一种基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件及其制备方法

1.本发明涉及高效全聚合物体系太阳能电池器件的制备和应用，具体涉及一种基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件及其制备方法，属于有机光伏器件制备技术领域。


背景技术：

2.在全球能源结构转型和低碳化发展共识背景下，有机太阳能电池逐渐成为了推动清洁可再生能源和绿色环保产业的重要分支方向。基于溶液加工方法制备的有机太阳能电池拥有无机半导体光伏电池无法达到的轻薄、柔性、半透明、可穿戴及可卷对卷打印等诸多优势。近年来，基于小分子受体的有机光伏器件功率转换效率飞升到了19％以上，但相较于传统的硅基太阳能电池近26％的效率仍有一定差距。此外，在器件长期运行稳定性、面向商业化的大面积器件制备及成本控制等方面，有机光伏电池较传统的晶硅光伏产业仍有诸多的提升空间。着眼有机光伏其特有性质，以有机半导体技术为自身优势促进有机光伏产业化，使得近年来发展高效稳定的全聚合物有机光伏体系成为热点领域。全聚合物太阳能电池主要由聚合物给体和聚合物受体材料组成，其在器件热稳定性、弯折稳定性、给受体比例耐受性及器件运行寿命等方面较小分子基受体的有机光伏电池拥有着不可替代的优势，这得益于聚合物材料出色的机械柔韧特性与链内载流子传输特性。在过去的三年内，随着对小分子受体高分子化技术的探索与发展，全聚合物太阳能电池的效率已经超过了15％。从全球范围内已经发布的相关研究成果来看，全聚合物太阳能电池的功率转换效率相较基于小分子受体的有机太阳能电池具有一定的提升空间，这来自于活性层中聚合物给体与聚合物受体共混行为导致的非理想垂直组分分布。
3.活性层内给体和受体组分的垂直分布形态能够调节激子的扩散和解离以及载流子的输运与提取等行为，这会进一步对光伏器件的综合性能产生一定的影响。理想的垂直相分布的形态是给体材料更多的分布在阳极区域，且受体材料更多的分布在阴极区域，由此形成一个沿薄膜深度方向的给受体比例梯度。二元溶液分步沉积是指在活性层制备过程中先在衬底上沉积一层纯给体或受体薄膜，再沉积一层纯受体或给体薄膜的制备技术手段。其优点在于可以形成良好的给受体材料的比例分布梯度，但这在一定程度上会使得给体和受体各相结晶尺寸过大，并分离过远而不利于激子解离和电荷转移过程。三元策略是指在二元给受体共混溶液中加入第三个可以是受体也可以是给体的组分来达到优化激子扩散和载流子动力学的目的，但其难以对主给受体成分的垂直相分布产生理想的优化效果。两种优化手段是目前高效有机太阳能电池优化的常用技术手段，关于其细节上的调控与物理机制已经得到了广泛而深入的研究，但将两种技术手段结合起来各取所长的做法却鲜有人为。


技术实现要素：

4.针对目前全聚合物太阳能电池中非理想的垂直相分布形态，本发明提供一种基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件及其制备方法以解决这种不足，该方法操作过程简单且具有一定普适性。
5.本发明选取了目前光电转换效率较高的全聚合物体系作为本征体系，其中聚合物给体材料为pbdb-t-2f，聚合物受体材料为py-it。另外选取了聚合物受体pdi-2t作为第三元组分，来对本征受体材料py-it中激子扩散行为进行修饰。三元(1 2)辅助的分步溶液沉积策略采用了先沉积1个给体(pbdb-t-2f)后沉积2个共混受体(py-it:pdi-2t)的顺序来依次成膜的制备方法。该方法不仅实现了顺序沉积策略在理想的垂直相分布形态上的调节作用，而且成功保留了三元策略对激子扩散行为的调控作用。为了说明该策略对垂直相分布形态的调节作用，本发明利用原位低压氧等离子体薄膜刻蚀技术对此进行了详细的解析与阐释。另外，对器件的瞬态光学响应研究表明，第三元组分的引入提升了激子扩散长度，保证了在理想相分离情况下更多的激子扩散至给受体界面，促进了更多载流子的产生。采取该三元辅助的分步溶液沉积策略制备的有机光伏器件，平衡了垂直电荷传输性能和三维激子扩散行为，不仅解决了全聚合物光伏器件制备过程中溶液成膜的热动力学行为导致的非理想垂直相分布形态的问题，而且成功克服了理想分布形态下激子扩散距离不足的问题。在此基础上，三元辅助的分步溶液沉积法有效的实现了有机太阳能电池短路电流密度j
