一种全磷酸盐电极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，特别涉及一种全磷酸盐电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.超级电容器作为一种新型的化学电源，具有功率密度高、能量密度大、充放电速率快、效率高、循环寿命长和工作温度范围宽等优势，在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车、航空航天和国防科技等领域，有着巨大的市场潜力。受到人们广泛关注。在超级电容器中，电极材料是最关键的组成部分，电极材料的种类和性能好坏将会直接影响着超级电容器的性能优劣程度，因此如何提升电极材料的性能成为现今的科研热点。
3.近年来，科研工作者围绕电极材料开展了一系列工作。过渡金属氧化物、磷化物和氢氧化物等，由于其高的比电容和快速的氧化还原反应等特点，成为新一代超级电容器的电极材料。双金属镍钴磷化物相对于单金属磷化物具有更高的电化学活性、更多的活性位点以及更高的比电容，被认为是构筑超级电容器的理想电极材料，得到了广泛的研究。但在实际应用中，双金属镍钴磷化物存在倍率性能差和稳定性差等缺点，循环性能一直不理想。为此，如何充分发挥双金属镍钴磷化物的赝电容特性，进一步改善其电化学性能，是科研工作者研究的难点。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术中的问题，本发明提供了一种全磷酸盐电极材料及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
6.本发明提供了一种全磷酸盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、通过水热法在基底表面生长片状磷酸镍钴，获得负载所述片状磷酸镍钴的所述基底；
8.s2、以负载所述片状磷酸镍钴的所述基底为工作电极，通过电沉积法在所述片状磷酸镍钴表面沉积磷酸氢镍钴，得到全磷酸盐电极材料。
9.进一步地，所述磷酸镍钴的分子式为：ni
x
co
3-x
(po4)2，其中，0≤x≤3。
10.更进一步地，所述磷酸镍钴的分子式为：ni2co(po4)2。
11.进一步地，步骤s1中，通过水热法在所述基底表面生长所述片状磷酸镍钴的具体操作包括：
12.s11、配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，向其中加入磷酸盐溶液，混合均匀，得到反应溶液；
13.s12、将所述反应溶液倒入反应釜，加入所述基底，进行水热反应，反应完成后，将产物洗涤干燥，得到负载所述片状磷酸镍钴的所述基底。
14.进一步地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或多种；
15.所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或多种；
16.所述磷酸盐包括磷酸氢二钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵中的一种或多种；
17.所述基底包括碳布、不锈钢、泡沫镍、泡沫铜或泡沫钴等导电基底。
18.进一步地，所述混合溶液和所述磷酸盐溶液的溶剂包括水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙三醇、乙醇与水的混合物、n,n-二甲基甲酰胺与水的混合物、乙二醇与水的混合物、丙三醇与水的混合物、甘油与水的混合物中的一种或多种。
19.进一步地，步骤s12中，所述水热反应的温度为90-200℃，反应时间为2-24h。
20.进一步地，步骤s2中，通过电沉积法在所述片状磷酸镍钴表面沉积磷酸氢镍钴的具体操作包括：
21.以负载所述片状磷酸镍钴的所述基底为工作电极，构建三电极体系，将所述三电极体系置于电解液中，采用循环伏安法扫描1至50圈，扫描电压为-1.2至0.2v、扫描速率为1至100mv/s。
22.更进一步地，采用循环伏安法扫描6圈，扫描电压为-1.2至0.2v、扫描速率为5mv/s。
