[3544]
接着，准备离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂a(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为1.03mg当量/g 的干燥树脂的树脂b(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf2)ocf2cf2so2f的共聚物)。
[3545]
使用这些树脂a和b，利用共挤出t模法得到树脂a层的厚度为15μm、树脂b 层的厚度为104μm的2层膜x。
[3546]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、强化材料和膜x，在加热板表面温度 223℃、真空度0.067mpa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合 膜。
[3547]
将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(dmso)30质量％、氢氧化钾(koh)15质 量％的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后，在包含氢氧化钠 (naoh)0.5n的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为na， 接着进行水洗。进而在60℃进行干燥。
[3548]
此外，在树脂b的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入平均粒径(一次粒径)1μm 的氧化锆20质量％并使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述复合膜 的两面，在复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到离子交换膜。利用荧光x射线测 定对氧化锆的涂
层密度进行测定，结果为0.5mg/cm2。需要说明的是，平均粒径利用 粒度分布计(例如，岛津制作所制造“sald(注册商标)2200”)进行测定。
[3549]
使用上述电解单元进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为 205g/l。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解单元内的温度为90℃ 的方式，调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度6ka/m2实施食盐电解，测定电 压、电流效率。此处，电流效率是指所生成的苛性钠的量相对于流过的电流的比例， 通过流过的电流，杂质离子或氢氧化物离子而非钠离子在离子交换膜中移动，则电流 效率降低。电流效率通过将一定时间所生成的苛性钠的摩尔数除以这期间流过的电流 的电子的摩尔数而求出。苛性钠的摩尔数通过将由电解生成的苛性钠回收到塑料罐中 并测定其质量而求出。
[3550]
(2)处理性(感应评价)
[3551]
(a)将上述的离子交换膜(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将后述的实施例和比 较例中得到的电极切割成95
×
110mm。使离子交换膜和电极层积，静置于特氟龙板上。 使电解评价中使用的阳极单元与阴极单元的间隔为约3cm，提起静置后的层积体，实 施在其间插入、夹住的操作。实施该操作时，一边操作一边确认电极是否偏移、是否 下落。
[3552]
(b)与上述(a)同样地将层积体静置于特氟龙板上。用手拿住层积体的膜部分的相 邻2处的角，按照层积体铅直的方式提起。从该状态起按照手持的2处角接近的方式 移动，使膜成为凸状、凹状。再重复1次该操作，确认电极对膜的追随性。基于下述 指标，按照1～4的4个阶段对其结果进行评价。
[3553]
1：处理良好
[3554]
2：可以处理
[3555]
3：处理困难
[3556]
4：基本上无法处理
[3557]
此处，关于实施例3-4、3-6的样品，如后所述，以与大型电解单元相同的尺寸 也评价了处理性。实施例3-4、3-6的评价结果作为上述(a)、(b)的评价与制成大型尺 寸时的差异的评价指标。即，评价小型层积体的结果为“1”、“2”的情况下，即使 在制成大型尺寸时也评价为处理性良好。
[3558]
(3)固定区域的比例
[3559]
将离子交换膜中的与电解用电极相向的面的面积(对应于通电面的部分和对应于 非通电面的部分的合计)作为面积s1算出。接下来，将电解用电极的面积作为通电面 的面积s2算出。面积s1和s2作为从电解用电极侧观察离子交换膜和电解用电极的 层积体时(参照图57)的面积进行特定。需要说明的是，关于电解用电极的形状，即便 具有开孔，由于以开孔率计小于90％，因此也将该电解用电极视为平板(开孔部分也 算作面积)。
[3560]
关于固定区域的面积s3，也如图57那样作为俯视层积体时的面积进行特定(仅 与通电面对应的部分的面积s3’也同样)。需要说明的是，将后述ptfe带作为固定用 构件进行固定的情况下，带的重复部分不算作面积。另外，将后述ptfe丝或粘接剂 作为固定用构件进行固定的情况下，也包括存在于电极、隔膜的背面侧的面积而算作 面积。
[3561]
如上所述，作为固定区域的面积相对于离子交换膜中的与电解用电极相向的面的 面积的比例α(％)，计算出100
×
(s3/s1)。此外，作为固定区域的仅与通电面对应的部 分的面积相对于通电面的面积的比例β，计算出100
×
s3’/s2。
[3562]
[实施例3-1]
[3563]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为22μm的电解镍箔。在该镍箔的单面 利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为0.96μm。表 面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。
[3564]
通过冲孔加工在该镍箔挖出圆形的孔而制成多孔箔。开孔率为44％。
[3565]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[3566]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分钟的烧制。这些 涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。实施例3-1中 制作的电极的厚度为24μm。关于包含氧化钌和氧化铈的催化剂层的厚度，由电极的 厚度减去电解用电极基材的厚度，为8μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[3567]
将利用上述方法制作的电极切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解评价。 在利用0.1n naoh水溶液平衡后的离子交换膜(尺寸为160mm
×
160mm)的羧酸层侧的 大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向而配置。使用ptfe带(日东电工制造)， 如图57所示那样(其中，图57只不过是用于说明的示意图，尺寸未必准确。关于以 下的图也相同)，以夹持离子交换膜和电极的方式对4边进行固定。实施例3-1中， ptfe带为固定用构件，比例α为60％，比例β为1.0％。
[3568]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。另外，抓住1边的两端， 将膜集成电极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。
[3569]
将上述膜集成电极按照电极附着的面成为阴极室侧的方式夹在阳极单元与阴极 单元之间。关于截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、镍网供电体、电极、 膜、阳极而形成了零极距结构。
[3570]
对所得到的电极进行评价。将其结果示于表5。
[3571]
表现出低电压、高电流效率。处理性也比较良好，为“2”。
[3572]
[实施例3-2]
[3573]
如图58所示，增加ptfe带与电解面重叠的面积，除此以外与实施例3-1同样 地实施评价。即，实施例3-2中，在电解用电极的面内方向使ptfe带的面积增加， 因此电解用电极中的电解面的面积与实施例3-1相比减少。实施例3-2中，比例α为 69％，比例β为23％。将评价的结果示于表5。
[3574]
表现出低电压、高电流效率。处理性也良好，为“1”。
[3575]
[实施例3-3]
[3576]
如图59所示，增加ptfe带与电解面重叠的面积，除此以外与实施例3-1同样 地实
施评价。即，实施例3-3中，在电解用电极的面内方向使ptfe带的面积增加， 因此电解用电极中的电解面的面积与实施例3-1相比减少。实施例3-3中，比例α为 87％，比例β为67％。将评价的结果示于表5。
[3577]
表现出低电压、高电流效率。处理性也良好，为“1”。
[3578]
[实施例3-4]
[3579]
准备与实施例3-1相同的电极，切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解 评价。在利用0.1n naoh水溶液平衡后的离子交换膜(尺寸为160mm
×
160mm)的羧酸 层侧的大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向而配置。使用ptfe制的丝，如 图60所示那样，按照使电极的左侧在纵向延伸的方式将离子交换膜和电极缝合。从 距离电极的角部纵向10mm、横向10mm的部分起，使ptfe丝从图60的纸面背面 侧向表面侧穿过，在纵向35mm、横向10mm的部分从纸面表面侧向背面侧穿过，在 纵向60mm、横向10mm的部分再次使丝从纸面背面侧向表面侧穿过，在长85mm、 宽10mm的部分从纸面表面侧向背面侧穿过。在丝穿过离子交换膜的部分涂布下述溶 液，该溶液是使离子交换容量为1.03mg当量/g的树脂(其为cf2＝cf2与 cf2＝cfocf2cf(cf2)ocf2cf2so2f的共聚物)的酸型树脂s以5质量％的方式分散于 乙醇中而成的。
[3580]
如上所述，实施例3-4中，比例α为0.35％，比例β为0.86％。
[3581]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不落下，抓住1边的两端，将膜集成电 极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不落下。
[3582]
对所得到的电极进行评价。将其结果示于表5。
[3583]
表现出低电压、高电流效率。处理性也比较良好，为“2”。
[3584]
此外，实施例3-4中，准备变更为大型尺寸的离子交换膜、电极。准备长1.5m、 宽2.5m的离子交换膜、和4片长0.3m、宽2.4m的阴极。将阴极无间隙地排列在离 子交换膜的羧酸层侧，用ptfe丝将阴极和离子交换膜粘接而制作层积体。该例中， 比例α为0.013％，比例β为0.017％。
[3585]
实施将膜和电极成为了一体的膜集成电极安装至大型电解槽的操作，能够顺利地 安装。
[3586]
[实施例3-5]
[3587]
准备与实施例3-1相同的电极，切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解 评价。在利用0.1n naoh水溶液平衡后的离子交换膜(尺寸为160mm
×
160mm)的羧酸 层侧的大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向而配置。使用图61所示的聚丙 烯制的固定用树脂，将离子交换膜和电极固定。即，在距离电极的角部纵向20mm、 横向20mm的部分设置1处，在距离位于其下方的角部纵向20mm、横向20mm的部 分进一步设置1处，合计设置2处。在固定用树脂穿过离子交换膜的部分涂布与实施 例3-4同样的溶液。
[3588]
如上所述，实施例3-5中，固定用树脂和树脂s成为固定用构件，比例α为0.47％， 比例β为1.1％。
[3589]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不落下，抓住1边的两端，将膜集成电 极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不落下。
[3590]
对所得到的电极进行评价。将其结果示于表5。
[3591]
表现出低电压、高电流效率。处理性也比较良好，为“2”。
[3592]
[实施例3-6]
[3593]
准备与实施例3-1相同的电极，切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解 评价。在利用0.1n naoh水溶液平衡后的离子交换膜(尺寸为160mm
×
160mm)的羧酸 层侧的大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向而配置。如图62所示，使用氰 基丙烯酸酯系粘接剂(商品名：aron alpha、东亚合成株式会社)，将离子交换膜和电 极固定。即，将电极的纵向1边的5处(均为等间隔)、和电极的横向1边的8处(均为 等间隔)用粘接剂进行固定。
[3594]
如上所述，实施例3-6中，粘接剂成为固定用构件，比例α为0.78％，比例β为 1.9％。
[3595]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不落下，抓住1边的两端，将膜集成电 极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不落下。
[3596]
对所得到的电极进行评价。将其结果示于表5。
[3597]
表现出低电压、高电流效率。处理性也比较良好，为“1”。
[3598]
此外，实施例3-6中，准备变更为大型尺寸的离子交换膜、电极。准备长1.5m、 宽2.5m的离子交换膜、和4片长0.3m、宽2.4m的阴极。对于4片阴极，将横向1 边彼此的边缘部分用上述粘接剂连接，制成1片大型阴极(长1.2m、宽2.4m)。在离 子交换膜的羧酸层侧中央部分，用aron alpha粘接该大型阴极而制作层积体。即， 与图62同样地，将电极的纵向1边的5处(均为等间隔)、和电极的横向1边的8处(均 为等间隔)用粘接剂进行固定。该例中，比例α为0.019％，比例β为0.024％。
[3599]
实施将膜和电极成为了一体的膜集成电极安装至大型电解槽的操作，能够顺利地 安装。
[3600]
[实施例3-7]
[3601]
准备与实施例3-1相同的电极，切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解 评价。在利用0.1n naoh水溶液平衡后的离子交换膜(尺寸为160mm
×
160mm)的羧酸 层侧的大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向而配置。涂布与实施例3-4同样 的溶液，将离子交换膜和电极固定。即，在距离电极的角部纵向20mm、横向20mm 的部分设置1处，在距离位于其下方的角部纵向20mm、横向20mm的部分进一步设 置1处，合计设置2处(参照图61)。
[3602]
如上所述，实施例3-7中，树脂s成为固定用构件，比例α为2.0％，比例β为 4.8％。
[3603]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不落下，抓住1边的两端，将膜集成电 极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不落下。
[3604]
对所得到的电极进行评价。将其结果示于表5。
[3605]
表现出低电压、高电流效率。处理性也比较良好，为“2”。
[3606]
[比较例3-1]
[3607]
增加ptfe带与电解面重叠的面积，除此以外与实施例3-1同样地实施评价。即， 比较例3-1中，在电解用电极的面内方向使ptfe带的面积增加，因此电解用电极中 的电解面的面积与实施例3-1相比减少。比较例3-1中，比例α为93％，比例β为83％。 将评价的结果示
于表5。
[3608]
电压高，电流效率也低。处理性良好，为“1”。
[3609]
[比较例3-2]
[3610]
增加ptfe带与电解面重叠的面积，除此以外与实施例3-1同样地实施评价。将 评价的结果示于表5。即，比较例3-2中，在电解用电极的面内方向使ptfe带的面 积增加。
[3611]
比较例3-2中，比例α和比例β为100％，电解面整面为被ptfe覆盖的固定区 域，因此无法供给电解液，无法进行电解。处理性良好，为“1”。
[3612]
[比较例3-3]
[3613]
不使用ptfe带、即比例α和比例β为0％，除此以外与实施例3-1同样地实施 评价。将评价的结果示于表5。
[3614]
表现出低电压、高电流效率。另一方面，由于不存在隔膜和电极的固定区域，因 此无法将隔膜和电极以层积体(一体物)的形式而处理，处理性为“4”。
[3615]
将实施例3-1～7和比较例3-1～3的评价结果一并示于下述表5。
[3616]
[表5]
[3617][3618]
《第4实施方式的验证》
[3619]
如下所述，准备与第4实施方式对应的实验例(在之后的《第4实施方式的验证》 的
项中，简称为“实施例”)和不与第4实施方式对应的实验例(在之后的《第4实施 方式的验证》的项中，简称为“比较例”)，利用下述方法对它们进行评价。关于其详 细情况，适宜参照图79～90进行说明。
[3620]
[评价方法]
[3621]
(1)开孔率
[3622]
将电极切割成130mm
×
100mm的尺寸。使用数显测厚仪(株式会社mitutoyo制造、 最小显示0.001mm)在面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电极的厚 度(量规厚度)，计算出体积。之后，利用电子天平测定质量，由金属的比重(镍的比重 ＝8.908g/cm3、钛的比重＝4.506g/cm3)计算出开孔率或空隙率。
[3623]
开孔率(空隙率)(％)＝(1－(电极质量)/(电极体积
×
金属的比重))
×
100
[3624]
(2)每单位面积的质量(mg/cm2)
[3625]
将电极切割成130mm
×
100mm的尺寸，利用电子天平测定质量。将其值除以面 积(130mm
×
100mm)，计算出每单位面积的质量。
[3626]
(3)每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)(粘接力)(n/mg
·
cm2))
[3627]
[方法(i)]
[3628]
测定中使用拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所、试验机主体：sdt-52na型拉 伸压缩试验机、负荷计：sl-6001型负荷计)。
[3629]
利用粒编号320的氧化铝对厚度1.2mm、200mm见方的镍板实施喷砂加工。喷 砂处理后的镍板的算术平均表面粗糙度(ra)为0.7μm。此处，表面粗糙度测定中使用 了触针式的表面粗糙度测定机sj-310(株式会社mitutoyo)。将测定样品设置于与地面 平行的定盘上，在下述测定条件下测定算术平均粗糙度ra。测定中，在实施6次时， 记录其平均值。
[3630]
《触针的形状》圆锥锥角＝60
°
、前端半径＝2μm、静态测定力＝0.75mn
[3631]
《粗糙度标准》jis2001
[3632]
《评价曲线》r
[3633]