sc
和功率转换效率pce的有效提升，简单的操作过程适合于有机光伏器件的商业化生产，具有很好的应用前景。
6.术语解释：
7.1、pbdb-t-2f，是一种聚合物材料，分子式是poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-co-(1,3-di(5-thiophene-2-yl)-5,7-bis(2-ethylh-exyl)-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione，主要作为有机太阳能电池的给体材料。
[0008]
2、py-it，是一种聚合物光伏材料，分子式是poly[(2,2'-((2z,2'z)-((12,13-bis(2-octyldodecyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro[1,2,5]thiadiazolo[3,4e]thieno[2
″
,3
″
:4
′
,5
′
]thieno[2
′
,3
′
:4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2
′
,3
′
:4,5]thieno[3,2-b]-indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1h-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile-co-2,5-thiophene，主要作为有机太阳能电池的受体材料。
[0009]
3、pdi-2t，是一种聚合物光伏材料，分子式是poly[[1,2,3,8,9,10-hexahydro-2,9-bis(1-nonyldecyl)-1,3,8,10-tetraoxoanthra[2,1,9-def:6,5,10-d
′e′f′
]diisoquinoline-5,12-diyl][2,2
′‑
bithiophe-ne]-5,5
′‑
diyl]，主要作为有机太阳能电池的受体材料。
[0010]
4、pdinn，是一种聚合物光伏材料，aliphatic amine-functionalized perylene-diimide，主要作为有机太阳能电池的电子传输层材料。
[0011]
5、pedot:pss，是一种聚合物光伏材料，分子式是poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)，主要作为有机太阳能电池的空穴传输层材料。
[0012]
本发明的技术方案如下：
[0013]
一种基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件，由下至上依次包括玻璃衬底、透明导电膜(阳极)、空穴传输层、有机活性层、电子传输层、顶部电极(阴极)，所述活性层包括一个聚合物给体材料与两个聚合物受体材料。三元辅助的顺序溶液沉积法为该器件结构中活性层的制备工艺。阳极与阴极为电池结构的两个金属电极，也称作正极负极。除活性层之外其他层均与当前常规机太阳电池中制备工艺一致。
[0014]
根据本发明优选的，所述聚合物给体材料为pbdb-t-2f，所述聚合物受体材料为py-it，另一个聚合物受体材料为pdi-2t作为第三元组分。
[0015]
本发明基于所述三元辅助分步溶液沉积的活性层制备技术，利用所述的聚合物材料制备了有机光伏器件：采用分步溶液沉积法，先将pbdb-t-2f溶液旋涂沉积成膜，紧接着在pbdb-t-2f薄膜上将py-it与pdi-2t的共混溶液旋涂沉积成膜，得到所述的有机光伏器件。