23.进一步地，所述电解液的制备方法包括：以15ml水和15ml乙醇为溶剂，加入4mmol nicl2、2,4mmol cocl2和4mmol nah2po2混合所得。
24.另外，本发明提供了一种全磷酸盐电极材料，由如上所述的全磷酸盐电极材料的制备方法制备得到，所述全磷酸盐电极材料包括基底、负载在所述基底表面的片状磷酸镍钴和负载在所述片状磷酸镍钴表面的磷酸氢镍钴。
25.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
26.本发明通过复合两种不同的镍钴磷酸盐材料，利用片状磷酸镍钴为基础提供大量的沉积位点，之后在其上复合导电性高、内阻小的磷酸氢镍钴，有利于提高片状磷酸镍钴的韧性，限制磷酸镍钴在反应过程中的体积膨胀，使其片层结构不易塌陷，从而使本发明的复合材料同时实现高的能量密度、功率密度和倍率性能。且前述两种物质协同作用，有利于电子和离子的流动与传导，可增强电化学反应活性，降低反应电阻、提高电容。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例1不同镍钴比例下的xrd晶型图；
29.图2为本发明实施例1不同镍钴比例下的电镜图，其中，(a)cp，标尺100μm，(a’)cp，标尺50μm，(b)ncp-0.5，标尺100μm，(b’)ncp-0.5，标尺20μm，(c)ncp-1，标尺100μm，(c’)ncp-1，标尺20μm，(d)ncp-2，标尺100μm，(d’)ncp-2，标尺10μm，(e)np，标尺100μm，(e’)np，标尺10μm；
30.图3为本发明实施例1不同镍钴比例下的循环伏安实验结果图；
31.图4为本发明实施例1不同镍钴比例下的恒流充放电实验结果图；
32.图5为本发明实施例1不同镍钴比例下的面积比电容测试结果图；
33.图6为本发明实施例1不同镍钴比例下的交流阻抗实验结果图；
34.图7为本发明实施例1不同溶剂下的循环伏安实验结果图；
35.图8为本发明实施例1不同溶剂下的恒流充放电实验结果图；
36.图9为本发明实施例1负载片状磷酸镍钴的基底循环100次后的电镜图；
37.图10为本发明实施例2全磷酸盐电极材料的电镜图，其中，(a)标尺50μm，(b)标尺10μm，(c)标尺5μm，(d)标尺2μm；
38.图11为本发明实施例2全磷酸盐电极材料的循环伏安实验结果图；其中，(a)泡沫镍上电沉积ncp-2，(b)泡沫镍上电沉积nchp，(c)ncp-2@nchp；
39.图12为本发明实施例2全磷酸盐电极材料的恒流充放电实验结果图；其中，(a)泡沫镍上电沉积ncp-2，(b)泡沫镍上电沉积nchp，(c)ncp-2@nchp；
40.图13为本发明实施例2全磷酸盐电极材料的面积比电容测试结果图；
41.图14为本发明实施例2全磷酸盐电极材料的交流阻抗实验结果图。
具体实施方式
42.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
43.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、比例的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
44.电极材料作为超级电容器的基本组成，其性能很大程度上决定了超级电容器的性能。目前，双金属镍钴磷化物在该领域得到了广泛研究。双金属镍钴磷化物的理论比电容高、离子传输快，但是由于在氧化还原过程中，其片层结构易坍塌，因此存在倍率性能和循环稳定性差的问题。由于单一材料在形貌和性能上有一定的局限性，科研工作者开始关注复合材料的研究，来实现对双金属镍钴磷化物形貌的多样化和性能的改善，以开发高容量、高倍率、高稳定性和价格低廉的新型复合电极材料。但是如何复合多种材料是现今的研究重点和难点。
45.本发明的最终目的是制备具有良好电容性能的全磷酸盐电极，但大部分的镍钴磷酸盐、镍钴磷化物及镍钴焦磷酸盐都具有较大的尺寸，并且倍率(rate)性能不太好。本发明经过大量研究，通过在磷酸镍钴(ni
x
co
3-x
(po4)2，其中，0≤x≤3)片状结构表面引入磷酸氢镍钴nico(hpo4)2片层，nico(hpo4)2作为一种新兴电极材料，具有高的理论比电容，良好的导电性和较好的倍率性能，并且通过简单的电沉积方法即可制备得到形貌为超薄的几十纳米的片层结构，选用其作为第二种材料与本发明制备得到的磷酸镍钴复合，将会使该种复合材料具有更优异的电化学活性。