《过滤器》高斯
[3634]
《截止波长值λc》0.8mm
[3635]
《截止波长值λs》2.5μm
[3636]
《区间数》5
[3637]
《前走、后走》有
[3638]
使该镍板以铅直的方式固定于拉伸压缩试验机的下侧的夹头。
[3639]
作为隔膜，使用下述的离子交换膜a。
[3640]
作为强化芯材，使用聚四氟乙烯(ptfe)制、90旦尼尔的单丝(下文中，称为ptfe 丝)。作为牺牲丝，使用将35旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行 200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet丝)。首先，在td和md的两个方向， 分别按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平 织，得到织布。将所得到的织布用辊进行压接，得到厚度70μm的织布。
[3641]
接着，准备离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂a(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为1.03mg当量/g 的干燥树脂的树脂b(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。
[3642]
使用这些树脂a和b，利用共挤出t模法得到树脂a层的厚度为15μm、树脂b 层的厚度为104μm的2层膜x。
[3643]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、强化材料和膜x，在加热板表面温度 223℃、真空度0.067mpa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合 膜。
[3644]
将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(dmso)30质量％、氢氧化钾(koh)15质 量％的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后，在包含氢氧化钠 (naoh)0.5n的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为na， 接着进行水洗。进而在60℃进行干燥。
[3645]
此外，在树脂b的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入一次粒径1μm的氧化锆 20质量％并使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述复合膜的两面，在 复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到离子交换膜a。利用荧光x射线测定对氧化 锆的涂层密度进行测定，结果为0.5mg/cm2。需要说明的是，平均粒径利用粒度分布 计(岛津制作所制造“sald(注册商标)2200”)进行测定。
[3646]
将上述得到的离子交换膜(隔膜)在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。与以 纯水充分润湿后的上述镍板接触，利用水的张力进行粘接。此时，设置成镍板与离子 交换膜的上端的位置对齐。
[3647]
测定中使用的电解用电极样品(电极)切割成130mm见方。离子交换膜a切割成 170mm见方。利用2片不锈钢板(厚1mm、长9mm、宽170mm)夹持电极的一边，按 照不锈钢板、电极的中心对齐的方式进行定位后，用4个夹子均等地固定。将不锈钢 板的中心夹至拉伸压缩试验机的上侧的夹头，悬挂电极。此时，将施加到试验机的负 荷设为0n。暂时从拉伸压缩试验机取下不锈钢板、电极、夹子一体物，为了用纯水 充分润湿电极，浸渍到装有纯水的盘中。之后，再次将不锈钢板的中心夹至拉伸压缩 试验机的上侧的夹头，悬挂电极。
[3648]
使拉伸压缩试验机的上侧夹头下降，利用纯水的表面张力使电解用电极样品粘接 到离子交换膜表面。此时的粘接面为宽130mm、长110mm。将装在洗瓶中的纯水喷 至电极和离子交换膜整体，形成隔膜、电极再次充分润湿的状态。之后，从电极的上 方轻轻地以在聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海 绵橡胶的辊进行按压，同时从上向下滚动，除去多余的纯水。辊仅辊压1次。
[3649]
使电极以10mm/分钟的速度上升而开始负荷测定，记录电极与隔膜的重叠部分达 到宽130mm、长100mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[3650]
将该平均值除以电极与离子交换膜的重叠部分的面积以及与离子交换膜重叠的 部分的电极质量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)。与离子交换膜重叠的 部分的电极质量由上述(2)的每单位面积的质量(mg/cm2)中得到的值通过比例计算求 出。
[3651]
测定室的环境为温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％。
[3652]
需要说明的是，关于实施例、比较例中使用的电极，在粘接到以表面张力粘接于 铅直固定的镍板的离子交换膜时，不发生下滑、或者剥落，能够自立地粘接。
[3653]
需要说明的是，图79中示出所施加的力(1)的评价方法的示意图。
[3654]
需要说明的是，拉伸试验机的测定下限为0.01(n)。
[3655]
(4)每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)(粘接力)(n/mg
·
cm2))
[3656]
[方法(ii)]
[3657]
测定中使用拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所、试验机主体：sdt-52na型拉 伸压缩试验机、负荷计：sl-6001型负荷计)。
[3658]
使与方法(i)相同的镍板以铅直的方式固定于拉伸压缩试验机的下侧的夹头。
[3659]
测定中使用的电解用电极样品(电极)切割成130mm见方。离子交换膜a切割成 170mm见方。利用2片不锈钢板(厚1mm、长9mm、宽170mm)夹持电极的一边，按 照不锈钢板、电极的中心对齐的方式进行定位后，用4个夹子均等地固定。将不锈钢 板的中心夹至拉伸压缩试验机的上侧的夹头，悬挂电极。此时，将施加到试验机的负 荷设为0n。暂时从拉伸压缩试验机取下不锈钢板、电极、夹子一体物，为了用纯水 充分润湿电极，浸渍到装有纯水的盘中。之后，再次将不锈钢板的中心夹至拉伸压缩 试验机的上侧的夹头，悬挂电极。
[3660]
使拉伸压缩试验机的上侧夹头下降，利用溶液的表面张力使电解用电极样品粘接 到镍板表面。此时的粘接面为宽130mm、长110mm。将装在洗瓶中的纯水喷至电极 和镍板整体，形成镍板、电极再次充分润湿的状态。之后，从电极的上方轻轻地以在 聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进 行按压，同时从上向下滚动，除去多余的溶液。辊仅辊压1次。
[3661]
使电极以10mm/分钟的速度上升而开始负荷测定，记录电极与镍板的纵向的重叠 部分达到100mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。
[3662]
将该平均值除以电极与镍板的重叠部分的面积以及与镍板重叠的部分的电极质 量，计算出每单位质量
·
单位面积所施加的力(2)。与隔膜重叠的部分的电极质量由上 述(2)的每单位面积的质量(mg/cm2)中得到的值通过比例计算求出。
[3663]
另外，测定室的环境为温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％。
[3664]
需要说明的是，关于实施例、比较例中使用的电极，在以表面张力粘接于铅直固 定的镍板时，不发生下滑、或者剥落，能够自立地粘接。
[3665]
需要说明的是，拉伸试验机的测定下限为0.01(n)。
[3666]
(5)直径280mm圆柱缠绕评价方法(1)(％)
[3667]
(膜和圆柱)
[3668]
按照以下顺序实施评价方法(1)。
[3669]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸。离子交换 膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。实施例33和34中，电极通过热压与离 子交换膜成为一体，因此准备了离子交换膜与电极的一体物(电极为130mm见方)。 将离子交换膜在纯水中充分浸渍后，置于外径280mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面 上。之后，利用在聚氯乙烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm 海绵橡胶的辊将多余的溶液除去。辊从图80所示的示意图的左侧向右侧在离子交换 膜上滚动。辊仅辊压1次。1分钟后，测定离子交换膜与外径280mm的塑料制的管 电极相密合的部分的比例。
[3670]
(6)直径280mm圆柱缠绕评价方法(2)(％)
[3671]
(膜和电极)
[3672]
按照以下顺序实施评价方法(2)。
[3673]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电极切 割成130mm见方。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。将离子交换 膜和电极
在纯水中充分浸渍后，进行层积。按照电极为外侧的方式将该层积体置于外 径280mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面上。之后，从电极的上方轻轻地以在聚氯乙 烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进行按压， 同时从图81所示的示意图的左侧向右侧滚动，将多余的溶液除去。辊仅辊压1次。1 分钟后，测定离子交换膜与电极相密合的部分的比例。
[3674]
(7)直径145mm圆柱缠绕评价方法(3)(％)
[3675]
(膜和电极)
[3676]
按照以下顺序实施评价方法(3)。
[3677]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电极切 割成130mm见方。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。将离子交换 膜和电极在纯水中充分浸渍后，进行层积。按照电极为外侧的方式将该层积体置于外 径145mm的塑料(聚乙烯)制的管的曲面上。之后，从电极的上方轻轻地以在聚氯乙 烯管(外径38mm)上缠绕有厚度5mm的独立发泡型的epdm海绵橡胶的辊进行按压， 同时从图82所示的示意图的左侧向右侧滚动，将多余的溶液除去。辊仅辊压1次。1 分钟后，测定离子交换膜与电极相密合的部分的比例。
[3678]
(8)处理性(感应评价)
[3679]
(a)将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电 极切割成95
×
110mm。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在各实 施例中将离子交换膜和电极在碳酸氢钠水溶液、0.1n的naoh水溶液、纯水这三种 溶液中充分浸渍后，进行层积，静置于特氟龙板上。使电解评价中使用的阳极单元与 阴极单元的间隔为约3cm，提起静置后的层积体，实施在其间插入、夹住的操作。实 施该操作时，一边操作一边确认电极是否偏移、是否下落。
[3680]
(b)将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)切割成170mm见方的尺寸，将电 极切割成95
×
110mm。离子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在各实 施例中将离子交换膜和电极在碳酸氢钠水溶液、0.1n的naoh水溶液、纯水这三种 溶液中充分浸渍后，进行层积，静置于特氟龙板上。用手拿住层积体的膜部分的相邻 2处的角，按照层积体铅直的方式提起。从该状态起按照手持的2处角接近的方式移 动，使膜成为凸状、凹状。再重复1次上述操作，确认电极对膜的追随性。基于下述 指标，按照1～4的4个阶段对其结果进行评价。
[3681]
1：处理良好
[3682]
2：可以处理
[3683]
3：处理困难
[3684]
4：基本上无法处理
[3685]
此处，关于实施例4-28的样品，以电极为1.3m
×
2.5m、离子交换膜为1.5m
×
2.8m 的尺寸的与大型电解单元相同的尺寸实施了处理。实施例28的评价结果(如后所述为
ꢀ“
3”)作为上述(a)、(b)的评价与制成大型尺寸时的差异的评价指标。即，评价小型 层积体的结果为“1”、“2”的情况下，即使在制成大型尺寸时也评价为处理性没有 问题。
[3686]
(9)电解评价(电压(v)、电流效率(％)、苛性钠中食盐浓度(ppm、50％换算))
[3687]
通过下述电解实验评价电解性能。
[3688]
使具有设置有阳极的阳极室的钛制的阳极单元(阳极终端单元)、与具有设置有阴 极的镍制的阴极室(阴极终端单元)的阴极单元相向。在单元间配置一对垫片，在一对 垫片间夹入层积体(离子交换膜a与电解用电极的层积体)。此处，离子交换膜a和电 解用电极两者被直接夹入垫片间。然后，使阳极单元、垫片、层积体、垫片和阴极密 合，得到电解单元，准备包含该电解单元的电解槽。
[3689]
作为阳极，将氯化钌、氯化铱和四氯化钛的混合溶液涂布至进行了作为前处理的 喷砂和酸蚀刻处理的钛基材上，并进行干燥、烧制，由此来制作阳极。阳极通过焊接 固定于阳极室。作为阴极，使用各实施例、比较例中记载的阴极。作为阴极室的集电 体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm
×
宽110mm。作为金属弹性体，使 用利用镍细线编织而成的垫子。将作为金属弹性体的垫子置于集电体上。在其上覆盖 将直径150μm的镍线以40目的网孔平织而成的镍网，将ni网的四角用由特氟龙(注 册商标)制作的细绳固定于集电体。将该ni网作为供电体。该电解单元中，利用作为 金属弹性体的垫子的反弹力，形成了零极距结构。作为垫片，使用epdm(三元乙丙 橡胶)制的橡胶垫片。作为隔膜，使用利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(160mm见方)。
[3690]
使用上述电解单元进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为 205g/l。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解单元内的温度为90℃ 的方式，调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度6ka/m2实施食盐电解，测定电 压、电流效率、苛性钠中食盐浓度。此处，电流效率是指所生成的苛性钠的量相对于 流过的电流的比例，通过流过的电流，杂质离子或氢氧化物离子而非钠离子在离子交 换膜中移动，则电流效率降低。电流效率通过将一定时间所生成的苛性钠的摩尔数除 以这期间流过的电流的电子的摩尔数而求出。苛性钠的摩尔数通过将由电解生成的苛 性钠回收到塑料罐中并测定其质量而求出。苛性钠中食盐浓度示出将苛性钠浓度换算 成50％的值。
[3691]
需要说明的是，表6中示出实施例、比较例中使用的电极和供电体的规格。
[3692]
(11)催化剂层的厚度、电解用电极基材、电极的厚度测定
[3693]
关于电解用电极基材的厚度，使用数显测厚仪(株式会社mitutoyo制造、最小显 示0.001mm)在面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电解用电极基材 的厚度(量规厚度)。关于电极的厚度，与电极基材同样地使用数显测厚仪在面内均匀 地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电极的厚度(量规厚度)。催化剂层的厚 度通过由电极的厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。
[3694]
(12)电极的弹性变形试验
[3695]
将利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(隔膜)和电极切割成110mm见方的尺寸。离 子交换膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。在温度23
±
2℃、相对湿度30
±
5％ 的条件下，将离子交换膜和电极重叠而制作层积体后，如图83所示那样以不形成间 隙的方式缠绕至外径φ32mm、长度20cm的pvc制管上。为了使缠绕后的层积体不 从pvc制管剥落或变松，利用聚乙烯制的捆扎带进行固定。以该状态保持6小时。 之后，取下捆扎带，将层积体从pvc制管倒卷。仅将电极置于定盘上，测定从定盘 浮起的部分的高度l1、l2，求出平均值。将该值作为电极变形的指标。即，值小时， 意味着难以变形。
[3696]
需要说明的是，在使用金属板网的情况下，缠绕时有sw方向、lw方向的两种。 本试验中以sw方向进行缠绕。
[3697]
另外，对于产生了变形的电极(未恢复到原本的平坦状态的电极)，利用图84所 示的方法，对塑性变形后的柔软度进行评价。即，将产生了变形的电极置于充分浸渍 于纯水中的隔膜上，将一端固定，将浮起的相反的端部按压至隔膜，释放力，对产生 了变形的电极是否追随隔膜进行评价。
[3698]
(13)膜损伤评价
[3699]
作为隔膜，使用下述的离子交换膜b。
[3700]
作为强化芯材，使用将100旦尼尔的扁丝进行900次/m的加捻而成的丝状聚四 氟乙烯(ptfe)(下文中，称为ptfe丝)。作为经线的牺牲丝，使用将35旦尼尔、8纤 丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet 丝)。另外，作为纬线的牺牲丝，使用将35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (pet)进行200次/m的加捻而成的丝。首先，按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在 相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平织，得到厚度100μm的织布。
[3701]
接着，准备离子交换容量为0.92mg当量/g的干燥树脂的聚合物(a1)(其为 cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为 1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b1)(其为cf2＝cf2与 cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。使用这些聚合物(a1)和(b1)，利用共 挤出t模法得到聚合物(a1)层的厚度为25μm、聚合物(b1)层的厚度为89μm的2层 膜x。需要说明的是，各聚合物的离子交换容量示出水解各聚合物的离子交换基前体 而转换为离子交换基时的离子交换容量。
[3702]
