层叠膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及层叠膜及其制造方法。


背景技术：

2.在2019年5月日本环境省制定了“塑料资源循环战略”，明文规定了到2035年之前通过100％重复使用和回收利用等而有效利用使用过的塑料。在这样的社会形势下，对适合于材料回收利用的树脂制包装材料的需求预计将进一步增加。
3.例如，塑料制(树脂制)的膜大多被用作具有具备各种功能的多个层的层叠膜。作为这样的树脂制的膜，可以列举一次性使用的树脂制的包装材料。作为一例，树脂制的包装材料通过将拉伸尼龙膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等树脂膜、以及由铝等的金属膜形成的基材层和包含聚乙烯膜等的密封层层叠而形成。在此，能够通过胶粘剂等将基材膜和密封膜层叠。
4.例如，在专利文献1中记载了多层结构的膜，其具有：包含具有规定密度的线性低密度聚乙烯的双轴取向聚乙烯膜、胶粘剂层和密封膜，双轴取向聚乙烯膜在纵向和横向中的至少一个方向上的极限抗拉强度为至少60mpa，密封膜的极限伸长率为至少300％并且在纵向和横向中的至少一个方向上的极限抗拉强度小于50mpa。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2018-520908号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.在材料回收利用中，具有由尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等树脂形成的基材层和由聚乙烯树脂等形成的密封层的层叠膜存在难以将构成各层的树脂分离回收的问题。
10.对此，对于在专利文献1中记载的层叠膜而言，虽然基材层和密封层由聚乙烯类树脂形成，但是在不层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜的情况下，存在刚性和耐热收缩性不能充分满足包装材料所要求的水平的问题。
11.本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供材料回收利用容易并且刚性和耐热收缩性优异的层叠膜及其相关技术。
12.用于解决问题的手段
13.本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过将含有乙烯聚合物的层与含有乙烯聚合物和无机填料的层层叠，该层叠膜为将聚乙烯树脂作为主要成分的单一材料膜，同时作为包装材料显示出良好的刚性和耐热收缩性，从而完成了本发明。
14.本发明的一个方式的层叠膜通过将下述层依次层叠而形成，
15.层a，所述层a含有乙烯聚合物(a)，所述乙烯聚合物(a)包含80摩尔％以上的衍生
自乙烯的结构单元；
16.层b，所述层b含有乙烯聚合物(b)和无机填料，所述乙烯聚合物(b)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元；
17.层c，所述层c含有乙烯聚合物(c)，所述乙烯聚合物(c)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元；
18.选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层；和
19.层d，所述层d含有乙烯聚合物(d)，所述乙烯聚合物(d)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。
20.另外，本发明的一个方式的层叠膜通过将层a、层b和层c依次层叠而形成，
21.所述层a含有乙烯聚合物(a)，所述乙烯聚合物(a)包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元；
22.所述层b含有乙烯聚合物(b)和无机填料，所述乙烯聚合物(b)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元；
23.所述层c含有乙烯聚合物(c)，所述乙烯聚合物(c)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。
24.另外，本发明的一个方式的层叠膜通过将层a’和层b’层叠而形成，
25.所述层a’含有乙烯-α-烯烃共聚物(a’)，所述乙烯-α-烯烃共聚物(a’)包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，所述乙烯-α-烯烃共聚物(a’)的密度为930kg/m3～970kg/m3，并且在温度190℃、载荷21.18n下测定的所述乙烯-α-烯烃共聚物(a’)的熔体流动速率大于等于0.01g/10分钟且小于3g/10分钟，
26.所述层b’含有乙烯-α-烯烃共聚物(b’)和无机填料，所述乙烯-α-烯烃共聚物(b’)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，所述乙烯-α-烯烃共聚物(b’)的密度为930kg/m3～970kg/m3，并且在温度190℃、载荷21.18n下测定的所述乙烯-α-烯烃共聚物(b’)的熔体流动速率为3g/10分钟～25g/10分钟，并且相对于乙烯-α-烯烃共聚物(b’)和无机填料的合计含量100重量％，乙烯-α-烯烃共聚物(b’)的含量为20重量％～60重量％，并且无机填料的含量为40重量％～80重量％。
27.发明效果
28.根据本发明的一个方式，能够提供材料回收利用容易并且刚性和耐热收缩性优异的层叠膜及其相关技术。
具体实施方式
29.以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，能够在权利要求书中所示出的范围内进行各种改变，对于将在不同的实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式、实施例，也包含在本发明的技术范围内。另外，在本说明书中，除非另有说明，表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。
30.以下，对本发明中包含的各方式详细地进行说明。
31.＜层叠膜＞
32.本方式的一个方式的层叠膜通过将含有乙烯聚合物(a)的层a、含有乙烯聚合物
(b)和无机填料的层b、含有乙烯聚合物(c)的层c、选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层和含有乙烯聚合物(d)的层d依次层叠而形成。在本发明的一个方式的层叠膜中，将层a、层b和层c依次层叠而形成的层可以为基材层。在此，有时将形成基材层的膜称为基材膜。另外，含有乙烯聚合物(d)的层d可以为所谓的密封层。在此，有时将形成密封层的膜称为密封膜。即，本发明的一个方式的层叠膜可以为将通过将层a、层b和层c依次层叠而形成的基材层中的层c与包含层d的密封层隔着选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一层层叠而形成的层叠膜。
33.[基材膜(基材层)]
[0034]
基材膜为通过将含有乙烯聚合物(a)的层a、含有乙烯聚合物(b)和无机填料的层b和含有乙烯聚合物(c)的层c依次层叠而形成的层，层a可以为外层，层b可以为中间层，层c可以为内层。乙烯聚合物(a)、乙烯聚合物(b)和乙烯聚合物(c)各自可以根据乙烯聚合物中的衍生自乙烯的单体单元的摩尔分数、密度和熔体流动速率(mfr)选择。基材膜至少在层b中包含无机填料。另外，构成基材膜的各层a、层b和层c可以根据需要含有添加剂。