46.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。
47.本发明实施例提供了一种全磷酸盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1、通过水热法在基底表面生长片状磷酸镍钴，获得负载所述片状磷酸镍钴的所述基底；
49.s2、以负载所述片状磷酸镍钴的所述基底为工作电极，通过电沉积法在所述片状磷酸镍钴表面沉积磷酸氢镍钴，得到全磷酸盐电极材料。
50.单一镍钴磷酸盐片层结构不稳定，容易塌陷。基于此，本发明选取两种不同的镍钴磷酸盐材料作为电池型电容材料进行复合，利用片状磷酸镍钴为基础提供大量的沉积位点，之后在其上复合导电性高、内阻小的磷酸氢镍钴，进而提高片状磷酸镍钴的韧性，限制磷酸镍钴在反应过程中的体积膨胀，使其片层结构不易塌陷，从而使本发明的复合材料同时实现高的能量密度、功率密度和倍率性能。且前述两种物质协同作用，有利于电子和离子的流动与传导，可增强电化学反应活性，降低反应电阻、提高电容。
51.上述所述的磷酸镍钴的分子式为：ni
x
co
3-x
(po4)2，其中，0≤x≤3，以下简称ncp-x；优选地，0＜x＜3；更优选地，x等于2，即磷酸镍钴的分子式为：ni2co(po4)2。不同镍钴比例下，磷酸镍钴的形貌和晶型结构存在一定差异，由此影响活性位点的多寡。经过研究，参见图2，在镍钴比为2时，生成的片状磷酸镍钴的片层结构更薄，更完整，平均长度为10微米，比表面积更高。比表面积的增大可创建更多的沉积位点，以其为载体有利于提升电沉积的磷酸氢镍钴量，提高电容，而且还有利于充分暴露更多活性位点，增强其电化学反应活性。
52.上述所述的磷酸氢镍钴的分子式为：nico(hpo4)2，以下简称nchp。
53.步骤s1中，通过水热法在所述基底表面生长所述片状磷酸镍钴的具体操作包括：
54.s11、配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，向其中加入磷酸盐溶液，混合均匀，得到反应溶液；
55.s12、将所述反应溶液倒入反应釜，加入所述基底，进行水热反应，反应完成后，将产物洗涤干燥，得到负载所述片状磷酸镍钴的所述基底。
56.本发明先将镍盐和钴盐溶解，之后磷酸盐单独溶解，再将磷酸盐溶液逐滴加入到含有镍盐和钴盐的混合溶液中，再进行水热反应，在基底表面原位生成具有三维花型形貌的磷酸镍钴。这种加料方式可以让磷酸盐缓慢的与镍钴离子结合，水热反应后可以保证生成的片状磷酸镍钴的片层更均匀，尺寸更小，结晶性更好，能够更好地提供沉积位点。
57.本发明对镍盐和钴盐的种类并不作特殊的限定，能够有效地形成镍离子和钴离子即可。在一些实施例中，优选地，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或多种；优选地，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或多种。
58.可选地，所述磷酸盐包括磷酸氢二钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵中的一种或多种。
59.可选地，所述混合溶液和所述磷酸盐溶液的溶剂包括水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙二醇、丙三醇、乙醇与水的混合物(水/乙醇)、n,n-二甲基甲酰胺与水的混合物(水/dmf)、乙二醇与水(水/乙二醇)的混合物、丙三醇与水(水/丙三醇)的混合物、甘油与水的混合物中的一种或多种。在前述溶剂中，反应底物能均匀地存在于一个体系中。
60.可选地，所述基底包括碳布、不锈钢、泡沫镍、泡沫铜或泡沫钴等导电基底。
61.可选地，步骤s12中，所述水热反应的温度为90-200℃，反应时间为2-24h。优选地，所述水热反应的温度为150℃，反应时间为12h。
62.为了更好地控制形貌，步骤s11中，可在加入磷酸盐的同时加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)等表面活性剂进一步调控形