另外，准备离子交换容量为1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b2)(其为 cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。将该聚合物进行单层挤出 而得到20μm的膜y。
[3703]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸、膜y、强化材料和膜x，在加热板温度225℃、真空度0.022mpa的条件下 加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合膜。将所得到的复合膜在包含二甲基 亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液中浸渍1小时而进行皂化后，在0.5n的naoh 中浸渍1小时，将离子交换基带有的离子置换为na，接着进行水洗。进而在60℃进 行干燥。
[3704]
另外，将离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b3)(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)水解后，利用盐酸形成酸型。将该酸 型的聚合物(b3’)以5质量％的比例溶解于水和乙醇的50/50(质量比)混合液中，在所 得到的溶液中，按照聚合物(b3’)与氧化锆颗粒的质量比为20/80的方式加入一次颗粒 的平均粒径为0.02μm的氧化锆颗粒。之后，利用球磨机在氧化锆颗粒的悬浮液中使 其分散而得到悬浮液。
[3705]
利用喷雾法将该悬浮液涂布至离子交换膜的两表面，并进行干燥，由此得到具有 包含聚合物(b3’)和氧化锆颗粒的涂布层的离子交换膜b。利用荧光x射线测定对氧 化锆的涂布密度进行测定，结果为0.35mg/cm2。
[3706]
阳极使用与(9)电解评价相同的阳极。
[3707]
阴极使用各实施例、比较例中记载的阴极。阴极室的集电体、垫子和供电体使用 与(9)电解评价相同的物质。即，将ni网作为供电体，利用作为金属弹性体的垫子的 反弹力，形成零极距结构。垫片也使用与(9)电解评价相同的垫片。作为隔膜，使用 通过上述方法制成的离子交换膜b。即，除了将离子交换膜b与电解用电极的层积体 夹持于一对垫片间
以外，准备与(9)同样的电解槽。
[3708]
使用上述电解单元进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为 205g/l。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解单元内的温度为70℃ 的方式，调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度8ka/m2实施食盐电解。电解开 始12小时后停止电解，取出离子交换膜b并观察损伤状态。
[3709]
“○”
意味着无损伤。
“×”
意味着离子交换膜的几乎整个面有损伤。
[3710]
(14)电极的通气阻力
[3711]
使用通气性试验机kes-f8(商品名、katotech株式会社)测定电极的通气阻力。通 气阻力值的单位为kpa
·
s/m。实施5次测定，将其平均值记载于表7中。测定在下述 两个条件下实施。需要说明的是，测定室的温度为24℃、相对湿度为32％。
[3712]
·
测定条件1(通气阻力1)
[3713]
活塞速度：0.2cm/s
[3714]
通气量：0.4cc/cm2/s
[3715]
测定范围：sense l(低)
[3716]
样品尺寸：50mm
×
50mm
[3717]
·
测定条件2(通气阻力2)
[3718]
活塞速度：2cm/s
[3719]
通气量：4cc/cm2/s
[3720]
测定范围：sense m(中)或h(高)
[3721]
样品尺寸：50mm
×
50mm
[3722]
[实施例4-1]
[3723]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为16μm的电解镍箔。在该镍箔的单面 利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为0.71μm。表 面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。
[3724]
通过冲孔加工在该镍箔挖出圆形的孔而制成多孔箔。开孔率为49％。
[3725]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[3726]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分钟的烧制。这些 涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。实施例4-1中 制作的电极的厚度为24μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基 材的厚度，为8μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。另外，其为氧化钌与氧化铈 的总厚度。
[3727]
将利用上述方法制作的电极的粘接力的测定结果示于表7。观测到充分的粘接 力。
[3728]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3729]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[3730]
将利用上述方法制作的电极切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解评价。 在利用0.1n naoh水溶液平衡后的通过[方法(i)]制作的离子交换膜a(尺寸为 160mm
×
160mm)的羧酸层侧的大致中央的位置，使电极的经粗糙化的面相向，利用水 溶液的表面张力使其密合。
[3731]
抓住膜和电极成为一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将膜 集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。另外，抓住1边的两端， 将膜集成电极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。
[3732]
将上述膜集成电极按照电极附着的面成为阴极室侧的方式夹在阳极单元与阴极 单元之间。关于截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、镍网供电体、电极、 膜、阳极而形成了零极距结构。
[3733]
对所得到的电极进行电解评价。将其结果示于表7。
[3734]
表现出低电压、高电流效率和低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3735]
另外，利用xrf(荧光x射线分析)测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残 存100％涂层，未经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面) 有助于电解，不与膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解 性能。
[3736]
[实施例4-2]
[3737]
实施例4-2中，使用量规厚度为22μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在 该镍箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra 为0.96μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的 条件下实施。开孔率为44％。除此以外，与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于 表7。
[3738]
电极的厚度为29μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为7μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[3739]
观测到充分的粘接力。
[3740]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3741]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0033(kpa
·
s/m)。
[3742]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3743]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则经粗糙化的面几乎残存100％涂层，未 经粗糙化的面的涂层减少。这表明：与膜相向的面(经粗糙化的面)有助于电解，不与 膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能发挥出良好的电解性能。
[3744]
[实施例4-3]
[3745]
实施例4-3中，使用量规厚度为30μm的电解镍箔作为阴极电解用电极基材。在 该镍箔的单面利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra 为1.38μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的 条件下实施。
条件2下为0.0023(kpa
·
s/m)。
[3766]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3767]
另外，利用xrf测定电解后的涂布量，则两面均残存几乎100％涂层。这表明： 与实施例4-1～4-4相比，认为不与膜相向的相反面即使涂层少或者不存在涂层也能 发挥出良好的电解性能。
[3768]
[实施例4-6]
[3769]
实施例4-6中，通过离子镀实施在阴极电解用电极基材上的涂布，除此以外，与 实施例4-1同样地实施评价，将结果示于表7。需要说明的是，离子镀中加热温度为 200℃，使用ru金属靶材，在氩/氧气氛下以7
×
10-2
pa的成膜压力进行制膜。所形成 的涂层为氧化钌。
[3770]
电极的厚度为26μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3771]
观测到充分的粘接力。
[3772]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3773]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[3774]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3775]
[实施例4-7]
[3776]
实施例4-7中，通过电铸法制成了阴极电解用电极基材。光掩模的形状为以 0.15mm间隔在纵向、横向排列0.485mm
×
0.485mm的正方形而成的形状。依次实施 曝光、显影、电镀，由此得到量规厚度为20μm、开孔率56％的镍多孔箔。表面的算 术平均粗糙度ra为0.71μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗 糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于 表7。
[3777]
电极的厚度为37μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为17μm。
[3778]
观测到充分的粘接力。
[3779]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3780]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0032(kpa
·
s/m)。
[3781]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3782]
[实施例4-8]
[3783]
实施例4-8中，通过电铸法制成阴极电解用电极基材，量规厚度为50μm、开孔 率为56％。表面的算术平均粗糙度ra为0.73μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂 处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-1同样地实 施评价，将结果示于表7。
[3784]
电极的厚度为60μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3785]
观测到充分的粘接力。
[3786]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3787]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0032(kpa
·
s/m)。
[3788]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3789]
[实施例4-9]
[3790]
实施例4-9中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为150μm、空隙率为 76％的镍无纺布(nikko techno ltd.制造)。无纺布的镍纤维径为约40μm，基重量 为300g/m2。除此以外，与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于表7。
[3791]
电极的厚度为165μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为15μm。
[3792]
观测到充分的粘接力。
[3793]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为29mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[3794]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0612(kpa
·
s/m)。
[3795]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[3796]
[实施例4-10]
[3797]
实施例4-10中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为200μm、空隙率为 72％的镍无纺布(nikko techno ltd.制造)。无纺布的镍纤维径为约40μm，基重量 为500g/m2。除此以外，与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于表7。
[3798]
电极的厚度为215μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为15μm。
[3799]
观测到充分的粘接力。
[3800]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为40mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[3801]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0164(kpa
·
s/m)。
[3802]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[3803]
[实施例4-11]
[3804]
实施例4-11中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为200μm、空隙率为 72％的发泡镍(mitsubishi materials株式会社制造)。除此以外，与实施例4-1同样地实 施评价，将结果示于表7。
[3805]
另外，电极的厚度为210μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极
基材的厚度，为10μm。
[3806]
观测到充分的粘接力。
[3807]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为17mm，未恢复至原本的平坦状态。 于是，对塑性变形后的柔软度进行评价，结果电极通过表面张力而追随隔膜。由此可 以确认：即使发生了塑性变形也能以较小的力接触隔膜，该电极的处理性良好。
[3808]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0402(kpa
·
s/m)。
[3809]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性为“2”，可 以判断能够作为大型层积体处理。膜损伤评价良好，为“0”。
[3810]
[实施例4-12]
[3811]
实施例4-12中，作为阴极电解用电极基材，使用线径50μm、200目、量规厚度 为100μm、开孔率为37％的镍网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。即便 实施喷砂处理，开孔率也不发生变化。由于难以测定金属丝网表面的粗糙度，因此实 施例4-12中在喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度 作为金属丝网的表面粗糙度。金属丝网1根的算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗 糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以 外，与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于表7。
[3812]
电极的厚度为110μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3813]
观测到充分的粘接力。
[3814]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0.5mm。可知为弹性变形区域宽 的电极。
[3815]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0154(kpa
·
s/m)。
[3816]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3817]
[实施例4-13]
[3818]
实施例4-13中，作为阴极电解用电极基材，使用线径65μm、150目、量规厚度 为130μm、开孔率为38％的镍网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。即便 实施喷砂处理，开孔率也不发生变化。由于难以测定金属丝网表面的粗糙度，因此实 施例4-13中在喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度 作为金属丝网的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.66μm。表面粗糙度的测定在与 实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例 4-1同样地实施上述评价，将结果示于表7。