[0035]
[1]乙烯聚合物
[0036]
[1-1]衍生自乙烯的单体单元的摩尔分数
[0037]
在层a中所含的乙烯聚合物(a)包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，优选包含97摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，更优选包含98摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，进一步优选包含99摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。乙烯聚合物(a)可以由100摩尔％的衍生自乙烯的结构单元构成。通过包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，起到能够对膜赋予高耐热性和耐化学品性的效果。需要说明的是，可以并用两种以上的后述的乙烯聚合物作为在层a中所含的乙烯聚合物(a)。在此情况下，只要两种以上的乙烯聚合物中的至少一种作为乙烯聚合物(a)包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元即可。另外，在并用乙烯聚合物(a)和除乙烯聚合物(a)以外的乙烯聚合物的情况下，将在层a中所含的乙烯聚合物(a)和除乙烯聚合物(a)以外的乙烯聚合物的合计设为100重量％时，乙烯聚合物(a)的含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。如果乙烯聚合物(a)的含量为90重量％以上，则能够适当地形成层a。
[0038]
在层b中所含的乙烯聚合物(b)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，优选包含97摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，更优选包含98摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，进一步优选包含99摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。乙烯聚合物(b)可以由100摩尔％的衍生自乙烯的结构单元构成。通过乙烯聚合物(b)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，起到能够提高成膜稳定性并且能够对膜赋予刚性的效果。需要说明的是，可以并用两种以上的后述的乙烯聚合物作为在层b中所含的乙烯聚合物(b)。在此情况下，只要两种以上的乙烯聚合物中的至少一种作为乙烯聚合物(b)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元即可。另外，在并用乙烯聚合物(b)和除乙烯聚合物(b)以外的乙烯聚合物的情况下，将在层b中所含的两种以上的乙烯聚合物的合计设为100重量％时，乙烯聚合物(b)的含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。如果乙烯聚合物(b)的含量为90重量％以上，则能够适当地形成层b。
[0039]
在层c中所含的乙烯聚合物(c)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，优选包含97摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，更优选包含98摩尔％以上的衍生自乙烯的结
构单元，进一步优选包含99摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。乙烯聚合物(c)可以由100摩尔％的衍生自乙烯的结构单元构成。通过乙烯聚合物(c)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，起到能够对基材膜赋予高耐粘连性的效果。需要说明的是，可以并用两种以上的后述的乙烯聚合物作为在层c中所含的乙烯聚合物(c)。在此情况下，只要两种以上的乙烯聚合物中的至少一种作为乙烯聚合物(c)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元即可。另外，在并用乙烯聚合物(c)和除乙烯聚合物(c)以外的乙烯聚合物的情况下，将在层c中所含的两种以上的乙烯聚合物的合计设为100重量％时，乙烯聚合物(c)的含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。如果乙烯聚合物(c)的含量为90重量％以上，则能够适当地形成层c。
[0040]
在层a中所含的乙烯聚合物(a)包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，在层b中所含的乙烯聚合物(b)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，并且在层c中所含的乙烯聚合物(c)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。由此，基材膜中，对层a赋予作为外层的功能，对层b赋予作为中间层的功能，对层c赋予作为内层的功能，并且在使用基材膜之后进行熔融混炼时能够使乙烯聚合物(a)、乙烯聚合物(b)和乙烯聚合物(c)适当地相容。因此，将层a、层b和层c依次层叠而形成的基材膜也是本发明的一个方式的层叠膜的范畴，其中，所述层a含有乙烯聚合物(a)，所述乙烯聚合物(a)包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元；所述层b含有乙烯聚合物(b)和无机填料，所述乙烯聚合物(b)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元；所述层c含有乙烯聚合物(c)，所述乙烯聚合物(c)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。
[0041]
[1-2]乙烯聚合物的密度
[0042]
乙烯聚合物的密度在进行在jis k6760-1995中规定的退火处理之后根据在jis k7112-1980中记载的a法测定。
[0043]
从提高膜的刚性的观点考虑，在层a中所含的乙烯聚合物(a)的密度优选为930kg/m3以上，更优选为935kg/m3以上。另外，从与在层c中所含的乙烯聚合物(c)一起再利用的观点考虑，在层a中所含的乙烯聚合物(a)的密度优选为970kg/m3以下，更优选为940kg/m3以下。
[0044]
从提高膜的刚性的观点考虑，在层b中所含的乙烯聚合物(b)的密度优选为930kg/m3以上，更优选为935kg/m3以上。另外，从提高在层b中的填料可接受性、提高膜的加工稳定性的观点考虑，在层b中所含的乙烯聚合物(b)的密度优选为970kg/m3以下，更优选为960kg/m3以下。
[0045]