[0016]
在传统的拥有非理想分子构型的二元全聚合物体系(pbdb-t-2f:py-it)中，给体与受体组分相对较为均匀地分布在活性层内部，没有明显的给体富集区和受体富集区。采用三元辅助的分步溶液沉积法制备的器件中有着较为理想的垂直组分分布形态，即受体材料更多地分布在阴极以形成阴极附近的受体富集区，且给体材料更多地分布在阳极附近以形成阳极附近的给体富集区。理想的垂直相分布形态构成了较为理想的电荷传输通道，实现了活性层中更为理想的载流子输运行为。根据本发明优选的，三元辅助的分步溶液沉积法制备的器件中不仅拥有理想的垂直组分分布形态，而且在py-it:pdi-2t混合受体相中，激子扩散长度(16nm)相较于py-it纯相延长了3-4nm，充分保证了在该垂直组分分布形态下更多的光生激子能够扩散至解离界面，有效提升了活性层中光生载流子的数密度。该制备工艺不仅增加了光生载流子的产率，同时抑制了缺陷态在活性层中的分布，削弱了陷阱辅助复合导致的器件电流损失。此外，阳极附近的给体富集区构成了良好的空穴传输通道，且阴极附近的受体富集区组成了良好的电子传输通道，载流子传输通道的形成有益于电极对光生载流子的提取，继而提高全聚合物体系的光生电流。器件测试结果表明三元辅助的分步溶液沉积法将全聚合物太阳能电池的短路电流密度提升到了23.97ma cm-2
，并且将开路电压提升到0.949v，光电转换效率也得到了有效地突破，提升到了16.03％。
[0017]
根据本发明优选的，所述有机活性层的厚度为100nm，在标准太阳光光照环境下，100nm的有机活性层厚度是一个最为理想的数值，既不会过薄而不能充分吸收光子，也不会过厚而导致点和传输能力受限带来器件性能下降。所述三元溶液分步式旋涂制备的全聚合物器件中pbdb-t-2f:py-it:pdi-2t的质量比为1.00:1.00:0.03，在其他比例下器件参数均不理想。在该最优选的活性层厚度与各组分比例下，有机太阳能电池器件的光电转换效率达到最佳。
[0018]
根据本发明优选的，附有ito透明导电膜的玻璃衬底为透明导电衬底，ito透明导电膜厚度为130nm，所述空穴传输层材料为pedot:pss，厚度为30nm，所述电子传输层材料为pdinn，厚度为5nm，顶部电极材料为铝(al)，厚度为100nm。
[0019]
上述有机太阳能电池结构的制备方法包括步骤如下：
[0020]
(1)清洗透明导电衬底，所述透明导电衬底为附有ito透明导电膜的玻璃衬底；
[0021]
(2)在步骤(1)所得的透明导电衬底上采用常规制备方法制备空穴传输层pedot:
pss薄膜；
[0022]
(3)有机活性层薄膜的制备，包括：
[0023]
a、用高精度电子分析天平分别称量10mgpbdb-t-2f、15mg py-it和0.15-75mgpdi-2t，之后在称量所得的pbdb-t-2f中加入0.5-2ml高纯氯仿溶剂(ar＞99％)，py-it和pdi-2t共混后加入0.5-3ml高纯氯仿溶剂(ar＞99％)，将其放置在可加热的磁力搅拌器上，在30-50℃的条件下搅拌2-5h，得到浓度为5-20mg/ml的纯pbdb-t-2f溶液、pdi-2t：py-it共混溶液；
[0024]
b、用高精度移液器在上述所得的py-it：pdi-2t共混物溶液中加入1％vol的氯萘添加剂，继续搅拌30min后，得到py-it：pdi-2t质量比为1:0.01到1:0.05的混合受体溶液；
[0025]
c、在惰性气体(n2)手套箱中将步骤a中制备的pbdb-t-2f溶液旋涂在步骤(2)中所得的带有空穴传输层的衬底上，等待30s后将步骤b中制备的py-it：pdi-2t共混溶液旋涂在pbdb-t-2f薄膜上，并将所得的附有活性层材料的薄膜在惰性气体中退火5-10min；
[0026]
(4)在所述有机活性层上沉积电子传输层pdinn薄膜；
[0027]
(5)在所述电子传输层上蒸镀所述金属电极材料。
[0028]