[3819]
电极的厚度为133μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为3μm。
[3820]
观测到充分的粘接力。
[3821]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为6.5mm。可知为弹性变形区域宽 的电极。
筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 将上述涂布液涂布至钛多孔箔后，实施60℃10分钟的干燥、475℃10分钟的烧制。 反复实施这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作后，在520℃进行1小时的烧 制。
[3840]
将利用上述方法制作的电极切割成长95mm、宽110mm的尺寸，用于电解评价。 在利用0.1n naoh水溶液平衡后的利用[方法(i)]制成的离子交换膜a(尺寸为 160mm
×
160mm)的磺酸层侧的大致中央的位置，利用水溶液的表面张力使其密合。
[3841]
按照下述步骤制备阴极。首先，准备线径150μm、40目的镍制金属丝网作为基 材。作为前处理而用氧化铝实施喷砂处理后，在6n的盐酸中浸渍5分钟，用纯水充 分清洗，并使其干燥。
[3842]
接着，将钌浓度为100g/l的氯化钌溶液(田中贵金属工业株式会社)、氯化铈 (kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行 混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极涂布液。
[3843]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、300℃3分钟的预烧制、550℃10分钟的烧制。之后， 在550℃实施1小时的烧制。反复进行这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作。
[3844]
作为阴极室的集电体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm
×
宽110mm。 作为金属弹性体，使用利用镍细线编织而成的垫子。将作为金属弹性体的垫子置于集 电体上。在其上覆盖利用上述方法制成的阴极，将网的四角用由特氟龙(注册商标)制 作的细绳固定于集电体。
[3845]
抓住膜和阳极成为了一体的膜集成电极的膜部分的四角，使电极成为地面侧而将 膜集成电极与地面平行地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。另外，抓住1边的两 端，将膜集成电极与地面垂直地悬吊，即便如此电极也不剥落或偏移。
[3846]
将参考例3中使用的劣化而电解电压升高的阳极通过焊接固定于阳极单元，将上 述膜集成电极按照电极附着的面为阳极室侧的方式夹在阳极单元与阴极单元之间。 即，关于单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、阴极、隔膜、钛多孔 箔阳极、劣化而电解电压升高的阳极而形成零极距结构。劣化而电解电压升高的阳极 作为供电体发挥功能。需要说明的是，钛多孔箔阳极与劣化而电解电压升高的阳极之 间仅以物理方式接触，未通过焊接进行固定。
[3847]
利用该构成与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于表7。
[3848]
电极的厚度为26μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为6μm。
[3849]
观测到充分的粘接力。
[3850]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为4mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3851]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0060(kpa
·
s/m)。
[3852]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3853]
[实施例4-17]
[3854]
实施例4-17中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度20μm、开孔率30％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.37μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-16同样地实施 评价，将结果示于表7。
[3855]
电极的厚度为30μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3856]
观测到充分的粘接力。
[3857]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为5mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3858]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0030(kpa
·
s/m)。
[3859]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3860]
[实施例4-18]
[3861]
实施例4-18中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度20μm、开孔率42％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.38μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-16同样地实施 评价，将结果示于表7。
[3862]
电极的厚度为32μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为12μm。
[3863]
观测到充分的粘接力。
[3864]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为2.5mm。可知为弹性变形区域宽 的电极。
[3865]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0022(kpa
·
s/m)。
[3866]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3867]
[实施例4-19]
[3868]
实施例4-19中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度50μm、开孔率47％的 钛箔。表面的算术平均粗糙度ra为0.40μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理 的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-16同样地实施 评价，将结果示于表7。
[3869]
电极的厚度为69μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为19μm。
[3870]
观测到充分的粘接力。
[3871]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为8mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3872]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0024(kpa
·
s/m)。
[3873]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3874]
[实施例4-20]
[3875]
实施例4-20中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、钛纤维径为 约20μm、基重量为100g/m2、开孔率78％的钛无纺布。除此以外，与实施例4-16同 样地实施评价，将结果示于表7。
[3876]
电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为14μm。
[3877]
观测到充分的粘接力。
[3878]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为2mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3879]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0228(kpa
·
s/m)。
[3880]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3881]
[实施例4-21]
[3882]
实施例4-21中，作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度120μm、钛纤维径为 约60μm、150目的钛金属丝网。开孔率为42％。利用粒编号320的氧化铝实施了喷 砂处理。由于难以测定金属丝网表面的粗糙度，因此实施例4-21中在喷砂时同时对 厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网的表面粗糙度。 算术平均粗糙度ra为0.60μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面 粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-16同样地实施评价，将结果 示于表7。
[3883]
电极的厚度为140μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为20μm。
[3884]
观测到充分的粘接力。
[3885]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为10mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3886]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0132(kpa
·
s/m)。
[3887]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 膜损伤评价也良好，为“0”。
[3888]
[实施例4-22]
[3889]
实施例4-22中，作为阳极供电体，与实施例4-16同样地使用劣化而电解电压升 高的阳极，作为阳极，使用与实施例4-20同样的钛无纺布。作为阴极供电体，与实 施例4-15同样地使用劣化而电解电压升高的阴极，作为阴极，使用与实施例4-3同 样的镍箔电极。关于单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、劣化而电 压升高的阴极、镍多孔箔阴
极、隔膜、钛无纺布阳极、劣化而电解电压升高的阳极而 形成零极距结构，劣化而电解电压升高的阴极和阳极作为供电体发挥功能。除此以外， 与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于表7。
[3890]
电极(阳极)的厚度为114μm，关于催化剂层的厚度，由电极(阳极)的厚度减去电 解用电极基材的厚度，为14μm。另外，电极(阴极)的厚度为38μm，关于催化剂层的 厚度，由电极(阴极)的厚度减去电解用电极基材的厚度，为8μm。
[3891]
阳极和阴极均观测到充分的粘接力。
[3892]
实施电极(阳极)的变形试验，结果l1、l2的平均值为2mm。实施电极(阴极)的变 形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。
[3893]
测定电极(阳极)的通气阻力，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0228(kpa
·
s/m)。测定电极(阴极)的通气阻力，结果在测定条件1下为 0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[3894]
另外，表现出低电压、高电流效率、低苛性钠中食盐浓度。处理性也良好，为“1”。 阳极和阴极均膜损伤评价也良好，为“0”。需要说明的是，实施例4-22中，在隔膜 的单面粘贴阴极，在相反面粘贴阳极，将阴极和阳极组合而进行膜损伤评价。
[3895]
[实施例4-23]
[3896]
实施例4-23中，使用agfa公司制造的微多孔膜“zirfon perl utp 500”。
[3897]
zirfon膜在纯水中浸渍12小时以上后，用于试验。除此以外，与实施例4-3同 样地实施上述评价，将结果示于表7。
[3898]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为0mm。可知为弹性变形区域宽的 电极。
[3899]
与使用离子交换膜作为隔膜时同样地，观测到充分的粘接力，微多孔膜和电极通 过表面张力而密合，处理性良好，为“1”。
[3900]
[参考例1]
[3901]
参考例1中，作为阴极，使用在大型电解槽中使用8年、发生劣化后电解电压升 高的阴极。在阴极室的垫子上，代替镍网供电体而设置上述阴极，夹入利用[方法(i)] 制成的离子交换膜a而实施电解评价。参考例1中未使用膜集成电极，关于单元的 截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、劣化而电解电压升高的阴极、离子交 换膜a、阳极而形成零极距结构。
[3902]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.04v、电流效率为97.0％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为20ppm。阴极发生了劣化，因此为电压高的结果。
[3903]
[参考例2]
[3904]
参考例2中，使用镍网供电体作为阴极。即，利用未进行催化剂涂布的镍网实施 电解。
[3905]
在阴极室的垫子上设置镍网阴极，夹入利用[方法(i)]制成的离子交换膜a而实施 电解评价。关于参考例2的电解单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、 镍网、离子交换膜a、阳极而形成零极距结构。
[3906]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.38v、电流效率为97.7％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为24ppm。由于未涂布阴极催化剂，因此为电压高的结果。
[3907]
[参考例3]
[3908]
参考例3中，作为阳极，使用在大型电解槽中使用约8年、发生劣化后电解电压 升高的阳极。
[3909]
关于参考例3的电解单元的截面结构，从阴极室侧依次排列集电体、垫子、阴极、 利用[方法(i)]制成的离子交换膜a、劣化而电解电压升高的阳极而形成零极距结构。
[3910]
利用该构成实施电解评价，结果电压为3.18v、电流效率为97.0％、苛性钠中食 盐浓度(50％换算值)为22ppm。由于阳极发生了劣化，因此为电压高的结果。
[3911]
[实施例4-24]
[3912]
实施例4-24中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度100μm、 开孔率33％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例4-24中在 喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.68μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-1同样地实施 评价，将结果示于表7。
[3913]
电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为14μm。
[3914]
每单位面积的质量为67.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小， 为0.05(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为64％，直径145mm 圆柱缠绕评价(3)的结果为22％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜 集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问 题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3915]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为13mm。
[3916]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0168(kpa
·
s/m)。
[3917]
[实施例4-25]
[3918]
实施例4-25中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度100μm、 开孔率16％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例4-25中在 喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-1同样地实施 评价，将结果示于表7。
[3919]
电极的厚度为107μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为7μm。
[3920]
每单位面积的质量为78.1(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小， 为0.04(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为37％，直径145mm 圆柱缠绕评价(3)的结果为25％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜 集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问 题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3921]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为18.5mm。对电极的通气阻力进行 测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定条件2下为0.0176(kpa