从膜的刚性、可处理性、透明性、冲击强度的观点以及与乙烯聚合物(a)和乙烯聚合物(b)一起适当地再利用的观点考虑，在层c中所含的乙烯聚合物(c)的密度优选为880kg/m3以上，更优选为890kg/m3以上，进一步优选为895kg/m3以上，另外，优选小于930kg/m3。
[0046]
[1-3]乙烯聚合物的熔体流动速率
[0047]
乙烯聚合物(a)、乙烯聚合物(b)和乙烯聚合物(c)的熔体流动速率(mfr)根据jis k7210-1-2014在温度190℃、载荷21.18n下测定。
[0048]
从鱼眼、流动性、膜表面的外观、粘合性等观点考虑，乙烯聚合物(a)的熔体流动速率(mfr)优选为0.01g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上。另外，从提高膜的强度的观
点考虑，乙烯聚合物(a)的熔体流动速率(mfr)优选小于3g/10分钟，更优选小于2g/10分钟。
[0049]
从鱼眼、流动性、膜表面的外观、粘合性等观点考虑，乙烯聚合物(b)的mfr优选为3g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上。另外，从含有20重量％～80重量％的无机填料并且提高膜的强度的观点考虑，乙烯聚合物(b)的mfr优选小于25g/10分钟，更优选小于15g/10分钟。
[0050]
从适当地调节在膜成型时的挤出负荷并且提高膜强度的观点考虑，乙烯聚合物(c)的mfr优选为0.01g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上，进一步优选为0.5g/10分钟以上，另外，优选小于3g/10分钟，更优选为2.5g/10分钟以下，进一步优选为2g/10分钟以下。
[0051]
[1-4]乙烯聚合物的种类
[0052]
作为乙烯聚合物(a)、乙烯聚合物(b)和乙烯聚合物(c)，各自能够使用高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物等乙烯聚合物。
[0053]
在乙烯聚合物中，作为乙烯聚合物(a)，优选使用乙烯-α-烯烃共聚物、高压法低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，更优选使用乙烯-α-烯烃共聚物和高密度聚乙烯。
[0054]
作为乙烯聚合物(b)，优选使用乙烯-α-烯烃共聚物和高密度聚乙烯，更优选使用乙烯-α-烯烃共聚物。
[0055]
作为乙烯聚合物(c)，优选使用高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物，更优选使用乙烯-α-烯烃共聚物。
[0056]
在乙烯聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，作为用于乙烯-α-烯烃共聚物的结构单元的碳原子数为3～20的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，这些α-烯烃可以单独使用，也可以并用两种以上。优选为1-丁烯、1-己烯。
[0057]
作为乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以列举：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，这些乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，优选为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
[0058]
作为乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，可以列举使用公知的自由基聚合催化剂或离子聚合催化剂并利用公知的聚合方法的制造方法。作为公知的催化剂，例如可以列举过氧化物催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属类催化剂等，作为公知的聚合方法，例如可以列举：溶液聚合法、淤浆聚合法、高压离子聚合法、高压自由基聚合法、气相聚合法等。
[0059]
作为齐格勒-纳塔型催化剂，例如可以列举包含烯烃聚合用固体催化剂成分和有机金属化合物的催化剂，所述烯烃聚合用固体催化剂成分含有钛原子、镁原子和卤素原子，更具体而言，可以列举在日本特开平11-322833号公报中记载的催化剂。
[0060]
作为茂金属类催化剂，例如可以列举以下的(1)～(4)的催化剂等。
[0061]
(1)包含含有过渡金属化合物的成分和含有铝氧烷化合物的成分的催化剂，所述过渡金属化合物含有具有环戊二烯形骨架的基团
[0062]
(2)包含含有上述过渡金属化合物的成分和含有三苯甲基硼酸盐、苯铵硼酸盐等离子型化合物的成分的催化剂
[0063]
(3)包含含有上述过渡金属化合物的成分、含有上述离子型化合物的成分和含有有机金属化合物的成分的催化剂
[0064]
(4)将上述各成分负载在sio2、al2o3等的无机粒子状载体、乙烯、苯乙烯等烯烃的聚合物等的粒子状聚合物载体上或浸渗在上述载体中而得到的催化剂
[0065]
作为上述有机金属化合物，例如可以列举：丁基锂、三乙基铝等。
[0066]
乙烯-α-烯烃共聚物优选为通过使用茂金属类催化剂的气相聚合法制造的乙烯-α-烯烃共聚物。作为该乙烯-α-烯烃共聚物，具体而言，可以列举在日本特开平9-183816号公报中记载的乙烯-α-烯烃共聚物。
[0067]
另外，在乙烯聚合物为高密度聚乙烯的情况下，作为其制造方法，可以列举使用公知的催化剂并通过公知的聚合方法将乙烯和碳原子数为3～12的α-烯烃聚合的制造方法。作为公知的催化剂，例如可以列举齐格勒-纳塔型催化剂，作为公知的聚合方法，例如可以列举在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下的气相-固相聚合法、液相-固相聚合法、均相液相聚合法等。作为聚合温度，通常为30℃～300℃，作为聚合压力，通常为常压～3000kg/cm2。
[0068]
此外，对于高压法低密度聚乙烯、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物等乙烯聚合物，也可以通过公知的制造方法制造，还可以使用市售品。
[0069]
[1-5]无机填料
[0070]
基材膜至少在层b中含有无机填料。相对于乙烯聚合物(b)和上述无机填料的合计含量100重量％，层b中的无机填料的含量优选为20重量％～80重量％，更优选为30重量％～70重量％。通过层b中的无机填料的含量为20重量％以上，例如即使不在基材膜上层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜和聚酰胺膜等膜，也能够对基材膜以及通过将密封膜层叠在基材膜上而得到的层叠膜赋予高刚性和高耐热收缩性。因此，在使基材膜和层叠膜再生时，不需要分离聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜和聚酰胺膜等。因此，能够将基材膜和层叠膜以乙烯聚合物和无机填料的成型材料用组合物的形式适当地再生。需要说明的是，如果层b中的无机填料的含量为80重量％以下，则能够顺利地共挤出层a和层c，并且能够顺利地成型出基材膜。
[0071]
需要说明的是，层a和层c也可以含有无机填料。相对于乙烯聚合物(a)和无机填料的合计含量100重量％，对层a中的无机填料的含量没有限制，只要小于20重量％即可。同样地，相对于乙烯聚合物(c)和无机填料的合计含量100重量％，对层c中的无机填料的含量没有限制，只要小于20重量％即可。
