一种碳包覆钛酸钠复合材料及其合成方法和储钠应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种晶粒可控生长的碳包覆钛酸钠复合材料及其合成方法和储钠应用。


背景技术：

2.随着新能源行业规模的飞速扩张，锂资源匮乏的问题逐渐暴露出来，难以兼顾电动汽车和电网储能两大产业的需求，可大规模应用的储能技术的需求愈发紧迫。钠具有与锂类似的电化学和物理性质，钠离子电池的储能原理也与锂离子电池的“摇椅式”体系相同，而钠元素的丰度高，成本相对较低，相对于电池级碳酸锂的价格（9万元/吨），碳酸钠的价格仅2600元/吨。因此，低成本的钠离子电池在大型储能系统中显示出了竞争优势。
3.目前，商用的钠离子电池负极材料主要为硬碳材料。硬碳材料的储钠容量相对较高，但安全性令人担忧。与储锂石墨材料类似，硬碳表现出较好的储钠性能，但是60 %的容量都是来自于0.2 v（vs. na

/na）以下的钠离子嵌入，较低的嵌入电位使硬碳具有较高的电化学活性的同时也可能导致钠枝晶的析出，进而导致在实际应用中带来安全问题。
4.由于钛基材料的变价性和钛酸盐的层状结构，na
x
tiyoz类层状化合物是目前低电位层状负极材料的研究热点。其中，na2ti3o7具有适中的电压平台（0.3 v vs. na