最优选的，所述步骤(3)a中，在称量所得的pbdb-t-2f中加入1ml高纯氯仿溶剂(ar＞99％)，将其放置在可加热的磁力搅拌器上，在40℃的条件下搅拌2.5h，得到浓度为10mg/ml的纯pbdb-t-2f溶液；在称量所得的py-it中加入0.45mgpdi-2t，1.5ml高纯氯仿溶剂(ar＞99％)，将其放置在可加热的磁力搅拌器上，在40℃的条件下搅拌2.5h，得到浓度为10.3mg/ml的受体溶液，所得共混溶液中py-it:pdi-2t的质量比为1:0.03。在该溶液浓度与相应的搅拌温度下，各组分均能充分溶解在所述氯仿溶剂中。
[0029]
根据本发明优选的，所述步骤(3)c中，活性层溶液旋涂转速为：pbdb-t-2f旋涂转速为2500-3500rpm，py-it:pdi-2t共混溶液旋涂转速为2500-3500rpm。得到的pbdb-t-2f层厚度为40-60nm，得到的py-it:pdi-2t层厚度为40-60nm。
[0030]
进一步优选的，在所述步骤(3)c中，pbdb-t-2f旋涂转速为3000rpm，py-it:pdi-2t共混溶液旋涂转速为3000rpm。得到的pbdb-t-2f层厚度为45nm，得到的py-it:pdi-2t层厚度为55nm。在该尺寸的给受体层器件中，不仅可以充分地实现给、受体组分的理想垂直相分布，还能够实现活性层对太阳光的充分吸收，同时又避免了厚度过大所带来的复合电流及电压损失。所述活性层的退火温度为100℃，退火时间为10min。该退火温度可以使活性层薄膜中的残余溶剂得到挥发，并提高给、受体各相的结晶性，提升载流子的输运能力。同时，该退火过程还可以使得步骤(3)c中分步旋涂的给体薄膜与受体薄膜之间形成良好的相互渗透，有利于良好垂直相分布与载流子输运通道的形成。
[0031]
对于该三元辅助的分步溶液沉积活性层制备技术，其优势在于突破了传统二元溶液分步沉积技术中给、受体两相过度分离时，部分光生激子无法到达给、受体界面进行分离的问题。另外，微量第三元组分的引入使得光生激子扩散距离得到延长，有效保证了光生电荷密度的同时，不会对分步沉积中给、受体的垂直组分分布形态产生负面影响。
[0032]
现有大部分三元组分方案是将三种材料共混组成1种给体 2种受体或2种给体 1种受体的共混溶液一步旋涂制备体异质结活性层结构，这种制备方法不利于在全聚合物体系中形成理想的垂直组分分布结构。本发明所述的三元辅助分步旋涂方案相较于上述方案的区别在于将给体溶液和受体溶液逐层旋涂制备成膜，该方案的好处在于活性层薄膜内部
能够形成理想的给受体垂直组分分布，即形成良好的给体富集区和受体富集区。
[0033]
此外，小分子或富勒烯材料尺寸较小，在与聚合物共混时，其垂直分布方式易于调控，相较于聚合物给体与小分子或富勒烯受体组成的系统，本方案针对的是更难于调控的全聚合物体系，即活性层中所有给受体材料均为高分子聚合物。高分子聚合物具有较长的链状结构及非平面的分子形状，这使得聚合物给体与聚合物受体在共混时会发生更为复杂的共混行为，并且在退火过程中溶剂挥发垂直组分分布固化，这些因素导致一步旋涂法制成的薄膜中垂直相分布难以调控。
[0034]
本发明的有益效果在于：
[0035]
与当前传统的纯给、受体溶液分步沉积策略相比，本发明在受体组分中引入第三元组分，实现了三元辅助的分布沉积技术。该技术有如下优点：(1)保留了传统的二元溶液分步沉积技术中相对理想的垂直相分布形态，该理想的组分分布包括电池阳极附近的给体富集区和阴极附近的受体富集区，形成了相应的空穴、电子传输通道，实现了活性层中光生载流子的高效输运与收集；(2)相较于传统二元溶液分步沉积策略相比，第三元组分的引入有效改善了光生激子的扩散行为，其保证了活性层内更多的光生激子在所述理想组分分布形态下扩散至给、受体界面进行解离，打破了传统二元溶液分步沉积策略受激子扩散长度与相分离尺度间平衡关系制约的局限性；(3)三元辅助的溶液分步沉积法制备的器件有着更为高效的光电转化效率，利用本发明可将光电转换效率突破至16％以上，该技术基于溶液分步沉积策略与三元策略，泛用性较强，为未来有机光伏产业化的进程开辟了新思路。(4)本方案所提出的制备工艺更为简单，大幅缩减了制备过程的时间与资源消耗。