[0072]
作为能够包含在构成基材膜的层a、层b和层c中的无机填料，可以列举：碳酸钙、高岭土、偏高岭土、水滑石、云母、滑石和纤维状碱式硫酸镁粒子等，通过使用这些无机填料，能够避免损害膜的透明性。从进一步提高膜的刚性的观点考虑，更优选可以列举：水滑石、滑石和纤维状碱式硫酸镁粒子。这些无机填料可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，无机填料例如可以利用偶联剂等进行了表面处理。此外，层a、层b和层c可以含有氧化钛和氧化铁等着色颜料作为无机填料。
[0073]
对无机填料的中值粒径(d50)没有限制，但优选为0.5μm～10μm。需要说明的是，无机填料的中值粒径(d50)能够通过激光衍射法按体积基准的中值粒径进行测定。
[0074]
在无机填料为纤维状碱式硫酸镁粒子的情况下，优选纤维长度为8μm～30μm，并且
纤维直径为0.5μm～1.0μm，但不限于此。
[0075]
[1-6]添加剂
[0076]
层a、层b和层c可以根据需要在不损害本发明的目的和效果的范围内含有至少一种添加剂。
[0077]
作为添加剂，可以列举：润滑剂、稳定剂(抗氧化剂)、表面活性剂、防静电剂、加工性改良剂、防粘连剂和染料等。
[0078]
作为润滑剂，例如可以列举：液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氯化石蜡、碳氟化合物、合成石蜡等石蜡类蜡；硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、花生酸等脂肪酸类蜡；脂肪族酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺等脂肪族酰胺类蜡；硬脂酸丁酯等脂肪酸低级醇酯；多元醇、聚二醇酯、高级醇酯类等酯类；硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、ronozinc-100(株式会社金属化工技术研究所制造)等金属皂；脂肪醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇类；脂肪酸与多元醇的偏酯、脂肪酸与聚二醇、聚甘油的偏酯等，也可以并用两种以上的润滑剂。
[0079]
优选将润滑剂配合在包含无机填料的层中，例如在将润滑剂配合到层b中时，相对于乙烯聚合物(b)与无机填料的合计100质量份，优选含有0.2质量份～5.0质量份的润滑剂。
[0080]
作为稳定剂，例如可以列举：以2,6-二叔丁基对甲酚(bht)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(irganox(注册商标)1010，basf公司制造)、3-(4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(irganox(注册商标)1076，basf公司制造)等为代表的酚类稳定剂；以季戊四醇二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等为代表的亚磷酸酯类稳定剂等。
[0081]
作为表面活性剂，例如可以列举：羧酸盐、脂肪酸盐、环状脂肪酸盐、特殊多元羧酸盐型活化剂、磺酸盐、烷基磺酸盐或烯基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐的缩聚物、硫酸盐、烷基硫酸酯、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐、磷酸酯、烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、无机磷酸盐等阴离子型表面活性剂；聚氧化乙烯衍生物、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺、多元醇类衍生物等非离子型表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂；烷基甜菜碱等两性表面活性剂；含氟表面活性剂、含硅表面活性剂、反应性表面活性剂等，可以使用这些化合物中的一种或两种以上。
[0082]
此外，层a、层b和层c可以含有用于改善冲击强度的低密度弹性体等聚烯烃类树脂作为添加剂。
[0083]
[2]阻隔层和胶粘层
[0084]
选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层为位于层c与层d之间的层，可以为阻隔层或胶粘层中的任一者的单一层，也可以为包含阻隔层和胶粘层的多层。
[0085]
阻隔层为防止氧气和水蒸气等气体透过的层。作为阻隔层，例如可以列举：通过蒸镀无机化合物而形成的金属氧化物的层、和由包含无机层状化合物和聚乙烯醇类树脂的组合物形成的层。在此，作为通过蒸镀无机化合物而形成的层，可以列举由选自氧化硅、氧化铝和尖晶石中的至少一种形成的层。阻隔层例如可以为由包含无机层状化合物和聚乙烯醇类树脂的组合物形成的层。
[0086]
在此，作为无机层状化合物，可以列举：高岭石族、蒙脱石族和云母族。其中，优选层状硅酸盐矿物、锂蒙脱石、皂石等蒙脱石族，容易在无机层状化合物的层间引入树脂从而形成复合物。在蒙脱石族中，优选层状硅酸盐矿物，能够赋予高氧气阻隔性。
[0087]
聚乙烯醇类树脂是指具有衍生自乙烯醇的结构单元作为主要成分的聚合物。作为这样的“聚乙烯醇”，例如可以列举：通过将乙酸乙烯酯聚合物的乙酸酯部分水解而得到的聚合物；通过将三氟乙酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、新戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物、三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物等水解而得到的聚合物(关于“聚乙烯醇”的详细内容，例如能够参照poval society编著，“pva的世界”，1992年，高分子出版社株式会社；长野等人，“poval”，1981年，高分子出版社株式会社)。聚合物的酯部分的“皂化”的程度优选为70摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。另外，所使用的聚合物的聚合度优选为100以上且5000以下，更优选为200以上且3000以下。
[0088]
另外，作为乙烯醇，可以为具有除羟基以外的官能团的所谓的乙烯醇衍生物，作为除羟基以外的官能团，例如可以例示：氨基、巯基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸根基团、磺酸根离子基团、磷酸根离子基团、铵基、基团、甲硅烷基、硅氧烷基、烷基、烯丙基、氟代烷基、烷氧基、羰基、卤素基团等。
[0089]
另外，作为聚乙烯醇类树脂，可以为包含衍生自乙烯醇的结构单元和衍生自乙烯、丙烯等α-烯烃的结构单元的共聚物。在聚乙烯醇类树脂为共聚物的情况下，从在水性溶剂中的溶解性的观点考虑，该共聚物中所含的衍生自在α-烯烃的结构单元的含量优选为40摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
[0090]