/na）和较高的理论容量（
∼
200 mah/g），有利于提高全电池的工作电压和能量密度。na2ti3o7在嵌钠后的体积变化小，是一种结构稳定性的储钠材料，在经过10000次循环后，理论上仅衰减0.9 %。因此，在实际应用中，na2ti3o7既能保证钠离子电池具有较高的工作电压和较长的循环寿命，又能阻止钠晶枝的生成，进而提高钠离子电池的安全性和实用价值。
5.但是目前，na2ti3o7的合成方法主要通过水热法合成或者利用固相混合合成，多存在制备方法复杂和晶型结构不可控的缺陷，进而使实际应用中性能不能得到良好的保持。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有优异电化学性能的碳包覆钛酸钠复合材料及其合成方法，并提供其的储钠应用。
7.为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：技术主题一本发明提供了一种碳包覆钛酸钠复合材料的制备方法，其具体包括如下步骤：（1）溶解：将可溶性钛源、钠源、碳源溶于水和/或有机溶剂中，混合；（2）干燥：将所述步骤（1）得到的溶液进行冻干或热干，得到干燥后的混合前驱体粉末；（3）球磨：将所述步骤（2）得到的混合前驱体粉末进行球磨，使其更加充分混合；（4）热处理：将所述步骤（3）球磨后的前驱体进行热处理，即得。
8.作为本发明的一些优选实施方案，所述钛酸钠的化学式为na2ti3o7。
9.作为本发明的一些优先实施方案，所述钛源和钠源的元素摩尔比控制在3:2~3:
2.15范围内，可溶性碳源占总体固含量的2 %~20 %。
10.作为本发明的一些优先实施方案，所述步骤（1）中钛源选自氯化钛、硫酸钛酰和钛酸四丁酯中的任一种或任意两种及以上的组合；所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠和碳酸氢钠中的任一种或任意两种及以上的组合，所述碳源选自葡糖糖、蔗糖、果糖、酚醛树脂、环氧树脂、玉米淀粉、马铃薯淀粉、大豆粉和甲基纤维素中的任一种或任意两种及以上的组合，有机溶剂选自甲醇、乙醇和二氯甲烷中的任一种或任意两种及以上的组合。
11.作为本发明的一些优先实施方案，所述步骤（1）中混合选自超声混合或搅拌混合，超声频率为20~100 khz，超声时间为0.5~4 h；搅拌转速为50~200 rmp，搅拌时间为1~6 h。作为本发明的一些优先实施方案，所述步骤（2）中冻干温度范围为-10~-196℃，热干温度范围为60-150℃。
12.作为本发明的一些优先实施方案，所述步骤（3）中球磨转速为200~800 rmp，球磨时间为1~6 h。
13.作为本发明的一些优先实施方案，所述步骤（4）中热处理温度为750-1000℃，升温速率为5~10℃/min，保温时间为2~20 h。
14.技术主题二本发明提供了一种由技术主题一所述的合成方法得到的碳包覆钛酸钠复合材料。
15.技术主题三本发明提供了一种技术主题二所述的碳包覆钛酸钠复合材料作为钠离子电池负极材料的应用，具体应用方案如下：将制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料分别与乙炔黑和pvdf按照7:2:1的质量比混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮溶剂分散，得到混合浆料；将所述混合浆料均匀涂在铝箔上，在60 ℃的温度下干燥12 h后，剪裁成直径为16 mm的圆片，然后再充满氮气的手套箱中用钠片作为对电极组成纽扣式电池，然后在0.05 a/g的电流密度下进行恒流充放电测试，再在0.5 a/g的电流密度下循环。
16.低温性能测试：在0 ℃下，先在0.05 a/g的电流密度下充放电循环5圈后，再在0.5 a/g的电流密度下循环。
17.本发明中，钛源和/或钠源发生了溶解再结晶过程，通过不同的冻干温度和热干温度可以对物相的晶粒大小进行预调控，从而影响钛酸钠最终的晶型结构；与此同时，可溶性碳源在干燥过程中可以均匀包覆在钛源和钠源表面，形成核壳结构；在热处理过程中，所选的热处理温度与碳源温度相吻合，钛源与钠源固相反应形成钛酸钠，碳源则原位碳化形成均匀的碳膜包覆在钛酸钠表面，最终合成了碳包覆钛酸钠复合材料。
18.采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、钛酸钠晶粒的可控生长：本发明通过对物相的晶粒大小进行预调控，从而实现了钛酸钠最终的晶型结构的可控生长。
19.2、材料制备工艺简单、成本低：本发明通过一步热处理使钛源与钠源形成了钛酸钠，碳源则原位碳化形成均匀的碳膜包覆在钛酸钠表面，减少了工艺流程；碳包覆钛酸钠复合材料的原料主要为可溶性钛盐和钠盐，来源丰富且成本低。
20.3、电池循环稳定性好，耐低温性能优异：钛酸钠复合负极材料中间转化相稳定，能够进行长时间循环，且高低温性能均显示出较好的容量保持率。
rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-40 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
29.实施例2将1.06 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-20 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
30.实施例3将1.06 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-60 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
31.实施例4将1.06 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在120 ℃下进行烘干干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
32.实施例5将1.06 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在150 ℃下进行烘干干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
33.实施例6
将1.06 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性果糖加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-20 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
34.实施例7将1.06 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性葡糖糖加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-20 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
35.实施例8将1.06 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性马铃薯淀粉加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-20 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
36.实施例9将1.087 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-60 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
37.实施例10将1.113 g碳酸钠和5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-60 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
38.实施例11将1.06 g碳酸钠和10.2 g钛酸四丁酯置于乙醇中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-60 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
39.实施例12将1.087 g碳酸钠和10.2 g钛酸四丁酯置于乙醇中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液在-60 ℃下进行冷冻干燥，得到混合前驱体粉末；将得到的混合前驱体进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
40.对比例1将1.06 g碳酸钠、5.69 g氯化钛和1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到球磨罐中进行球磨，球磨转速为450 rmp，球磨时间为2 h，得到的混合前驱体粉末。
41.在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
42.对比例2将1.06 g碳酸钠、5.69 g氯化钛和1.03 g的水溶性酚醛树脂手动研磨混合2 h，得到的混合前驱体粉末；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
43.对比例3将1.06 g碳酸钠、5.69 g氯化钛和1.03 g的水溶性酚醛树脂放到高压反应釜中水热混合2 h，得到的混合前驱体粉末；在氮气气氛下，将所述混合前驱体粉末，以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃并保温120 min进行热处理，自然冷却至室温后，得到碳包覆钛酸钠复合材料。
44.对比例4将1.06 g碳酸钠、5.69 g氯化钛置于蒸馏水中进行超声（50 khz，2 h）、搅拌（150 rmp，4 h），当形成澄清透明溶液后，将1.03 g的水溶性酚醛树脂加入到溶液中进行超声、搅拌，得到三者的混合溶液；将上述混合溶液倒入高压反应釜中在180 ℃下水热反应2 h，冷却到室温后抽滤得到碳包覆钛酸钠复合材料。
45.测试例图5~8为实施例1~4制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料的sem图像，由图5~8可知，
实施例3得到的碳包覆钛酸钠复合材料晶粒大小为5 μm左右；实施例1得到的碳包覆钛酸钠复合材料晶粒大小为7 μm左右；实施例2得到的碳包覆钛酸钠复合材料晶粒大小为10 μm左右；实施例4得到的碳包覆钛酸钠复合材料晶粒大小为12 μm左右；图3为实施例3制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料的充放电曲线，由图3可知，实施例3制备的得到的碳包覆钛酸钠复合材料的比容量为181 mah/g；图9为实施例3制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料的低温充放电曲线，由图9可知，实施例3制备的得到的碳包覆钛酸钠复合材料的低温比容量为117 mah/g；图10为实施例3制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料的低温循环曲线，由图10可知，实施例3制备得到碳包覆钛酸钠复合材料在0.5 a/g的电流密度下低温比容量保持在45 mah/g；图1为实施例1制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料的充放电曲线；由图1可知，实施例1制备的得到的碳包覆钛酸钠复合材料的比容量为177 mah/g；图2为实施例2制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料的充放电曲线；由图2可知，实施例2制备的得到的碳包覆钛酸钠复合材料的比容量为176 mah/g；图4为实施例4制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料的充放电曲线；由图4可知，实施例4制备的得到的碳包覆钛酸钠复合材料的比容量为141 mah/g；其中实施例5~8制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料在0.05a/g的电流密度下的比容量，如表1所示：表1 实施例5~12制备得到的碳包覆钛酸钠复合材料在0.05 a/g的电流密度下的比容量（mah/g）最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。