附图说明
[0036]
图1为本发明中三元辅助的分步溶液沉积法制备有机太阳能电池活性层的示意图；
[0037]
图2a为对比例1三元辅助的分步溶液沉积法制备的有机太阳能电池活性层的原位断层吸收谱；
[0038]
图2b为实施例2根据原位断层吸收谱计算得到的沿薄膜垂直方向的给体、受体组分分布；
[0039]
图2c为对比例1三元共混溶液一步溶液沉积法制备的有机太阳能电池活性层的原位断层吸收谱；
[0040]
图2d为实施例2根据原位断层吸收谱计算得到的沿薄膜垂直方向的给体、受体组分分布；
[0041]
图3a为传统一步溶液沉积法制备的有机光伏器件活性层的垂直组分分布示意图；
[0042]
图3b为使用本发明所述三元辅助的分步溶液沉积法制备的有机光伏器件活性层的垂直组分分布示意图；
[0043]
图4为本发明中通过三元辅助的顺序溶液沉积法制备的有机光敏活性层表面的原子力显微镜高度图片；
[0044]
图5a为纯受体相(py-it)在高、低激发光功率密度下的瞬态吸收响应曲线；
[0045]
图5b为混合受体相(py-it:pdi-2t)在高、低激发光功率密度下的瞬态吸收响应曲线。
具体实施方式
[0046]
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0047]
实施例1：
[0048]
一种基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件，从下至上分别为玻璃衬底、透明导电膜(阳极)、空穴传输层、有机光敏活性层、电子传输层、顶部金属电极(阴极)，如图1所示，有机光敏活性层的制备方法为本发明所述的三元辅助的分步溶液沉积法。所述有机光敏活性层包括高分子聚合物给体、高分子聚合物受体。
[0049]
所述透明导电衬底为附有ito透明导电膜的玻璃衬底，其中ito厚度为130nm，方块电阻＜15ωcm-2
。所述空穴传输层为高分子聚合物pedot:pss，厚度为30nm，电子传输层为pdinn，厚度为5nm，顶部金属电极为铝(al)，厚度为100nm。
[0050]
所述高分子聚合物给体为pbdb-t-2f，所述高分子聚合物受体为py-it和pdi-2t。三元辅助的分布溶液沉积策略为有机光敏活性层制备策略，其制备过程包括：a、在空穴传输层上通过旋涂pbdb-t-2f溶液沉积形成给体材料薄膜，厚度为45nm；b、在给体膜上旋涂py-it:pdi-2t混合溶液沉积形成受体材料薄膜，厚度为55nm。所述有机光敏活性层的总厚度为100nm。
[0051]
所述py-it:pdi-2t混合溶液中两种聚合物材料的质量比为1:0.03，所述三元溶液分步式旋涂制备的全聚合物器件中pbdb-t-2f:py-it:pdi-2t的质量比为1:1:0.03。
[0052]
在有机光敏活性层的制备中采用三元辅助的分步溶液沉积策略，形成了相对理想的给、受体的垂直组分分布，并解决了相分离尺度过大时激子扩散长度不足带来的器件光电转换效率受限的问题，为未来有机光伏领域的产业化进程提供了新思路。
[0053]
实施例2
[0054]
一种制备实施例1中所述基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件的方法，包括步骤如下：
[0055]
(1)清洗透明导电衬底：将透明导电衬底(即附有ito透明导电膜的玻璃衬底)依次用去污剂、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇在超声机内水浴超声清洗20min，清洗完毕后用高纯氮气(＞99％)吹干；将吹干的透明导电衬底放入紫外照射机中，紫外光照射15min；
[0056]
(2)制备空穴传输层：在空气中，使用匀胶机，在紫外光处理过的透明导电衬底上旋涂一层厚度为30nm的空穴传输层材料pedot:pss，然后将旋涂有空穴传输层材料的衬底置于150℃的退火台上，退火15min；其中pedot:pss购买于西安宝莱特有限公司，使用前将pedot:pss与超纯水按照1:1的比例稀释并置于30℃的磁力搅拌器上搅拌30min；