胶粘层可以由水性和溶剂型的干式层压用胶粘剂形成，也可以由无溶剂型的层压用胶粘剂形成。作为用于形成胶粘层的胶粘剂，例如可以列举：聚醚型聚氨酯胶粘剂、聚酯型聚氨酯胶粘剂等聚氨酯类胶粘剂；聚酯类胶粘剂、亚胺类胶粘剂和钛酸酯类胶粘剂等。例如，作为聚氨酯类胶粘剂，可以列举：takelac(注册商标)(三井化学制造)和takenate(注册商标)(三井化学制造)等。
[0091]
此外，胶粘层可以为由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基环已烷共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、聚烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、这些树脂的酸改性产物或氢化产物等形成的层。
[0092]
[密封膜(密封层)]
[0093]
含有乙烯聚合物(d)的层d为作为密封层发挥功能的层。
[0094]
形成层d的乙烯聚合物(d)包含70摩尔％以上、优选90摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元。乙烯聚合物(d)可以由100摩尔％的衍生自乙烯的结构单元构成。通过乙烯聚合物(d)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，能够使其与在基材层中所含的乙烯聚合物(a)、乙烯聚合物(b)和乙烯聚合物(c)均匀地相容。
[0095]
从提高作为包装用膜的可处理性、膜的透明性并且提高刚性和冲击强度的观点考虑，乙烯聚合物(d)的密度优选为880kg/m3以上，更优选为890kg/m3以上，进一步优选为895kg/m3以上，另外，优选小于930kg/m3。
[0096]
从适当地调节在膜成型时的挤出负荷并且提高膜强度的观点考虑，乙烯聚合物(d)的mfr优选为0.01g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上，进一步优选为0.5g/10分钟以上，另外，优选小于10g/10分钟，更优选为7g/10分钟以下，进一步优选为5g/10分钟以下。
[0097]
从衍生自乙烯的结构单元的摩尔分数、密度和mfr考虑，作为乙烯聚合物(d)，能够使用与乙烯聚合物(c)同样的乙烯聚合物。即，作为乙烯聚合物(d)，能够使用高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物等乙烯聚合物，优选使用高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物，更优选使用高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物。
[0098]
需要说明的是，与乙烯聚合物(c)的情况同样地，可以并用乙烯聚合物(d)和除乙烯聚合物(d)以外的乙烯聚合物，在此情况下，将在层d中所含的两种以上的乙烯聚合物的合计设为100重量％时，乙烯聚合物(d)的含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。如果乙烯聚合物(d)的含量为90重量％以上，则能够适当地形成层d。
[0099]
在层d包含无机填料的情况下，在将乙烯聚合物(d)与无机填料的合计含量设为100重量％时，无机填料的含量优选小于20重量％，虽然没有限制，但更优选层d不含有无机填料。
[0100]
[其它层]
[0101]
可以在层a与层b之间、层b与层c之间、层c与选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层之间、以及选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层与层d之间包含其它层。
[0102]
作为这样的其它层，例如可以列举：遮光层、吸氧层、着色层和导电层等。
[0103]
＜层叠膜的制造方法＞
[0104]
本实施方式的层叠膜能够通过如下制造方法制造，所述制造方法包含以下工序：对通过将层a、层b和层c依次层叠而形成的基材膜(层a/层b/层c)的层c侧的表面进行电晕处理的工序；和隔着选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层将层d层叠在基材膜的层c侧的进行了电晕处理的面上的工序。
[0105]
作为用于成型出层a、层b和层c的包含乙烯聚合物的膜成型用树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以分别预先进行熔融共混(熔融混炼)，也可以单独进行干混，或者也可以制成一种以上的母料后进行干混。在干混中使用亨舍尔混合机、转鼓混合机等各种掺混机，在熔融共混中使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、热辊等各种混合机。
[0106]
从提高膜的加工稳定性的观点考虑，层a的厚度优选为5μm以上，更优选为7μm以上。另外，从提高膜的刚性的观点考虑，层a的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
[0107]
从提高膜的刚性的观点考虑，层b的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，从提高膜的加工稳定性的观点考虑，层b的厚度优选为60μm以下，更优选为40μm以下。
[0108]
从提高膜的加工稳定性的观点考虑，层c的厚度优选为5μm以上，更优选为7μm以上。另外，从提高膜的刚性的观点考虑，层c的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
[0109]
在基材膜中，层a/层b/层c的各层的厚度比优选为1/1/1～1/15/1，更优选为1/2/1～1/10/1，进一步优选为1/2/1～1/6/1。
[0110]
作为基材膜的制造方法，没有特别限制，可以列举公知的膜的制造方法，例如可以列举：使用吹胀膜制造装置的吹胀法、使用t型模头流延膜制造装置的t型模头法等挤出成型方法。
[0111]
在使用t型模头法的情况下，加工树脂温度为230℃～300℃，冷硬轧辊温度为20℃～50℃。
[0112]
在使用吹胀法的情况下，可以在用于形成层a、层b和层c的树脂组合物中添加聚丁烯等粘合剂。作为聚丁烯的添加方法，可以列举：使用预先利用班伯里混炼机等将聚丁烯混合而得到的原料的方法、注入到挤出机内的方法等。聚丁烯的浓度为0.5重量％～20重量％，可以在全部三层、仅两个外层(层a和层c)或仅中间层(层b)中添加。作为聚丁烯，可以使用日本石油化学株式会社制造的hv35、出光石油化学株式会社制造的聚丁烯100h等市售品。
[0113]
在隔着选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层将基材膜和层d层叠之前，可以对基材膜的层c侧的表面实施电晕处理。由此，能够提高层c与阻隔层或层c与胶粘层的胶粘强度。
[0114]
关于形成阻隔层的方法，例如可以通过蒸镀而形成氧化硅、氧化铝和尖晶石等的层。另外，由包含无机层状化合物和聚乙烯醇类树脂的组合物形成的阻隔层可以通过涂布该组合物并进行干燥来形成。
[0115]