·
s/m)。
[3922]
[实施例4-26]
[3923]
实施例4-26中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度为100μm、 开孔率为40％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例4-26中在 喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.70μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。电解用电极基材上的涂布通过与实施 例4-6同样的离子镀来实施。除此以外，与实施例4-1同样地实施评价，将结果示于 表7。
[3924]
电极的厚度为110μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3925]
每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小，为0.07(n/mg
·
cm2)。因此，直径 280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为80％，直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果为32％， 电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在 处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问题，为“3”。膜损伤评价为“0”。
[3926]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为11mm。
[3927]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0030(kpa
·
s/m)。
[3928]
[实施例4-27]
[3929]
实施例4-27中，作为阴极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度为100μm、 开孔率为58％的镍金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例4-27中在 喷砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-1同样地实施 评价，将结果示于表7。
[3930]
电极的厚度为109μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为9μm。
[3931]
每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值小，为0.06(n/mg
·
cm2)。因此，直径 280mm圆柱缠绕评价(2)的结果为69％，直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果为39％， 电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在 处理中电极从膜剥落而落下等问题。处理性也有问题，为“3”。膜损伤评价为“0”。
[3932]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为11.5mm。
[3933]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0028(kpa
·
s/m)。
[3934]
[实施例4-28]
[3935]
实施例4-28中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度为300μm、开孔率为 56％的镍金属丝网。由于难以测定金属丝网的表面粗糙度，因此实施例4-28中在喷 砂时同时对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网的 表面粗糙度。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开孔率也未发 生变化。算术平均粗糙度ra为0.64μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍 板的表面粗糙度测定相同的条
件下实施。除此以外，与实施例4-1同样地实施评价， 将结果示于表7。
[3936]
电极的厚度为308μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。
[3937]
每单位面积的质量为49.2(mg/cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果 为88％，直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果为42％，电极和隔膜剥落的部分变多。 关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等 情况，处理性存在问题，为“3”。实际上以大型尺寸进行操作，可以评价为“3”。 膜损伤评价为“0”。
[3938]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为23mm。
[3939]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0034(kpa
·
s/m)。
[3940]
[实施例4-29]
[3941]
实施例4-29中，作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度200μm、开孔率37％ 的镍金属丝网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后，开孔率也未 发生变化。由于难以测定金属丝网的表面粗糙度，因此实施例4-29中在喷砂时同时 对厚度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为金属丝网的表面粗糙 度。算术平均粗糙度ra为0.65μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的 表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-1同样地实施电极电解评 价、粘接力的测定结果、密合性。将结果示于表7。
[3942]
电极的厚度为210μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为10μm。
[3943]
每单位面积的质量为56.4mg/cm2。因此，直径145mm圆柱缠绕评价方法(3)的结 果为63％，电极与隔膜的密合性差。关于这点，在操作膜集成电极时，电极容易剥落， 存在处理中电极从膜剥落而落下等情况，处理性存在问题，为“3”。膜损伤评价为
ꢀ“
0”。
[3944]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为19mm。
[3945]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0096(kpa
·
s/m)。
[3946]
[实施例4-30]
[3947]
实施例4-30中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度500μm、 开孔率17％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例4-30中在 喷砂时同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.60μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-16同样地实 施评价，将结果示于表7。
[3948]
另外，电极的厚度为508μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为8μm。
[3949]
每单位面积的质量为152.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜
损伤评价为“0”。
[3950]
实施电极的变形试验，结果电极卷成pvc制管的形状而未恢复，无法测定l1、 l2的值。
[3951]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0072(kpa
·
s/m)。
[3952]
[实施例4-31]
[3953]
实施例4-31中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度800μm、 开孔率8％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例4-31中在 喷砂时同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.61μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-16同样地实 施上述评价，将结果示于表7。
[3954]
电极的厚度为808μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电极基材 的厚度，为8μm。
[3955]
每单位面积的质量为251.3(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3956]
实施电极的变形试验，结果电极卷成pvc制管的形状而未恢复，无法测定l1、 l2的值。
[3957]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0172(kpa
·
s/m)。
[3958]
[实施例4-32]
[3959]
实施例4-32中，作为阳极电解用电极基材，使用满卷加工后的量规厚度1000μm、 开孔率46％的钛金属板网。利用粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。喷砂处理后， 开孔率也未发生变化。由于难以测定金属板网的表面粗糙度，因此实施例4-32中在 喷砂时同时对厚度1mm的钛板进行喷砂处理，将该钛板的表面粗糙度作为金属丝网 的表面粗糙度。算术平均粗糙度ra为0.59μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处 理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。除此以外，与实施例4-16同样地实 施上述评价，将结果示于表7。
[3960]
另外，电极的厚度为1011μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用 电极基材的厚度，为11μm。
[3961]
每单位面积的质量为245.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)的值 小，为0.01(n/mg
·
cm2)。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(2)的结果小于5％，直径 145mm圆柱缠绕评价(3)的结果小于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。关于这点，在 操作膜集成电极时，电极容易剥落，存在处理中电极从膜剥落而落下等情况。处理性 也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3962]
实施电极的变形试验，结果电极卷成pvc制管的形状而未恢复，无法测定l1、 l2的值。
[3963]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0027(kpa
·
s/m)。
[3964]
[实施例4-33]
[3965]
实施例4-33中，参考现有文献(日本特开昭58-48686的实施例)，制作出将电极 热压接到隔膜的膜电极接合体。
[3966]
作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、开孔率33％的镍金属板网， 与实施例4-1同样地实施电极涂布。之后，按照下述步骤在电极的单面实施惰性化处 理。将聚酰亚胺胶带(中兴化成株式会社)贴附至电极的单面，在相反面涂布ptfe分 散体(du pont-mitsui fluorochemicals co.,ltd.、31-jr(商品名))，在120℃的马弗炉中 干燥10分钟。剥下聚酰亚胺带，在设定为380℃的马弗炉中实施10分钟烧结处理。 重复2次该操作，对电极的单面进行惰性化处理。
[3967]
制作由末端官能团为
“‑
cooch
3”的全氟化碳聚合物(c聚合物)和末端基团为
ꢀ“‑
so2f”的全氟化碳聚合物(s聚合物)的2层形成的膜。c聚合物层的厚度为3密耳 (mil)，s聚合物层的厚度为4密耳(mil)。对该2层膜实施皂化处理，通过水解在聚合 物的末端导入离子交换基。c聚合物末端被水解为羧酸基，s聚合物末端被水解为磺 基。作为磺酸基的离子交换容量为1.0meq/g，作为羧酸基的离子交换容量为0.9meq/g。
[3968]
使经惰性化的电极面与具有羧酸基作为离子交换基的面相向，实施热压，使离子 交换膜和电极一体化。热压接后，电极的单面也为露出的状态，不存在电极穿过膜的 部分。
[3969]
之后，为了抑制电解中产生的气泡附着到膜上，将氧化锆与导入有磺基的全氟化 碳聚合物混合物涂布至两面。如此制作实施例4-33的膜电极接合体。
[3970]
使用该膜电极接合体，测定每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，结果电极和膜 通过热压接牢固地接合，因此电极未向上方移动。于是，为了使离子交换膜和镍板不 移动而进行固定，利用更强的力将电极向上方拉伸，结果在施加1.50(n/mg
·
cm2)的力 时，膜的一部分破裂。实施例4-33的膜电极接合体的每单位质量
·
单位面积所施加的 力(1)至少为1.50(n/mg
·
cm2)，被牢固地接合。
[3971]
实施直径280mm圆柱缠绕评价(1)，结果与塑料制管的接触面积小于5％。另一 方面，实施直径280mm圆柱缠绕评价(2)，结果电极和膜虽100％接合，但隔膜根本 未缠绕到圆柱上。直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果也相同。其结果意味着，膜的 处理性因一体化的电极而受损，难以卷成卷状或进行弯折。处理性存在问题，为“3”。 膜损伤评价为“0”。另外，实施电解评价，结果电压高，电流效率低，苛性钠中的 食盐浓度(50％换算值)升高，电解性能变差。
[3972]
另外，电极的厚度为114μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为14μm。
[3973]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为13mm。
[3974]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0168(kpa
·
s/m)。
[3975]
[实施例4-34]
[3976]
实施例4-34中，作为阴极电解用电极基材，使用线径150μm、40目、量规厚度 300μm、开孔率58％的镍网。除此以外，与实施例4-33同样地制作膜电极接合体。
[3977]
使用该膜电极接合体，测定每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)，结果电极和膜 通过热压接牢固地接合，因此电极未向上方移动。于是，为了使离子交换膜和镍板不 移动而进行固定，利用更强的力将电极向上方拉伸，结果在施加1.60(n/mg
·
cm2)的力 时，膜的一部分破裂。实施例4-34的膜电极接合体的每单位质量
·
单位面积所施加的 力(1)至少为1.60(n/mg
·
cm2)，被牢固地接合。
[3978]
使用该膜电极接合体实施直径280mm圆柱缠绕评价(1)，结果与塑料制管的接触 面积小于5％。另一方面，实施直径280mm圆柱缠绕评价(2)，结果电极和膜虽100％ 接合，但隔膜根本未缠绕到圆柱上。直径145mm圆柱缠绕评价(3)的结果也相同。其 结果意味着，膜的处理性因一体化的电极而受损，难以卷成卷状或进行弯折。处理性 存在问题，为“3”。另外，实施电解评价，结果电压高，电流效率低，苛性钠中的 食盐浓度升高，电解性能变差。
[3979]
另外，电极的厚度为308μm。关于催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电解用电 极基材的厚度，为8μm。
[3980]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为23mm。
[3981]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为0.07(kpa
·
s/m)以下，在测定 条件2下为0.0034(kpa
·
s/m)。
[3982]
[实施例4-35]
[3983]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为150μm的镍线。利用该镍线实施粗 糙化处理。由于难以测定镍线的表面粗糙度，因此实施例4-35中在喷砂时同时对厚 度1mm的镍板进行喷砂处理，将该镍板的表面粗糙度作为镍线的表面粗糙度。利用 粒编号320的氧化铝实施了喷砂处理。算术平均粗糙度ra为0.64μm。
[3984]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[3985]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088(商品名)、厚度10mm)的涂布辊与上述涂布液始终接触的方 式进行设置。在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制 的辊。使电极基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂 布(辊涂布法)。之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分 钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。 实施例4-35中制作的镍线1根的厚度为158μm。
[3986]
将利用上述方法制作的镍线切割成110mm和95mm的长度。如图85所示，110mm 的镍线和95mm的镍线按照在各镍线的中心垂直地重叠的方式进行放置，交点部分用 aron alpha进行粘接，制作出电极。对电极实施评价，将其结果示于表7。
[3987]
电极中，镍线重叠的部分最厚，电极的厚度为306μm。催化剂层的厚度为6μm。 开孔率为99.7％。
[3988]
电极的每单位面积的质量为0.5(mg/cm2)。每单位质量
·
单位面积所施加的力(1) 和(2)均为拉伸试验机的测定下限以下。因此，直径280mm圆柱缠绕评价(1)的结果小 于5％，电极和隔膜剥落的部分变多。处理性也有问题，为“4”。膜损伤评价为“0”。