[0057]
(3)制备有机光敏活性层：将纯pbdb-t-2f、py-it:pdi-2t的共混物溶解于高纯氯仿溶剂(ar＞99％，浓度为5-10mg ml-1
)中，将py-it:pdi-2t的共混物溶解于高纯氯仿溶剂(ar＞99％，其中py-it的浓度为5-10mg ml-1
，pdi-2t与py-it的质量比例为3％wt)中，将初步配置好的溶液放置在磁力搅拌加热台上，在40℃的条件下搅拌2.5h，得到充分溶解的溶液；在惰性气体氮气手套箱中将pbdb-t-2f溶液旋涂在步骤(2)中退火完的衬底上，等待30s的溶剂挥发过程之后衬底上形成不稳定结晶态的pbdb-t-2f薄膜，继续将py-it:pdi-2t的共混溶液旋涂在pbdb-t-2f薄膜上，将旋涂完活性层的衬底放置在100℃的退火台上，退火10min后取下；
[0058]
(4)制备电子传输层：将pdinn溶解于高纯甲醇溶剂(ar＞99％，浓度为1.5mgml-1
)
中，将初步配置好的pdinn溶液放置在磁力搅拌台上，在室温条件下搅拌5h，得到充分溶解的pdinn溶液；使用匀胶机将充分溶解的pdinn溶液旋涂在步骤(3)中退火完的有机光敏活性层上；
[0059]
(5)制备金属电极：将步骤(4)中所得的带有空穴传输层/有机光敏活性层/电子传输层的基片移入物理气相沉积仓室，启动抽真空系统后待仓室气压降至2.5
×
10-4
pa，加热铝靶材，在基片上制备al电极，电极厚度为100nm。
[0060]
上述步骤(3)中制备有机光敏活性层的详细步骤如下：
[0061]
a、用高精度电子天平(可称量范围为0.02-30mg)称量高分子聚合物，其中高分子聚合物给体(solarmer，》99％)pbdb-t-2f称量10.0mg置入1号玻璃样品瓶中，高分子聚合物受体(solarmer，》99％)按照比例称量py-it 15mg、pdi-2t 0.45mg并将其置入2号玻璃样品瓶中，得到2号样品瓶中py-it:pdi-2t的质量比为1:0.03；
[0062]
b、将步骤a中玻璃样品瓶置入氮气保护的手套箱中，在氮气氛围下，向1号样品瓶中加入1ml高纯氯仿溶剂(sigma aldrich，ar＞99％)，放置到磁力加热搅拌器上在40℃的温度条件下加热搅拌2.5h，得到充分溶解的高分子给体溶液，浓度为10mgml-1
；
[0063]
c、在氮气氛围下，向2号样品瓶中加入1.5ml高纯氯仿溶剂(sigma aldrich，ar＞99％)，放置到磁力加热搅拌器上在40℃的温度条件下加热搅拌2.5h，得到充分溶解的高分子受体溶液，总浓度为10.3mg ml-1
，其中py-it的浓度为10mg ml-1
，pdi-2t的浓度为0.3mg ml-1
；
[0064]
d、在氮气氛围下，向步骤c所得的2号受体溶液样品瓶中按1％vol的比例加入氯萘添加剂(sigma aldrich，》99％)，继续搅拌30min后即可用于旋涂制备活性层；
[0065]
e、在氮气氛围下，使用旋涂仪将步骤b中制备好的1号样品瓶中的给体溶液旋涂在pedot:pss空穴传输层上，如图1所示，转速为3000rpm，得到厚度为45nm的有机给体层；
[0066]
f、在氮气氛围下，使用旋涂仪将步骤d中制备好的2号样品瓶中的受体溶液旋涂在步骤e中制备的有机给体层上，如图1所示，转速为3000rpm，在有机给体层上得到py-it:pdi-2t有机受体层，有机光敏活性层的总厚度为100nm；
[0067]
g、在氮气氛围下，将步骤f中所得附有有机光敏活性层的基片放置在电加热退火台上，在100℃下退火10min；
[0068]
传统的分步溶液沉积制备有机光敏活性层策略中一般会采用正交溶剂，即第二层溶液所用溶剂对第一层有机薄膜不具有或仅具有极差的溶解性。而在本发明所述的三元辅助的分步溶液沉积法制备过程中选用了同一种溶剂，该策略配合热退火过程可以实现有机光敏活性层中给体、受体之间形成双连续互穿网络，有利于形成合适的给体富集区与受体富集区。