将基材膜(层a/层b/层c)和层d层叠的方法可以根据是否形成胶粘层来适当选择。例如，在形成胶粘层的情况下，可以列举通过干式层压法或挤出层压法将预先成型的密封膜(层d)层叠的方法。需要说明的是，从提高密封强度的观点考虑，层d和用于形成层d的密封膜的厚度优选为20μm以上，更优选为30μm以上。另外，从能够减少乙烯聚合物(d)的使用量的观点考虑，层d和用于形成层d的密封膜的厚度优选为100μm以下，更优选为80μm以下。
[0116]
在干式层压法中，例如通过将水性或溶剂型的干式层压用胶粘剂涂布在基材膜的层c的进行了电晕处理的面上或涂布在阻隔层侧的面上并进行干燥而形成胶粘层，由此能够通过干式层压法将基材膜(层a/层b/层c)和密封膜(层d)贴合。
[0117]
另外，在挤出层压法(夹层层压法)中，将无溶剂型的层压用胶粘剂熔融挤出到基材膜中的层c与密封膜(层d)之间或阻隔层与密封膜(层d)之间，从而形成胶粘层。由此，能够通过胶粘层将基材膜(层a/层b/层c)和密封膜(层d)贴合。
[0118]
此外，在不形成胶粘层的情况下，可以通过无溶剂层压法成型出层d，将用于成型出包含乙烯聚合物(d)的层d的树脂组合物熔融挤出到基材膜中的层c或阻隔层上，由此能够成型出层d。
[0119]
＜变形例1＞
[0120]
本发明不限于上述方式。例如，一个变形例(变形例1)的层叠膜为将含有乙烯聚合物(a)的层a、含有乙烯聚合物(b)和无机填料的层b和含有乙烯聚合物(c)的层c依次层叠而形成的层叠膜，其为未层叠层d的方式。
[0121]
含有乙烯聚合物(a)的层a和含有乙烯聚合物(b)和无机填料的层b分别与层a和层b的上述方式相同，因此省略其说明。
[0122]
例如在将层叠膜作为包装材料应用于包装容器或包装袋的情况下，含有乙烯聚合物(c)的层c为最内层、即构成与食品等内容物接触的面的层，并且能够作为密封层发挥功
能。
[0123]
在本变形例中，从赋予作为密封层的功能的观点考虑，层c的厚度优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，优选为100μm以下，更优选为80μm以下。
[0124]
另外，在本变形例中，在层c含有无机填料的情况下，在将乙烯聚合物(c)与无机填料的合计含量设为100重量％时，无机填料的含量优选小于20重量％，虽然没有限制，但更优选层c不含有无机填料。
[0125]
需要说明的是，本方式的层叠膜中，可以成型出含有乙烯聚合物(a)的层a和含有乙烯聚合物(b)的层b作为基材膜，并且在层b与层c之间形成选自由阻隔层和胶粘层构成的组中的一种以上的层。另外，在层a与层b的层之间例如可以形成有遮光层、吸氧层、着色层和导电层等其它层。
[0126]
本变形例的层叠膜中，可以通过吹胀法或t型模头法一体地成型出层a、层b和层c。另外，可以成型出层a和层b作为基材膜，并通过干式层压法、挤出层压法或无溶剂层压法等隔着阻隔层和/或胶粘层层叠层c。
[0127]
＜变形例2＞
[0128]
本发明不限于上述的方式和一个变形例。例如，另一个变形例(变形例2)的层叠膜通过将含有乙烯-α-烯烃共聚物(a’)的层a’和含有乙烯-α-烯烃共聚物(b’)和无机填料的层b’层叠而形成。
[0129]
乙烯-α-烯烃共聚物(a’)包含80摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，密度为930kg/m3～970kg/m3，并且mfr大于等于0.01g/10分钟且小于3g/10分钟。
[0130]
乙烯-α-烯烃共聚物(b’)包含70摩尔％以上的衍生自乙烯的结构单元，密度为930kg/m3～970kg/m3，并且mfr为3g/10分钟～25g/10分钟。
[0131]
作为无机填料，可以列举与上述方式相同的无机填料。
[0132]
在层b’中，相对于乙烯-α-烯烃共聚物(b’)和无机填料的合计含量100重量％，乙烯-α-烯烃共聚物(b’)的含量为20重量％～60重量％，无机填料的含量为40重量％～80重量％。
[0133]
＜层叠膜的用途＞
[0134]
本发明的一个方式的层叠膜即使在不层叠例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚酰胺膜的情况下也具有高刚性和高耐热收缩性。因此，一个方式的层叠膜例如能够适合用作容纳食品、洗涤剂和化妆品等的包装袋和包装用容器。另外，由于能够利用乙烯聚合物成型出基材层和密封层，因此能够适合用作即使在不与基材层和密封层分离的情况下也能够再利用的单一材料包装材料。
[0135]
＜再生方法＞
[0136]
本发明的一个方式的层叠膜例如可以在用作食品、洗涤剂和化妆品等的容器之后回收并再生。关于层叠膜的再生，例如可以利用醇等溶剂等清洗回收的容器，进行干燥，然后将该容器熔化，并制成颗粒。容器的熔化和制成颗粒能够在不分离层叠膜的所有层的情况下进行。可以将所得到的颗粒和无机填料的含量与该颗粒中的含量不同的乙烯聚合物的母料混合并熔融，从而调节无机填料的浓度。在该母料中使用的乙烯聚合物可以选择乙烯聚合物(a)、乙烯聚合物(b)、乙烯聚合物(c)中的任一者。
[0137]
再生的包含乙烯聚合物的树脂材料例如能够适合用作食品、洗涤剂、化妆品用途
的成型材料。
[0138]
本发明不限于上述各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，通过将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[0139]
实施例
[0140]
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
[0141]
(1)乙烯聚合物的各种物性的测定方法如下所述。
[0142]
(1-1)乙烯聚合物中的衍生自乙烯的结构单元的含量(单位：摩尔％)
[0143]
使用ir测定装置(日本分光株式会社制造，商品名“ft-ir480”)进行ir光谱测定，从而测定了衍生自乙烯的结构单元的含量(单位：摩尔％)。
[0144]
(1-2)乙烯聚合物的密度(单位：kg/m3)
[0145]
在进行在jis k6760-1995中记载的退火处理之后，根据在jisk7112-1980中记载的a法测定了乙烯聚合物的密度(单位：kg/m3)。
[0146]
(1-3)乙烯聚合物的熔体流动速率(mfr，单位：g/10分钟)
[0147]
根据jis k7210-1-2014在温度190℃、载荷21.18n的条件下测定了乙烯聚合物的mfr(单位：g/10分钟)。
[0148]
(2)在实施例和比较例中使用的材料如下所述。
[0149]
(2-1)乙烯聚合物
[0150]
■
乙烯聚合物1
[0151]
乙烯-己烯共聚物，住友化学株式会社制造，商品名“sumikathene(注册商标)e fv407”，制造方法：使用了茂金属催化剂的气相聚合，衍生自乙烯的结构单元：98.7摩尔％，密度：930kg/m3，mfr：3.0g/10分钟
[0152]
■
乙烯聚合物2
[0153]
乙烯-α-烯烃共聚物，京叶聚乙烯株式会社制造，商品名“e8080”，衍生自乙烯的结构单元：99.1摩尔％，密度：958kg/m3，mfr：1.0g/10分钟
[0154]
■
乙烯聚合物3
[0155]
乙烯均聚物，住友化学株式会社制造，商品名“sumikathene(注册商标)f208-3”，制造方法：高压自由基聚合，衍生自乙烯的结构单元：100摩尔％，密度：923kg/m3，mfr：1.0g/10分钟
[0156]
■
乙烯聚合物4
[0157]