[3989]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为15mm。
株式会社)100g中加入纯水240g而制作碱溶液。使用磁力搅拌器对碱溶液进行搅拌， 同时利用滴定管以5ml/分钟滴加上述金属盐水溶液。对包含生成的金属氢氧化物微粒 的悬浮液进行抽滤后，进行水洗而除去碱成分。之后，将过滤物移至200ml的2-丙 醇(kishida chemical co.,ltd.)中，利用超声波分散机(us-600t、株式会社日本精 机制作所)再分散10分钟，得到均匀的悬浮液。
[4009]
使疏水性炭黑(denka black(注册商标)ab-7(商品名)、电气化学工业株式会 社)0.36g、亲水性炭黑(科琴黑(注册商标)ec-600jd(商品名)、三菱化学株式会社)0.84g 分散于2-丙醇100ml中，利用超声波分散机分散10分钟，得到炭黑的悬浮液。将金 属氢氧化物前体的悬浮液和炭黑的悬浮液混合，利用超声波分散机进行10分钟分散。 对该悬浮液进行抽滤，在室温下干燥半天，得到分散固定有金属氢氧化物前体的炭黑。 接下来，使用惰性气体烧制炉(vmf165型、山田电机株式会社)，在氮气气氛下于400℃ 进行1小时的烧制，得到将电极催化剂分散固定化而成的炭黑a。
[4010]
(反应层用的粉末制作)
[4011]
在将电极催化剂分散固定化而成的炭黑a 1.6g中加入用纯水稀释为20重量％的 表面活性剂triton(注册商标)x-100(商品名、icn biomedical公司)0.84ml、纯水 15ml，利用超声波分散机分散10分钟。在该分散液中添加ptfe(聚四氟乙烯)分散体 (ptfe30j(商品名)、du pont-mitsui fluorochemicals co.,ltd.)0.664g，搅拌5分钟后， 进行抽滤。此外，在干燥机中以80℃干燥1小时，利用磨机进行粉碎，得到反应槽 用粉末a。
[4012]
(气体扩散层用粉末的制作)
[4013]
利用超声波分散机，将疏水性炭黑(denka black(注册商标)ab-7(商品 名))20g、用纯水稀释为20重量％的表面活性剂triton(注册商标)x-100(商品名) 50ml、纯水360ml进行10分钟分散。在所得到的分散液中添加ptfe分散体22.32g， 搅拌5分钟后，进行过滤。此外，在80℃的干燥机中干燥1小时，利用磨机实施粉 碎，得到气体扩散层用粉末a。
[4014]
(气体扩散电极的制作)
[4015]
在气体扩散层用粉末a 4g中加入乙醇8.7ml，进行混炼，形成饴状。将该饴状的 气体扩散层用粉末用辊成型机成型为片状，埋入作为集电体的银网(sw＝1、lw＝2、 厚度＝0.3mm)，最终成型为1.8mm的片状。在反应层用粉末a 1g中加入乙醇2.2ml， 进行混炼，形成饴状。将该饴状的反应层用粉末用辊成型机成型为厚度0.2mm的片 状。进而将使用所制作的气体扩散层用粉末a得到的片和使用反应层用粉末a得到 的片这2个片进行层积，利用辊成型机成型为1.8mm的片状。将该层积的片在室温 下干燥一昼夜，除去乙醇。此外，为了除去残存的表面活性剂，在空气中进行300℃、 1小时的热分解处理。包在铝箔中，用热压机(sa303(商品名)、tester sangyo株 式会社)以360℃、50kgf/cm2进行1分钟热压，得到气体扩散电极。气体扩散电极的 厚度为412μm。
[4016]
使用所得到的电极，进行电解评价。关于电解单元的截面结构，从阴极室侧依次 排列集电体、垫子、镍网供电体、电极、膜、阳极而形成了零极距结构。将其结果示 于表7。
[4017]
实施电极的变形试验，结果l1、l2的平均值为19mm。
[4018]
对电极的通气阻力进行测定，结果在测定条件1下为25.88(kpa
·
s/m)。
[4019]
另外，处理性存在问题，为“3”。另外，实施电解评价，结果电流效率低、苛 性钠中的食盐浓度升高，电解性能显著变差。膜损伤评价也有问题，为“3”。
[4020]
由这些结果可知，若使用比较例4-1中得到的气体扩散电极，则电解性能显著差。 另外，在离子交换膜的几乎整个面确认到损伤。认为原因在于：比较例4-1的气体扩 散电极的通气阻力显著大，因此在电极产生的naoh停留于电极与隔膜的界面，浓度 升高。
[4021]
[表6]
[4022] 电极基材电极基材的形状涂布法供电体实施例4-1ni冲孔热分解ni网实施例4-2ni冲孔热分解ni网实施例4-3ni冲孔热分解ni网实施例4-4ni冲孔热分解ni网实施例4-5ni冲孔热分解ni网实施例4-6ni冲孔离子镀ni网实施例4-7ni电铸热分解ni网实施例4-8ni电铸热分解ni网实施例4-9ni无纺布热分解ni网实施例4-10ni无纺布热分解ni网实施例4-11ni发泡ni热分解ni网实施例4-12ni网热分解ni网实施例4-13ni网热分解ni网实施例4-14ni冲孔(与实施例4-3相同)热分解垫子实施例4-15ni冲孔(与实施例4-3相同)热分解电压上升了的阴极实施例4-16ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例4-17ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例4-18ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例4-19ti冲孔热分解电压上升了的阳极实施例4-20ti无纺布热分解电压上升了的阳极实施例4-21ti网热分解电压上升了的阳极实施例4-22ni/ti实施例4-3与实施例4-20的组合热分解电压上升了的阴极、阳极实施例4-23ni冲孔热分解-实施例4-24ni金属板网热分解ni网实施例4-25ni金属板网热分解ni网实施例4-26ni金属板网离子镀ni网实施例4-27ni金属板网热分解ni网实施例4-28ni网热分解ni网实施例4-29ni网热分解ni网实施例4-30ti金属板网热分解电压上升了的阳极实施例4-31ti金属板网热分解电压上升了的阳极实施例4-32ti金属板网热分解电压上升了的阳极实施例4-33ni金属板网热分解ni网实施例4-34ni网热分解ni网实施例4-35ni网热分解ni网实施例4-36ni网热分解ni网实施例4-37ni网热分解ni网
比较例4-1碳粉体热分解ni网
[4023]
[表7]
[4024][4025]
表7中，全部样品在“每单位质量
·
单位面积所施加的力(1)”和“每单位质量
· 单
4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分钟的烧制。这些 涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。所制作的电极 的厚度为29μm。关于包含氧化钌和氧化铈的催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电 解用电极基材的厚度，为7μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[4040]
作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、钛纤维径为约20μm、基重量 为100g/m2、开孔率78％的钛无纺布。
[4041]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的氯化钌 溶液(田中贵金属工业株式会社)、铱浓度为100g/l的氯化铱(田中贵金属工业株式会 社)、四氯化钛(和光纯药工业株式会社)按照钌元素、铱元素与钛元素的摩尔比为0.25： 0.25：0.5的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，以此作为阳极涂布液。
[4042]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 将上述涂布液涂布至钛多孔箔后，实施60℃10分钟的干燥、475℃10分钟的烧制。 反复实施这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作后，在520℃进行1小时的烧 制。
[4043]
[实施例5-1]
[4044]
(使用阴极-膜层积体的例子)
[4045]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜。另外，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的阴极。
[4046]
将离子交换膜在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，将阴极无间隙地排列在羧 酸层侧，制作出阴极与离子交换膜的层积体(参照图100)。若将阴极置于膜上，则由 于与碳酸氢钠水溶液的接触而使界面张力发挥作用，阴极和膜以吸住的方式成为一 体。如此一体化时不施加压力。另外，一体化的时的温度为23℃。如图101所示， 将所得到的层积体卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。 关于卷绕体的尺寸，成为外径84mm、长度1.7m的圆柱形状，能够减小层积体的尺 寸。
[4047]
接下来，在原有的大型电解槽(与图93、94所示的电解槽具有同样结构的电解槽) 中，解除利用加压器邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔 膜而形成在电解单元间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。 在大型电解槽上，由立起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此时， 层积体相对于地面维持基本垂直，但阴极不剥落。接下来，将层积体插入电解单元间 后，使电解单元移动，利用电解单元彼此夹住层积体。
[4048]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。若在电解运转中预先准备层积体的卷绕 体，则评价为每1单元能够以几十分钟的程度完成电极更新和隔膜的交换。
[4049]
[实施例5-2]
[4050]
(使用阳极-膜层积体的例子)
[4051]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜。另外，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的阳极。
[4052]
将离子交换膜在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，利用与实施例5-1同样的 要领将阳极无间隙地排列在磺酸层侧，制作出阳极与离子交换膜的层积体。若将阴极 置于膜上，则由于与碳酸氢钠水溶液的接触而使界面张力发挥作用，阴极和膜以吸住 的方式成为一体。如此一体化时不施加压力。另外，一体化的时的温度为23℃。利 用与实施例5-1同样的要领将所得到的层积体卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯 乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。关于卷绕体的尺寸，成为外径86mm、长度1.7m的圆 柱形状，能够减小层积体的尺寸。
[4053]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例5-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此时，层积体相对于地面维 持基本垂直，但阳极不剥落。接下来，将层积体插入电解单元间后，使电解单元移动， 利用电解单元彼此夹住层积体。
[4054]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。若在电解运转中预先准备层积体的卷绕 体，则评价为每1单元能够以几十分钟的程度完成电极更新和隔膜的交换。
[4055]
[实施例5-3]
[4056]
(使用阳极/阴极-膜层积体的例子)
[4057]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜。另外，利用上述记载的方法准备各4片长0.3m、宽2.4m的阳极和阳极。
[4058]
将离子交换膜在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，利用与实施例5-1同样的 要领将阴极无间隙地排列在羧酸层侧、将阳极无间隙地排列在磺酸层侧，制作出阴极、 阳极与离子交换膜的层积体。若将阴极、阳极置于膜上，则由于与碳酸氢钠水溶液的 接触而使界面张力发挥作用，阴极、阳极和膜以吸住的方式成为一体。如此一体化时 不施加压力。另外，一体化的时的温度为23℃。利用与实施例5-1同样的要领将所得 到的层积体卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。关于 卷绕体的尺寸，成为外径88mm、长度1.7m的圆柱形状，能够减小层积体的尺寸。
[4059]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例5-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此时，层积体相对于地面维 持基本垂直，但阳极不剥落。接下来，将层积体插入电解单元间后，使电解单元移动， 利用电解单元彼此夹住层积体。
[4060]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。若在电解运转中预先准备层积体的卷绕 体，则评价为每1单元能够以几十分钟的程度完成电极更新和隔膜的交换。
[4061]
[实施例5-4]
[4062]
(使用阴极的例子)
[4063]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的 阴
极。按照成为长1.2m、宽2.4m的尺寸的方式，将4片阴极无间隙地进行排列。为 了使阴极彼此不分离，如图102所示，使ptfe的细绳通过阴极的开孔部分(未图示)， 由此将相邻的阴极彼此结合固定。该操作中，不施加压力，温度为23℃。利用与实 施例5-1同样的要领将该阴极卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而 制作卷绕体。关于卷绕体的尺寸，成为外径78mm、长度1.7m的圆柱形状，能够减 小层积体的尺寸。
[4064]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例5-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的阴极而解除卷绕状态。此时，阴极相对于地面维持基 本垂直，但阴极不剥落。接下来，将阴极插入电解单元间后，使电解单元移动，利用 电解单元彼此夹住阴极。
[4065]
与以往相比能够容易地更换阴极。若在电解运转中预先准备阴极卷绕体，则评价 为每1单元能够以几十分钟的程度完成阴极的更新。
[4066]
[实施例5-5]
[4067]
(使用阳极的例子)
[4068]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的 阳极。按照成为长1.2m、宽2.4m的尺寸的方式，将4片阳极无间隙地进行排列。为 了使阳极彼此不分离，利用与实施例5-4同样的要领，用ptfe的细绳将相邻的阳极 彼此结合固定。该操作中，不施加压力，温度为23℃。利用与实施例5-1同样的要领 将该阳极卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。关于卷 绕体的尺寸，成为外径81mm、长度1.7m的圆柱形状，能够减小层积体的尺寸。
[4069]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例5-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的阳极而解除卷绕状态。此时，阳极相对于地面维持基 本垂直，但阳极不剥落。接下来，将阳极插入电解单元间后，使电解单元移动，利用 电解单元彼此夹住阳极。
[4070]
与以往相比能够容易地更换阳极。若在电解运转中预先准备阳极卷绕体，则评价 为每1单元能够以几十分钟的程度完成阳极的更新。
[4071]
[比较例5-1]
[4072]
(现有的电极更新)
[4073]
在原有的大型电解槽(与实施例5-1同样的电解槽)中，解除利用加压器邻接在一 起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元间存在空 隙的状态。之后，利用起重机将电解单元从大型电解槽吊出。将取出的电解单元搬运 至能够进行焊接施工的工厂。
[4074]
将通过焊接固定于电解单元的肋材的阳极剥下后，利用研磨机等对剥下的部分的 毛刺等进行磨削，使其平滑。对于阴极，将织入集电体而被固定的部分取下，将阴极 剥下。
[4075]
之后，在阳极室的肋材上设置新的阳极，通过点焊将新的阳极固定至电解单元。 阴极也同样地将新的阴极设置于阴极侧，折入集电体而进行固定。
[4076]
将更新结束的电解单元搬运至大型电解槽的场所，利用起重机将电解单元归位于 电解槽。
[4077]
从解除电解单元和离子交换膜的固定状态至再次固定电解单元为止所需要的时 间为1天以上。
[4078]
《第6实施方式的验证》
[4079]
如下所述，准备与第6实施方式对应的实验例(在之后的《第6实施方式的验证》 的项中，简称为“实施例”)和不与第6实施方式对应的实验例(在之后的《第6实施 方式的验证》的项中，简称为“比较例”)，利用下述方法对它们进行评价。关于其详 细情况，适宜参照图105～106进行说明。
[4080]
作为隔膜，使用如下制造的离子交换膜b。
[4081]
作为强化芯材，使用聚四氟乙烯(ptfe)制、90旦尼尔的单丝(下文中，称为ptfe 丝)。作为牺牲丝，使用将35旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行 200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet丝)。首先，在td和md的两个方向， 分别按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平 织，得到织布。将所得到的织布用辊进行压接，得到厚度70μm的织布。
[4082]
接着，准备离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂a(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为1.03mg当量/g 的干燥树脂的树脂b(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。
[4083]
使用这些树脂a和b，利用共挤出t模法得到树脂a层的厚度为15μm、树脂b 层的厚度为104μm的2层膜x。
[4084]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、强化材料和膜x，在加热板表面温度 223℃、真空度0.067mpa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合 膜。
[4085]