[0069]
实施例3
[0070]
一种制备实施例1中所述基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件的方法，步骤如实施例2所述，所不同的是，步骤(3)b、c中，在可加热的磁力搅拌器上，在30℃的条件下搅拌5h。
[0071]
实施例4
[0072]
一种制备实施例1中所述基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件的方法，步骤如实施例2所述，所不同的是，步骤(3)b、c中，在可加热的磁力搅拌器上，在50
℃的条件下搅拌2h。
[0073]
实施例5
[0074]
一种制备实施例1中所述基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件的方法，步骤如实施例2所述，所不同的是，步骤(3)e、f中，pbdb-t-2f旋涂转速为2500rpm，py-it:pdi-2t共混溶液旋涂转速为2500rpm。得到的pbdb-t-2f层厚度为40nm，得到的py-it:pdi-2t层厚度为60nm。
[0075]
实施例6
[0076]
一种制备实施例1中所述基于三元辅助的分步溶液沉积的全聚合物有机光伏器件的方法，步骤如实施例2所述，所不同的是，步骤(3)e、f中，pbdb-t-2f旋涂转速为3500rpm，py-it:pdi-2t共混溶液旋涂转速为3500rpm。得到的pbdb-t-2f层厚度为60nm，得到的py-it:pdi-2t层厚度为40nm。
[0077]
实验例
[0078]
根据实施例1所述器件结构，以及实施例2所述三元辅助的分步溶液沉积策略的操作步骤，制备了有机光伏器件，在aaa太阳光模拟器光照下，对制备的有机光伏器件进行测试。其中太阳光模拟器光谱分布为am1.5g，光照强度用标准硅电池进行校准为100mw cm-2
。
[0079]
对比例1
[0080]
根据实施例2所述一种三元辅助的分步溶液沉积策略制备的有机太阳能电池，其区别在于：
[0081]
没有执行步骤(5)，得到的器件结构由上至下为：电子传输层(pdinn，5nm)，全聚合物光敏活性层(100nm)，空穴传输层(pedot:pss，30nm)，ito(130nm)，玻璃衬底。
[0082]
根据实施例2所述一种三元辅助的分步溶液沉积策略制备的有机太阳能电池，其区别在于：
[0083]
步骤(3)中采用一步溶液旋涂法制备三元活性层：用高精度电子天平称量高分子聚合物，按照比例分别称量pbdb-t-2f14 mg，py-it14 mg，pdi-2t0.42 mg(solarmer,》99％)；所称量的高分子聚合物组成pbdb-t-2f:py-it:pdi-2t三元体系；将称好的高分子聚合物倒入样品瓶中，在氮气保护的手套箱氛围下，向样品瓶中加入2ml高纯氯仿溶剂，放置到磁力加热搅拌器上在40℃的温度条件下加热搅拌2.5h，得到充分溶解好的溶液；在氮气氛围下，向活性层溶液中按1％vol比例加入氯萘添加剂，继续搅拌30分钟后即可用于旋涂制备活性层；在氮气氛围下，使用旋涂仪将制备好的活性层溶液旋涂在空穴传输层上，转速为3000rpm，得到厚度为100nm的体异质结有机活性层。且没有执行步骤(5)，得到的器件结构由上至下为：电子传输层(pdinn，5nm)，全聚合物光敏活性层(一步溶液沉积法制备，100nm)，空穴传输层(pedot:pss，30nm)，ito(130nm)，玻璃衬底。
[0084]
在低压氧等离子体刻蚀作用下，上述器件的有机材料被逐层刻蚀，由此得到每层材料的吸收谱，如图2a和图2c所示。在图2a和图2c中，刻蚀方向自上至下，在最上层中看到了明显的电子传输层pdinn的吸收峰。之后根据刻蚀时间得到薄膜吸收曲线对应于活性层中的深度位置，根据吸收谱线中给、受体材料吸收峰的相对强度得到该位置处给、受体的相对含量分布。对比图2b、图2d，三元辅助的分步溶液沉积策略制备的有机太阳能电池在0nm(阴极)的位置处有一个厚度为50nm的受体材料富集区，在100nm(阳极)附近有一个厚度为50nm的给体材料富集区，且所述给、受体富集区均比一步溶液旋涂法制备的三元活性层中