乙烯-己烯共聚物，住友化学株式会社制造，商品名“sumikathene(注册商标)ga401”，制造方法：使用了齐格勒-纳塔催化剂的高压离子聚合，衍生自乙烯的结构单元：99.0摩尔％，密度：935kg/m3，mfr：3.0g/10分钟
[0158]
■
乙烯聚合物5
[0159]
乙烯均聚物，住友化学株式会社制造，商品名“sumikathene(注册商标)f200”，制造方法：高压自由基聚合，衍生自乙烯的结构单元：100％，密度：922kg/m3，mfr：2.0g/10分钟
[0160]
■
乙烯聚合物6
[0161]
陶氏化学公司制造，商品名“engage(注册商标)8402”，制造方法：使用了茂金属催
化剂的溶液聚合，衍生自乙烯的结构单元：97.6摩尔％，密度：902kg/m3，mfr：30g/10分钟
[0162]
■
乙烯聚合物7
[0163]
乙烯-α-烯烃共聚物，京叶聚乙烯株式会社制造，商品名“g2500”，衍生自乙烯的结构单元：99.2摩尔％，密度：960kg/m3，mfr：5g/10分钟
[0164]
■
乙烯聚合物8
[0165]
乙烯-己烯共聚物，住友化学株式会社制造，商品名“sumikathene(注册商标)e fv102”，制造方法：使用了茂金属催化剂的气相聚合，衍生自乙烯的结构单元：98.6摩尔％，密度：926kg/m3，mfr：0.8g/10分钟
[0166]
(2-2)无机填料
[0167]
■
无机填料1
[0168]
滑石，浅田制粉株式会社制造，商品名“jm620p”，中值粒径(d50)为5μm
[0169]
■
无机填料2
[0170]
水滑石，协和化学工业株式会社制造，商品名“dht-4a”，中值粒径(d50)为0.5μm
[0171]
■
无机填料3
[0172]
纤维状碱式硫酸镁粒子，宇部材料株式会社制造，商品名“a-1”，纤维长度为8μm～30μm，纤维直径为0.5μm～1.0μm
[0173]
(2-3)其它成分
[0174]
■
润滑剂1：硬脂酸锌，艾迪科株式会社制造，商品名“zns-f”[0175]
(3)膜的各种物性的评价方法如下所述。
[0176]
(3-1)刚性(杨氏模量，单位：mpa)
[0177]
将膜切成120mm
×
30mm，从而制成刚性评价用试验片。使用安田精机制作所株式会社制造的auto strain，在23℃、湿度50％的气氛下、在夹头间隔60mm、牵拉速度5mm/分钟的条件下进行试验片的拉伸试验。由通过拉伸试验得到的拉伸-应力曲线的零点处的切线的斜率求出初始弹性模量(杨氏模量)。需要说明的是，将以膜制造时的送出方向与试验片的长边方向一致的方式切出的试验片作为md方向的试验片。另外，将以膜制造时的送出方向与试验片的短边方向一致的方式切出的试验片作为td方向的试验片。初始弹性模量的值越高，则刚性越优异。
[0178]
(3-2)耐热收缩率(单位：％)
[0179]
将膜切成20cm
×
4cm，从而制成耐热收缩率评价用试验片。在该试验片上划出通过该试验片的中心点并且与长边方向平行的约16cm的标线。使用游标卡尺以mm为单位准确地测量标线的长度(l0)至小数点后2位。接着，将试验片以沿着长边方向悬垂的方式利用夹子吊在100℃的热风循环式烘箱内，进行30分钟热处理。然后，将试验片从烘箱中取出，进行1小时空气冷却，然后利用游标卡尺以mm为单位准确地测量标线的长度(l1)至小数点后2位，并使用下式计算出耐热收缩率。
[0180]
耐热收缩率＝(l
0-l1)/l0×
100
[0181]
(3-3)透明性(总透光率，单位：％)
[0182]
根据jis k7136-2000进行测定。
[0183]
[实施例1]
[0184]
使用亨舍尔混合机在氮气气氛下将40质量份的乙烯聚合物4、60质量份的无机填
料1和1.2质量份的润滑剂1干混，从而得到了混合物。使用同向双螺杆挤出机(螺杆直径为37mmφ，tem35b型)在氮气气氛下、在温度220℃～230℃、螺杆转速200rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融混炼，从而得到了母料颗粒1。
[0185]
使用三层共挤出吹胀膜成型机(placo公司制造)成型出具有层a(乙烯聚合物1：100质量份，厚度：10μm)/层b(母料颗粒1：100质量份，厚度：20μm)/层c(乙烯聚合物8：100质量份，厚度：10μm)的层结构的三层吹胀膜。接着，对所得到的膜的层c侧的表面进行电晕处理，从而得到了吹胀膜1。成型条件和电晕处理条件如下所述。
[0186]
＜成型条件＞
[0187]
■
挤出机：φ50mm
×
3台
[0188]
■
模头：φ150mm，模唇厚度2.0mm
[0189]
■
模头的设定温度：185℃
[0190]
■
层a的加工温度：185℃
[0191]
■
层a的挤出条件：4kg/小时～6kg/小时
[0192]
■
层b的加工温度：185℃
[0193]
■
层b的挤出条件：10kg/小时～13kg/小时
[0194]
■
层c的加工温度：185℃
[0195]
■
层c的挤出条件：4kg/小时～6kg/小时
[0196]
■
折叠状态下的直径：470mm
[0197]
＜电晕处理条件＞
[0198]
■
电晕处理器：wedge公司制造，agf-b 10型
[0199]
■
电晕输出功率：0.2kw
[0200]
将吹胀膜1的成分和物性的评价结果示于表1中。
[0201]
[实施例2]
[0202]
使用通过将50质量份的母料颗粒1和50质量份的乙烯聚合物4干混而得到的混合物代替100质量份的母料颗粒1而形成层b，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到了吹胀膜2。
[0203]
将吹胀膜2的成分和物性的评价结果示于表1中。
[0204]
[实施例3]
[0205]
使用100质量份的乙烯聚合物2代替100质量份的乙烯聚合物1作为层a，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了吹胀膜3。
[0206]
将吹胀膜3的成分和物性的评价结果示于表1中。
[0207]
[实施例4]
[0208]
使用亨舍尔混合机在氮气气氛下将40质量份的乙烯聚合物4、60质量份的无机填料2和1.2质量份的润滑剂1干混，从而得到了混合物。使用同向双螺杆挤出机(螺杆直径为37mmφ，tem35b型)在氮气气氛下、在温度220℃～230℃、螺杆转速200rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融混炼，从而得到了母料颗粒2。
[0209]
除了改变以下几点以外，以与实施例1同样的方式得到了吹胀膜4：
[0210]
■
对于层a，使用通过将90质量份的乙烯聚合物1和10质量份的乙烯聚合物3干混而得到的混合物代替100质量份的乙烯聚合物1。
[0211]
■
对于层b，使用通过将50质量份的母料颗粒2和50质量份的乙烯聚合物4干混而得到的混合物代替100质量份的母料颗粒1。
[0212]
■
对于层c，使用通过将90质量份的乙烯聚合物1和10质量份的乙烯聚合物3干混而得到的混合物代替100质量份的乙烯聚合物8。
[0213]
将吹胀膜4的成分和物性的评价结果示于表1中。
[0214]
[实施例5]
[0215]
使用亨舍尔混合机在氮气气氛下将40质量份的乙烯聚合物4、60质量份的无机填料3和1.2质量份的润滑剂1干混，从而得到了混合物。使用同向双螺杆挤出机(螺杆直径为37mmφ，tem35b型)在氮气气氛下、在温度220℃～230℃、螺杆转速200rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融混炼，从而得到了母料颗粒3。