将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(dmso)30质量％、氢氧化钾(koh)15质 量％的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后，在包含氢氧化钠 (naoh)0.5n的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为na， 接着进行水洗。进而在60℃进行干燥。
[4086]
此外，在树脂b的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入一次粒径1μm的氧化锆 20质量％并使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述复合膜的两面，在 复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到离子交换膜a。利用荧光x射线测定对氧化 锆的涂层密度进行测定，结果为0.5mg/cm2。此处，平均粒径利用粒度分布计(岛津制 作所制造“sald(注册商标)2200”)进行测定。
[4087]
作为电极，使用下述的阴极、阳极。
[4088]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为22μm的电解镍箔。在该镍箔的单面 利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为0.95μm。表 面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。
[4089]
通过冲孔加工在该镍箔挖出圆形的孔而制成多孔箔。开孔率为44％。
[4090]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈
元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[4091]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分钟的烧制。这些 涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。所制作的电极 的厚度为29μm。关于包含氧化钌和氧化铈的催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电 解用电极基材的厚度，为7μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[4092]
作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、钛纤维径为约20μm、基重量 为100g/m2、开孔率78％的钛无纺布。
[4093]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的氯化钌 溶液(田中贵金属工业株式会社)、铱浓度为100g/l的氯化铱(田中贵金属工业株式会 社)、四氯化钛(和光纯药工业株式会社)按照钌元素、铱元素与钛元素的摩尔比为0.25： 0.25：0.5的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，以此作为阳极涂布液。
[4094]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 将上述涂布液涂布至钛多孔箔后，实施60℃10分钟的干燥、475℃10分钟的烧制。 反复实施这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作后，在520℃进行1小时的烧 制。
[4095]
[实施例6-1]
[4096]
(使用阴极-膜层积体的例子)
[4097]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜b。另外，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的阴极。
[4098]
将离子交换膜b在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，将阴极无间隙地排列在 羧酸层侧，制作出阴极与离子交换膜b的层积体。若将阴极置于膜上，则由于与碳酸 氢钠水溶液的接触而使界面张力发挥作用，阴极和膜以吸住的方式成为一体。如此一 体化时不施加压力。另外，一体化的时的温度为23℃。将该层积体卷绕到外径76mm、 长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。需要说明的是，为了使离子交换膜b 熔融需要200℃以上，本实施例中进行一体化时离子交换膜不熔融。
[4099]
接下来，在原有的大型电解槽(与图105、106所示的电解槽具有同样结构的电解 槽)中，解除利用加压器邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有 的隔膜而形成在电解单元间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽 上。在大型电解槽上，由立起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此 时，层积体相对于地面维持基本垂直，但阴极不剥落。接下来，将层积体插入电解单 元间后，使电解单元移动，利用电解单元彼此夹住层积体。
[4100]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。评价为每1单元能够以几十分钟的程度 完成电极更新和隔膜的交换。
[4101]
[实施例6-2]
[4102]
(使用阳极-膜层积体的例子)
[4103]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜b。另外，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的阳极。
[4104]
将离子交换膜b在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，将阳极无间隙地排列在 磺酸层侧，制作出阳极与离子交换膜的层积体。若将阳极置于膜上，则由于与碳酸氢 钠水溶液的接触而使界面张力发挥作用，阳极和膜以吸住的方式成为一体。如此一体 化时不施加压力。另外，一体化的时的温度为23℃。将该层积体卷绕到外径76mm、 长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。
[4105]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例6-1同样电解槽)中，解除利用加压器邻 接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元间 存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由立 起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此时，层积体相对于地面维持 基本垂直，但阳极不剥落。接下来，将层积体插入电解单元间后，使电解单元移动， 利用电解单元彼此夹住层积体。
[4106]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。评价为每1单元能够以几十分钟的程度 完成电极更新和隔膜的交换。
[4107]
[实施例6-3]
[4108]
(使用阳极/阴极-膜层积体的例子)
[4109]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜b。另外，利用上述记载的方法准备各4片长0.3m、宽2.4m的阳极和阳极。
[4110]
将离子交换膜b在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，将阴极无间隙地排列在 羧酸层侧、将阳极无间隙地排列在磺酸层侧，制作出阴极、阳极与离子交换膜b的层 积体。若将阴极、阳极置于膜上，则由于与碳酸氢钠水溶液的接触而使界面张力发挥 作用，阴极、阳极和膜以吸住的方式成为一体。如此一体化时不施加压力。另外，一 体化的时的温度为23℃。将该层积体卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc) 管上而制作卷绕体。
[4111]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例6-1同样电解槽)中，解除利用加压器邻 接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元间 存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由立 起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此时，层积体相对于地面维持 基本垂直，但阳极不剥落。接下来，将层积体插入电解单元间后，使电解单元移动， 利用电解单元彼此夹住层积体。
[4112]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。评价为每1单元能够以几十分钟的程度 完成电极更新和隔膜的交换。
[4113]
[比较例6-1]
[4114]
如后所述，参考日本特开昭58-48686号公报的实施例，制作出将电极热压接到 隔膜的膜电极层积体。
[4115]
作为阴极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、开孔率33％的镍金属板网， 与实施例6-1同样地实施电极涂布。电极的尺寸为200mm
×
200mm，片数为72片。 之后，按照下述步骤在电极的单面实施惰性化处理。将聚酰亚胺胶带(中兴化成株式 会社)贴附至电极的单面，在相反面涂布ptfe分散体(du pont-mitsui fluorochemicalsco.,ltd.、31-jr(商品名))，在120℃的马弗炉中干燥10分钟。剥下聚酰亚胺带，在 设定为380℃的马弗炉中实施10分钟烧结处理。重复2次该操作，对电极的单面进 行惰性化处理。
[4116]
制作由末端官能团为
“‑
cooch
3”的全氟化碳聚合物(c聚合物)和末端基团为
ꢀ“‑
so2f”的全氟化碳聚合物(s聚合物)的2层形成的膜。c聚合物层的厚度为3密耳 (mil)，s聚合物层的厚度为4密耳(mil)。对该2层膜实施皂化处理，通过水解在聚合 物的末端导入离子交换基。c聚合物末端被水解为羧酸基，s聚合物末端被水解为磺 基。作为磺酸基的离子交换容量为1.0meq/g，作为羧酸基的离子交换容量为0.9meq/g。 所得到的离子交换膜的尺寸与实施例6-1相同。
[4117]
使上述电极的经惰性化的电极面与具有羧酸基作为离子交换基的面相向，实施热 压(热压接)，使离子交换膜和电极一体化。即，在离子交换膜熔融的温度下，对于长 1500mm、宽2500mm的1片离子交换膜，进行200mm见方的72片电极的一体化。 热压接后，电极的单面也为露出的状态，不存在电极穿过膜的部分。
[4118]
在1500mm
×
2500mm的大型尺寸下，通过热压接使离子交换膜和电极一体化的 工序需要一天以上的时间。即，评价为：在电极更新和隔膜的交换时，比较例6-1需 要比实施例更多的时间。
[4119]
《第7实施方式的验证》
[4120]
如下所述，准备与第7实施方式对应的实验例(在之后的《第7实施方式的验证》 的项中，简称为“实施例”)和不与第7实施方式对应的实验例(在之后的《第7实施 方式的验证》的项中，简称为“比较例”)，利用下述方法对它们进行评价。关于其详 细情况，适宜参照图114～115进行说明。
[4121]
作为隔膜，使用如下制造的离子交换膜。
[4122]
作为强化芯材，使用聚四氟乙烯(ptfe)制、90旦尼尔的单丝(下文中，称为ptfe 丝)。作为牺牲丝，使用将35旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行 200次/m的加捻而成的丝(下文中，称为pet丝)。首先，在td和md的两个方向， 分别按照ptfe丝为24根/英寸、牺牲丝在相邻的ptfe丝间配置2根的方式进行平 织，得到织布。将所得到的织布用辊进行压接，得到厚度70μm的织布。
[4123]
接着，准备离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂a(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物)、离子交换容量为1.03mg当量/g 的干燥树脂的树脂b(其为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物)。
[4124]
使用这些树脂a和b，利用共挤出t模法得到树脂a层的厚度为15μm、树脂b 层的厚度为104μm的2层膜x。
[4125]
接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积 防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、强化材料和膜x，在加热板表面温度 223℃、真空度0.067mpa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合 膜。
[4126]
将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(dmso)30质量％、氢氧化钾(koh)15质 量％
的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后，在包含氢氧化钠 (naoh)0.5n的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为na， 接着进行水洗。进而在60℃进行干燥。
[4127]
此外，在树脂b的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入一次粒径1μm的氧化锆 20质量％并使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述复合膜的两面，在 复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到离子交换膜a。利用荧光x射线测定对氧化 锆的涂层密度进行测定，结果为0.5mg/cm2。此处，平均粒径利用粒度分布计(岛津制 作所制造“sald(注册商标)2200”)进行测定。
[4128]
作为电极，使用下述的阴极、阳极。
[4129]
作为阴极电解用电极基材，准备量规厚度为22μm的电解镍箔。在该镍箔的单面 利用电解镀镍实施粗糙化处理。经粗糙化的表面的算术平均粗糙度ra为0.95μm。表 面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同的条件下实施。
[4130]
通过冲孔加工在该镍箔挖出圆形的孔而制成多孔箔。开孔率为44％。
[4131]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的硝酸钌 溶液(furuya metal co.,ltd.)、硝酸铈(kishida chemical co.,ltd.)按照钌元素 与铈元素的摩尔比为1：0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极 涂布液。
[4132]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 之后，实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、350℃10分钟的烧制。这些 涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。所制作的电极 的厚度为29μm。关于包含氧化钌和氧化铈的催化剂层的厚度，由电极的厚度减去电 解用电极基材的厚度，为7μm。在未经粗糙化的面上也形成有涂层。
[4133]
作为阳极电解用电极基材，使用量规厚度100μm、钛纤维径为约20μm、基重量 为100g/m2、开孔率78％的钛无纺布。
[4134]
按照下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/l的氯化钌 溶液(田中贵金属工业株式会社)、铱浓度为100g/l的氯化铱(田中贵金属工业株式会 社)、四氯化钛(和光纯药工业株式会社)按照钌元素、铱元素与钛元素的摩尔比为0.25： 0.25：0.5的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，以此作为阳极涂布液。
[4135]
将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在pvc(聚氯乙烯)制的 筒上缠绕有独立气泡型的发泡epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶(inoaccorporation、e-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。 在其上部设置缠绕有相同的epdm的涂布辊，进而在其上设置pvc制的辊。使电极 基材通过第2个涂布辊与最上部的pvc制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。 将上述涂布液涂布至钛多孔箔后，实施60℃10分钟的干燥、475℃10分钟的烧制。 反复实施这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作后，在520℃进行1小时的烧 制。
[4136]
[实施例7-1]
[4137]
(使用阴极-膜层积体的例子)
[4138]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜。另外，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的阴极。
[4139]
将离子交换膜在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，将阴极无间隙地排列在羧 酸层侧，制作出阴极与离子交换膜的层积体。若将阴极置于膜上，则由于与碳酸氢钠 水溶液的接触而使界面张力发挥作用，阴极和膜以吸住的方式成为一体。如此一体化 时不施加压力。另外，一体化的时的温度为23℃。将该层积体卷绕到外径76mm、长 度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。
[4140]
接下来，在原有的大型电解槽(与图114、115所示的电解槽具有同样结构的电解 槽)中，解除利用加压器邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有 的隔膜而形成在电解单元间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽 上。在大型电解槽上，由立起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此 时，层积体相对于地面维持基本垂直，但阴极不剥落。接下来，将层积体插入电解单 元间后，使电解单元移动，利用电解单元彼此夹住层积体。
[4141]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。若在电解运转中预先准备层积体的卷绕 体，则评价为每1单元能够以几十分钟的程度完成电极更新和隔膜的交换。