的相应区域更为富集。如图3a图3b所示，对比示意图图3a、图3b可以看出，分步溶液沉积法得到的有机光敏活性层内的给、受体材料的垂直相分布更为理想。受体材料更多的分布在阴极附近形成良好的能带结构和电子传输区域，有利于光生电子在电场作用下向阴极运动并被阴极及时提取。同理，给体材料更多的分布在阳极附近形成良好的能带结构和空穴传输区域，有利于光生空穴在电场作用下向金属阳极运动并被及时提取。此外，如图4所示有机光敏活性层的表面粗糙度也控制在理想的水平内。
[0085]
对比例2
[0086]
根据实施例2所述一种三元辅助的分步溶液沉积策略制备的有机太阳能电池，其区别在于：
[0087]
步骤(3)中采用二元一步溶液旋涂法制备二元活性层：用高精度电子天平称量高分子聚合物，按照比例分别称量pbdb-t-2f14 mg，py-it14 mg(solarmer,》99％)；所称量的高分子聚合物组成pbdb-t-2f:py-it二元体系；将称好的高分子聚合物倒入样品瓶中，在氮气保护的手套箱氛围下，向样品瓶中加入2ml高纯氯仿溶剂，放置到磁力加热搅拌器上在40℃的温度条件下加热搅拌2.5h，得到充分溶解好的溶液，pbdb-t-2f:py-it浓度分别为7mgml-1
，7mgml-1
；在氮气氛围下，向活性层溶液中按1％vol比例加入氯萘添加剂，继续搅拌30分钟后即可用于旋涂制备活性层；在氮气氛围下，使用旋涂仪将制备好的活性层溶液旋涂在空穴传输层上，转速为3000rpm，得到厚度为100nm的体异质结有机活性层。
[0088]
对比例3
[0089]
根据实施例2所述一种三元辅助的分步溶液沉积策略制备的有机太阳能电池，其区别在于：
[0090]
步骤(3)中采用二元分步溶液旋涂法制备二元活性层：用高精度电子天平称量高分子聚合物，按照比例分别称量pbdb-t-2f20mg放入1号样品瓶中，py-it20 mg置入2号样品瓶中(solarmer,》99％)；将称好的高分子聚合物在氮气保护的手套箱氛围下，向1、2号样品瓶中加入2ml高纯氯仿溶剂，放置到磁力加热搅拌器上在40℃的温度条件下加热搅拌2.5h，得到充分溶解好的溶液，pbdb-t-2f和py-it的浓度分别为10mgml-1
，10mgml-1
；在氮气氛围下，向2号样品瓶中按1％vol比例加入氯萘添加剂，继续搅拌30分钟后即可用于旋涂制备活性层；在氮气氛围下，使用旋涂仪将制备好的1号溶液旋涂在空穴传输层上，转速为3000rpm，得到厚度为45nm的给体活性层；使用旋涂仪将制备好的2号溶液旋涂在给体活性层上，转速为3000rpm，得到总厚度为100nm的有机光敏活性层。
[0091]
在aaa太阳光模拟器下，对本对比例制备的器件效率进行测试，测试结果见表1：
[0092]
表1
[0093][0094]
通过对比表1中的数据可以看出，在基于不同制备方法制备的有机光伏器件中，三元辅助的分步溶液旋涂制备的器件的填充因子、光电转换效率均较于其他三种方法有显著提高，实现了三元辅助分步沉积的高效有机太阳能电池。
[0095]
对比例4
[0096]
本对比例薄膜结构自下至上分别为玻璃、有机活性层。从瞬态吸收光谱中提取的相应激子动力学过程如图5a、图5b所示。从瞬态吸收光谱中提取纯py-it层与py-it:pdi-2t共混的瞬态吸收动力学过程结果见表2所示：
[0097]
表2
[0098][0099]
发现在py-it:pdi-2t共混体系内有着更长的激子扩散长度，纯py-it的激子扩散系数更小，说明pdi-2t作为第二材料为py-it内激子扩散提供了有效的增益效果，有助于j
sc
的提升。图5中，横坐标代表时间，纵坐标代表被归一化之后的光吸收强度，整体代表样品随着时间的推移对光吸收强度的变化。