[0216]
对于层b，使用通过将50质量份的母料颗粒3和50质量份的乙烯聚合物4干混而得到的混合物代替通过将50质量份的母料颗粒2和50质量份的乙烯聚合物4干混而得到的混合物，除此以外，以与实施例4同样的方式得到了吹胀膜5。
[0217]
将吹胀膜5的成分和物性的评价结果示于表1中。
[0218]
[实施例6]
[0219]
使用亨舍尔混合机在氮气气氛下将40质量份的乙烯聚合物7、60质量份的无机填料1和1.2质量份的润滑剂1干混。使用同向双螺杆挤出机(螺杆直径为37mmφ，tem35b型)在氮气气氛下、在温度220℃～230℃、螺杆转速200rpm的条件下对所得到的混合物进行熔融混炼，从而得到了母料颗粒4。
[0220]
对于层b，使用通过将50质量份的母料颗粒4和50质量份的乙烯聚合物7干混而得到的混合物代替通过将50质量份的母料颗粒2和50质量份的乙烯聚合物4干混而得到的混合物，除此以外，以与实施例4同样的方式得到了吹胀膜6。
[0221]
将吹胀膜6的成分和物性的评价结果示于表1中。
[0222]
[表1]
[0223][0224]
[1]将吹胀膜简记为if。
[0225]
[比较例1]
[0226]
使用labo plastmill在190℃、转速25rpm的条件下将31.5质量份的乙烯聚合物4、10质量份的乙烯聚合物5和58.5质量份的乙烯聚合物6混炼5分钟。使用热压机在温度150℃、压力10mpa的条件下将所得到的混炼物压制5分钟，然后使用冷压机在温度30℃下冷却5分钟，从而成型为110mm
×
110mm的厚度约1mm的压制片。
[0227]
将所得到的压制片切成92mm
×
92mm。使用东洋精机株式会社制造的台式拉伸机在拉伸温度115℃、余热3分钟、速度0.50m/分钟的条件下进行md拉伸至1
×
3倍。在其5秒后，以0.50m/分钟的速度沿td方向拉伸至3倍。将拉伸状态保持1分钟，然后取出，从而得到了3
×
3倍的双轴拉伸膜。
[0228]
将双轴拉伸膜的物性的评价结果示于表2中。
[0229]
[表2]
[0230][0231]
[1]将双轴拉伸膜简记为bdf。
[0232]
[实施例7]
[0233]
将10质量份的takelac(注册商标)a525(三井化学制造)、1质量份的takenate(注册商标)a52(三井化学制造)和15质量份的乙酸乙酯混合，从而制备了干式层压用胶粘剂1，将其作为用于形成胶粘层的胶粘剂。
[0234]
准备在实施例1中得到的吹胀膜1作为基材膜。
[0235]
另外，准备乙烯-α-烯烃共聚物膜(三井化学东赛璐株式会社制造，商品名“l-ldpe膜fcd#40”，厚度为40μm，乙烯-α-烯烃共聚物的密度为916.6kg/m3，衍生自乙烯的结构单元：98.4摩尔％，mfr为3.3g/10分钟)作为形成层d的密封膜。
[0236]
通过干式层压用胶粘剂1利用干式层压法将乙烯-α-烯烃共聚物膜贴合在吹胀膜1的层c的进行了电晕处理的面上，从而得到了具有层a/层b/层c/胶粘层/层d这5层结构的层叠膜。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0237]
[比较例2]
[0238]
使用在比较例1中得到的双轴拉伸膜代替在实施例1中得到的吹胀膜1作为基材膜，除此以外，以与实施例7同样的方式得到了层叠膜。所得到的层叠膜具有双轴拉伸膜/胶粘层/层d这3层结构。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0239]
[合成例1：阻隔层分散液的合成]
[0240]
向反应容器中加入320.0g的离子交换水和13.4g的聚乙烯醇(可乐丽株式会社制
造，商品名“pva-105”，平均聚合度：500，皂化度：98摩尔％～99摩尔％)。在搅拌反应容器内的混合物的同时升温至90℃，接着在90℃下搅拌60分钟，由此使聚乙烯醇溶解在水中。将所得到的聚乙烯醇的水溶液冷却至23℃，接着在23℃下搅拌的同时，加入6.7g的层状硅酸盐矿物(kunimine工业株式会社制造，商品名“kunipia g”)，在23℃下搅拌30分钟。在温度23℃、压力1250kgf/cm2的条件下使用高压分散装置(microfluidics公司制造，商品名“超高压均质器m110-e/h”，细管的直径：100μm)对所得到的混合物进行高压分散处理，从而得到了阻隔层分散液1。
[0241]
[实施例8]
[0242]
将在合成例1中得到的阻隔层分散液1涂布到在实施例1中得到的吹胀膜1的层c的进行了电晕处理的面上。然后，使用烘箱在60℃下干燥20分钟，从而形成由0.4μm的阻隔涂膜构成的阻隔层，由此得到了阻隔膜。
[0243]
使用在上述中得到的阻隔膜代替吹胀膜1作为基材膜并将阻隔层侧的表面与乙烯-α-烯烃共聚物膜贴合，除此以外，以与实施例7同样的方式得到了层叠膜。所得到的层叠膜具有层a/层b/层c/阻隔层/胶粘层/层d这6层结构。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0244]
[实施例9]
[0245]
使用在实施例2中得到的吹胀膜2代替在实施例1中得到的吹胀膜1，除此以外，以与实施例8同样的方式得到了层叠膜。所得到的层叠膜具有层a/层b/层c/阻隔层/胶粘层/层d这6层结构。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0246]
[实施例10]
[0247]
使用在实施例3中得到的吹胀膜3代替在实施例1中得到的吹胀膜1，除此以外，以与实施例8同样的方式得到了层叠膜。所得到的层叠膜具有层a/层b/层c/阻隔层/胶粘层/层d这6层结构。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0248]
[实施例11]
[0249]
使用在实施例4中得到的吹胀膜4代替在实施例1中得到的吹胀膜1，除此以外，以与实施例8同样的方式得到了层叠膜。所得到的层叠膜具有层a/层b/层c/阻隔层/胶粘层/层d这6层结构。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0250]
[实施例12]
[0251]
使用在实施例5中得到的吹胀膜5代替在实施例1中得到的吹胀膜1，除此以外，以与实施例8同样的方式得到了层叠膜。所得到的层叠膜具有层a/层b/层c/阻隔层/胶粘层/层d这6层结构。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0252]
[实施例13]
[0253]
使用在实施例6中得到的吹胀膜6代替在实施例1中得到的吹胀膜1，除此以外，以与实施例8同样的方式得到了层叠膜。所得到的层叠膜具有层a/层b/层c/阻隔层/胶粘层/层d这6层结构。将所得到的层叠膜的物性的评价结果示于表3中。
[0254]
[表3]
[0255][0256]
[1]将吹胀膜简记为if，将双轴拉伸膜简记为bdf。
[0257]
与比较例1和2的膜相比，实施例1～13的膜显示出高刚性并且耐热收缩性优异，能够适合用作包装材料。
[0258]
产业实用性
[0259]
本发明的一个方式的层叠膜显示出良好的刚性和耐热收缩性，能够适合用于适合于材料回收利用的各种包装材料、例如食品用包装材料。