[4142]
[实施例7-2]
[4143]
(使用阳极-膜层积体的例子)
[4144]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜。另外，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的阳极。
[4145]
将离子交换膜在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，将阳极无间隙地排列在磺 酸层侧，制作出阳极与离子交换膜的层积体。若将阳极置于膜上，则由于与碳酸氢钠 水溶液的接触而使界面张力发挥作用，阳极和膜以吸住的方式成为一体。如此一体化 时不施加压力。另外，一体化的时的温度为23℃。将该层积体卷绕到外径76mm、长 度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而制作卷绕体。
[4146]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例7-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此时，层积体相对于地面维 持基本垂直，但阳极不剥落。接下来，将层积体插入电解单元间后，使电解单元移动， 利用电解单元彼此夹住层积体。
[4147]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。若在电解运转中预先准备层积体的卷绕 体，则评价为每1单元能够以几十分钟的程度完成电极更新和隔膜的交换。
[4148]
[实施例7-3]
[4149]
(使用阳极/阴极-膜层积体的例子)
[4150]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备长1.5m、宽2.5m的离子 交换膜。另外，利用上述记载的方法准备各4片长0.3m、宽2.4m的阳极和阳极。
[4151]
将离子交换膜在2％的碳酸氢钠溶液中浸渍一昼夜后，将阴极无间隙地排列在羧 酸层侧、将阳极无间隙地排列在磺酸层侧，制作出阴极、阳极与离子交换膜的层积体。 若将
阴极、阳极置于膜上，则由于与碳酸氢钠水溶液的接触而使界面张力发挥作用， 阴极、阳极和膜以吸住的方式成为一体。如此一体化时不施加压力。另外，一体化的 时的温度为23℃。将该层积体卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上 而制作卷绕体。
[4152]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例7-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的层积体而解除卷绕状态。此时，层积体相对于地面维 持基本垂直，但阳极不剥落。接下来，将层积体插入电解单元间后，使电解单元移动， 利用电解单元彼此夹住层积体。
[4153]
与以往相比能够容易地更换电极、隔膜。若在电解运转中预先准备层积体的卷绕 体，则评价为每1单元能够以几十分钟的程度完成电极更新和隔膜的交换。
[4154]
[实施例7-4]
[4155]
(使用阴极的例子)
[4156]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的 阴极。按照成为长1.2m、宽2.4m的尺寸的方式，将4片阴极无间隙地进行排列。为 了使阴极彼此不分离，用ptfe的细绳将相邻的阴极结合固定。该操作中，不施加压 力，温度为23℃。将该阴极卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而 制作卷绕体。
[4157]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例7-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的阴极而解除卷绕状态。此时，阴极相对于地面维持基 本垂直，但阴极不剥落。接下来，将阴极插入电解单元间后，使电解单元移动，利用 电解单元彼此夹住阴极。
[4158]
与以往相比能够容易地更换阴极。若在电解运转中预先准备阴极卷绕体，则评价 为每1单元能够以几十分钟的程度完成阴极的更新。
[4159]
[实施例7-5]
[4160]
(使用阳极的例子)
[4161]
如下预先制作卷绕体。首先，利用上述记载的方法准备4片长0.3m、宽2.4m的 阳极。按照成为长1.2m、宽2.4m的尺寸的方式，将4片阳极无间隙地进行排列。为 了使阳极彼此不分离，用ptfe的细绳将相邻的阳极结合固定。该操作中，不施加压 力，温度为23℃。将该阳极卷绕到外径76mm、长度1.7m的聚氯乙烯(pvc)管上而 制作卷绕体。
[4162]
接下来，在原有的大型电解槽(与实施例7-1同样的电解槽)中，解除利用加压器 邻接在一起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元 间存在空隙的状态。之后，将上述卷绕体搬运到大型电解槽上。在大型电解槽上，由 立起pvc管的状态拉出卷绕的阳极而解除卷绕状态。此时，阳极相对于地面维持基 本垂直，但阳极不剥落。接下来，将阳极插入电解单元间后，使电解单元移动，利用 电解单元彼此夹住阳极。
[4163]
与以往相比能够容易地更换阳极。若在电解运转中预先准备阳极卷绕体，则评价 为每1单元能够以几十分钟的程度完成阳极的更新。
[4164]
[比较例7-1]
[4165]
(现有的电极更新)
[4166]
在原有的大型电解槽(与实施例7-1同样的电解槽)中，解除利用加压器邻接在一 起的电解单元和离子交换膜的固定状态，取出原有的隔膜而形成在电解单元间存在空 隙的状态。之后，利用起重机将电解单元从大型电解槽吊出。将取出的电解单元搬运 至能够进行焊接施工的工厂。
[4167]
将通过焊接固定于电解单元的肋材的阳极剥下后，利用研磨机等对剥下的部分的 毛刺等进行磨削，使其平滑。对于阴极，将织入集电体而被固定的部分取下，将阴极 剥下。
[4168]
之后，在阳极室的肋材上设置新的阳极，通过点焊将新的阳极固定至电解单元。 阴极也同样地将新的阴极设置于阴极侧，折入集电体而进行固定。
[4169]
将更新结束的电解单元搬运至大型电解槽的场所，利用起重机将电解单元归位于 电解槽。
[4170]
从解除电解单元和离子交换膜的固定状态至再次固定电解单元为止所需要的时 间为1天以上。
[4171]
本技术基于2017年3月22日提交的日本专利申请(日本特愿2017-056524号和 日本特愿2017-056525号)、以及2018年3月20日提交的日本专利申请(日本特愿2018-053217号、日本特愿2018-053146号、日本特愿2018-053144号、日本特愿 2018-053231号、日本特愿2018-053145号、日本特愿2018-053149号和日本特愿 2018-053139号)，将其内容以参考的形式援引于此。
[4172]
符号说明
[4173]
《与第1实施方式对应的图》
[4174]
对于图1的符号说明
[4175]
10
···
电解用电极基材、20
···
第一层、30
···
第二层、100
···
电解用电极。
[4176]
对于图2～4的符号说明
[4177]1···
离子交换膜、2
···
羧酸层、3
···
磺酸层、4
···
强化芯材、10
···
膜主体、11a、11b
···
涂 布层、21、22
···
强化芯材、100
···
电解槽、200
···
阳极、300
···
阴极、52
···
强化丝、504a
···
牺 牲丝、504
···
连通孔。
[4178]
对于图5～9的符号说明
[4179]1···
电解单元、2
···
离子交换膜、4
···
电解槽、5
···
加压器、6
···
阴极端子、7
···
阳极 端子、10
···
阳极室、11
···
阳极、12
···
阳极垫片、13
···
阴极垫片、18
···
反向电流吸收体、 18a
···
基材、18b
···
反向电流吸收层、19
···
阳极室的底部、20
···
阴极室、21
···
阴极、22
···
金 属弹性体、23
···
集电体、24
···
支撑体、30
···
隔离壁、40
···
电解用阴极结构体。
[4180]
对于图10的符号说明
[4181]1···
夹持夹具(sus)、2
···
电极、3
···
隔膜、4
···
镍板(经粒编号320的氧化铝喷砂)、 100
···
正面、200
···
侧面。
[4182]
对于图11～13的符号说明
[4183]1···
隔膜、2a
···
外径280mm的聚乙烯制管、2b
···
外径145mm的聚乙烯制
管、3
···
剥 离部、4
···
密合部、5
···
电极。
[4184]
对于图14的符号说明
[4185]1···
pvc(聚氯乙烯)制管、2
···
离子交换膜、3
···
电极、4
···
定盘
[4186]
对于图15的符号说明
[4187]1···
定盘、2
···
产生了变形的电极、10
···
固定电极的夹具、20
···
施加力的方向
[4188]
对于图16～21的符号说明
[4189]1···
110mm的镍线、2
···
950mm的镍线、3
···
框架
[4190]
《与第2实施方式对应的图》
[4191]
对于图22的符号说明
[4192]
10
···
电解用电极基材、20
···
第一层、30
···
第二层、100
···
电解用电极。
[4193]
对于图23～25的符号说明
[4194]1···
离子交换膜、2
···
羧酸层、3
···
磺酸层、4
···
强化芯材、10
···
膜主体、11a、11b
···
涂 布层、21、22
···
强化芯材、100
···
电解槽、200
···
阳极、300
···
阴极、52
···
强化丝、504a
···
牺 牲丝、504
···
连通孔504。
[4195]
对于图26～30的符号说明
[4196]1···
电解单元、2
···
离子交换膜、4
···
电解槽、5
···
加压器、6
···
阴极端子、7
···
阳极 端子、10
···
阳极室、11
···
阳极、12
···
阳极垫片、13
···
阴极垫片、18
···
反向电流吸收体、 18a
···
基材、18b
···
反向电流吸收层、19
···
阳极室的底部、20
···
阴极室、21
···
阴极、22
···
金 属弹性体、23
···
集电体、24
···
支撑体、30
···
隔离壁、40
···
电解用阴极结构体。
[4197]
对于图31的符号说明
[4198]1···
夹持夹具(sus)、2
···
电极、3
···
隔膜、4
···
镍板(经粒编号320的氧化铝喷砂)、 100
···
正面、200
···
侧面。
[4199]
对于图32～34的符号说明
[4200]1···
隔膜、2a
···
外径280mm的聚乙烯制管、2b
···
外径145mm的聚乙烯制管、3
···
剥 离部、4
···
密合部、5
···
电极。
[4201]
对于图35的符号说明
[4202]1···
pvc(聚氯乙烯)制管、2
···
离子交换膜、3
···
电极、4
···
定盘
[4203]
对于图36的符号说明
[4204]1···
定盘、2
···
产生了变形的电极、10
···
固定电极的夹具、20
···
施加力的方向
[4205]
对于图37～42的符号说明
[4206]1···
110mm的镍线、2
···
950mm的镍线、3
···
框架
[4207]
《与第3实施方式对应的图》
[4208]
对于图43的符号说明
[4209]
10
···
电解用电极基材、20
···
第一层、30
···
第二层、100
···
电解用
电极。
[4210]
对于图44～46的符号说明
[4211]1···
离子交换膜、2
···
羧酸层、3
···
磺酸层、4
···
强化芯材、10
···
膜主体、11a、11b
···
涂 布层、21、22
···
强化芯材、100
···
电解槽、200
···
阳极、300
···
阴极、52
···
强化丝、504a
···
牺 牲丝、504
···
连通孔504。
[4212]
对于图47～51的符号说明
[4213]1···
层积体、2
···
电解用电极、2a
···
电解用电极的内表面、2b
···
电解用电极的外表 面、3
···
隔膜、3a
···
隔膜的内表面、3b
···
隔膜的外表面、7
···
固定用构件。
[4214]
对于图52～56的符号说明
[4215]1···
电解单元、2
···
离子交换膜、4
···
电解槽、5
···
加压器、6
···
阴极端子、7
···
阳极 端子、10
···
阳极室、11
···
阳极、12
···
阳极垫片、13
···
阴极垫片、18
···
反向电流吸收体、 18a
···
基材、18b
···
反向电流吸收层、19
···
阳极室的底部、20
···
阴极室、21
···
阴极、22
···
金 属弹性体、23
···
集电体、24
···
支撑体、30
···
隔离壁、40
···
电解用阴极结构体。
[4216]
《与第4实施方式对应的图》
[4217]
对于图63～67的符号说明
[4218]1···
电解单元、2
···
离子交换膜、4
···
电解槽、5
···
加压器、6
···
阴极端子、7
···
阳极 端子、10
···
阳极室、11
···
阳极、12
···
阳极垫片、13
···
阴极垫片、18
···
反向电流吸收体、 18a
···
基材、18b
···
反向电流吸收层、19
···
阳极室的底部、20
···
阴极室、21
···
阴极、22
···
金 属弹性体、23
···
集电体、24
···
支撑体、30
···
隔离壁、40
···
电解用阴极结构体。
[4219]
对于图68的符号说明
[4220]
10
···
电解用电极基材、20
···
第一层、30
···
第二层、100
···
电解用电极。
[4221]
对于图69～71的符号说明
[4222]1···
离子交换膜、2
···
羧酸层、3
···
磺酸层、4
···
强化芯材、10
···
膜主体、11a、11b
···
涂 布层、21、22
···
强化芯材、100
···
电解槽、200
···
阳极、300
···
阴极、52
···
强化丝、504a
···
牺 牲丝、504
···
连通孔。
[4223]
对于图72～78的符号说明
[4224]1···
层积体、2
···
电解用电极、2a
···
电解用电极的内表面、2b
···
电解用电极的外表 面、3
···
隔膜、3a
···
隔膜的内表面、3b
···
隔膜的外表面、7
···
固定用构件、a
···
垫片、 b
···
隔膜、c
···
电解用电极、a1
···
垫片的最外周边缘、b1
···
隔膜的最外周边缘、c1
···
电 解用电极的最外周边缘。
[4225]
对于图79的符号说明
[4226]1···
夹持夹具(sus)、2
···
电极、3
···
隔膜、4
···
镍板(经粒编号320的氧化铝喷砂)、 100
···
正面、200
···
侧面。
[4227]
对于图80～82的符号说明
[4228]1···
隔膜、2a
···
外径280mm的聚乙烯制管、2b
···
外径145mm的聚乙烯制管、3
···
剥 离部、4
···
密合部、5
···
电极。
[4229]
对于图84的符号说明
[4230]1···
定盘、2
···
产生了变形的电极、10
···
固定电极的夹具、20
···
施加力的方向
[4231]
对于图85～90的符号说明
[4232]1···
110mm的镍线、2
···
950mm的镍线、3
···
框架
[4233]
《与第5实施方式对应的图》
[4234]
对于图91～95的符号说明
[4235]1···
电解单元、2
···
离子交换膜、4
···
电解槽、5
···
加压器、6
···
阴极端子、7
···
阳极 端子、10
···
阳极室、11
···
阳极、12
···
阳极垫片、13
···
阴极垫片、18
···
反向电流吸收体、 18a
···
基材、18b
···
反向电流吸收层、19
···
阳极室的底部、20
···
阴极室、21
···
阴极、22
···
金 属弹性体、23
···
集电体、24
···
支撑体、30
···
隔离壁、40
···
电解用阴极结构体。
[4236]
对于图96的符号说明
[4237]
10
···
电解用电极基材、20
···
第一层、30
···
第二层、100
···
电解用电极。
[4238]
对于图97～99的符号说明
[4239]1···
离子交换膜、2
···
羧酸层、3
···
磺酸层、4
···
强化芯材、10
···
膜主体、11a、11b
···
涂 布层、21、22
···
强化芯材、100
···
电解槽、200
···
阳极、300
···
阴极、52
···
强化丝、504a
···
牺 牲丝、504
···
连通孔。
[4240]
《与第6实施方式对应的图》
[4241]
对于图103～107的符号说明
[4242]1···
电解单元、2
···
离子交换膜、4
···
电解槽、5
···
加压器、6
···
阴极端子、7
···
阳极 端子、10
···
阳极室、11
···
阳极、12
···
阳极垫片、13
···
阴极垫片、18
···
反向电流吸收体、 18a
···
基材、18b
···
反向电流吸收层、19
···
阳极室的底部、20
···
阴极室、21
···
阴极、22
···
金 属弹性体、23
···
集电体、24
···
支撑体、30
···
隔离壁、40
···
电解用阴极结构体。
[4243]
对于图108的符号说明
[4244]
10
···
电解用电极基材、20
···
第一层、30
···
第二层、100
···
电解用电极。
[4245]
对于图109～111的符号说明
[4246]1···
离子交换膜、2
···
羧酸层、3
···
磺酸层、4
···
强化芯材、10
···
膜主体、11a、11b
···
涂 布层、21、22
···
强化芯材、100
···
电解槽、200
···
阳极、300
···
阴极、52
···
强化丝、504a
···
牺 牲丝、504
···
连通孔。
[4247]
《与第7实施方式对应的图》
[4248]
对于图112～118的符号说明
[4249]1···
电解单元、2
···
离子交换膜、2a
···
新的离子交换膜、4
···
电解槽、5
···
加压器、 6
···
阴极端子、7
···
阳极端子、8
···
电解槽框架、9
···
层
积体、10
···
阳极室、11
···
阳极、 12
···
阳极垫片、13
···
阴极垫片、18
···
反向电流吸收体、18a
···
基材、18b
···
反向电流吸 收层、19
···
阳极室的底部、20
···
阴极室、21
···
阴极、22
···
金属弹性体、23
···
集电体、 24
···
支撑体、30
···
隔离壁、40
···
电解用阴极结构体、100
···
电解用电极。
[4250]
对于图119的符号说明
[4251]
10
···
电解用电极基材、20
···
第一层、30
···
第二层、100
···
电解用电极。
[4252]
对于图120～122的符号说明
[4253]1···
离子交换膜、2
···
羧酸层、3
···
磺酸层、4
···
强化芯材、10
···
膜主体、11a、11b
···
涂 布层、21、22
···
强化芯材、100
···
电解槽、200
···
阳极、300
···
阴极、52
···
强化丝、504a
···
牺 牲丝、504
···
连通孔。