貌，而且加入pvp可以降低水热反应的温度至90℃，以节约能源。
63.步骤s2中，通过电沉积法在所述片状磷酸镍钴表面沉积磷酸氢镍钴的具体操作包括：
64.以负载所述片状磷酸镍钴的所述基底为工作电极，构建三电极体系，将所述三电极体系置于电解液中，采用循环伏安法扫描1至50圈，扫描电压为-1.2至0.2v、扫描速率为1至100mv/s。
65.本发明以片状磷酸镍钴作为载体，通过电沉积法在其上生长具有更小片层结构的磷酸氢镍钴(nchp)，使磷酸镍钴的片层结构表面形成一层绒状结构，一方面避免磷酸镍钴的大片层结构坍塌，另一方面能够提供更大的比表面积和活性位点，使复合材料具有优异的电化学性能，可以作超级电容器的电极材料。
66.优选地，采用循环伏安法扫描6圈，扫描电压为-1.2至0.2v、扫描速率为5mv/s。在该条件下，可使磷酸镍钴片层结构和电沉积的电解液接触更充分，nchp的小片层均匀分散和负载在cnp-x的大片层结构上，有效支撑cnp-x的大片层结构，且充分暴露复合材料的活性位点，增大比表面积；避免由于nchp小片层长得太多将cnp-x的大片层结构压塌和出现相互堆叠的问题，或者避免由于nchp小片层生长量低将不能充分支撑cnp-x的大片层结构的问题。
67.具体地，前述三电极体系为：负载片状磷酸镍钴的基底为工作电极，铂(pt)为对电极，银/氯化银(ag/agcl)为参比电极。
68.所述电解液的制备方法包括：以15ml水和15ml乙醇为溶剂，加入4mmol nicl2、2,4mmol cocl2和4mmol nah2po2混合所得。
69.本发明另一实施例提供了一种全磷酸盐电极材料，由上述所述的全磷酸盐电极材料的制备方法制备得到，所述全磷酸盐电极材料包括基底、负载在所述基底表面的片状磷酸镍钴和负载在所述片状磷酸镍钴表面的磷酸氢镍钴。本发明通过在基底表面原位生长具有三维花型形貌的磷酸镍钴，再以其为载体在花型形貌的每个片层结构表面分散沉积磷酸氢镍钴，构筑得到全磷酸盐电极材料，制备得到的复合材料具有比表面积大、离子和电子传导速度快的特点，因此，复合材料的能量密度、功率密度和倍率性能都较高，适用于超级电容器。
70.本发明再一实施例提供了上述所述的全磷酸盐电极材料在超级电容器中中的应用，所述全磷酸盐电极材料的应用与上述所述的全磷酸盐电极材料相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
71.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
72.实施例1负载片状磷酸镍钴的基底的制备
73.通过水热法在基底表面生长片状磷酸镍钴，获得负载片状磷酸镍钴的基底；具体操作包括：
74.s11、以水为溶剂，配制含有氯化镍和氯化钴的混合溶液，向其中逐滴加入磷酸氢二钾溶液，之后混合搅拌30min使其混合均匀，得到反应溶液，反应溶液中镍离子和钴离子的摩尔浓度总计为1.8mm，磷酸氢根离子摩尔浓度为1.2mm；
75.s12、将反10ml应溶液倒入25ml反应釜，加入泡沫镍作为基底，在150℃条件下进行水热反应12h，反应完成后，将产物洗涤干燥，得到负载片状磷酸镍钴的基底。
76.上述所述的磷酸镍钴的分子式为：ni
x
co
3-x
(po4)2，其中，0≤x≤3，以下简称ncp-x。通过调整镍离子和钴离子的摩尔比例，得到负载不同形貌和晶型结构的片状磷酸镍钴的基底，分别为：co3(po4)2(x＝0，简称cp)、ni1co2(po4)2(x＝1，简称ncp-0.5)、ni
1.5
co
1.5
(po4)2(x＝1.5，简称ncp-1)、ni2co1(po4)2(x＝2，简称ncp-2)和ni3(po4)2(x＝3，简称np)。
77.对本实施例的负载片状磷酸镍钴的基底进行x射线衍射(xrd)分析，测试仪器rigaku miniflex-600，测试条件：步长0.02，扫描速率10
°
/min，扫描范围0-90
°
。结果如图1所示，图1中曲线从上到下为依次为cp、ncp-0.5、ncp-1、ncp-2和np。由图1可以看出，从xrd图可以看出纯钴的晶型为co3(po4)2·
8h2o(jcpds#41-0375)，随着镍含量的增加，co3(po4)2·
8h2o的衍射峰逐渐变弱，ni3(po4)2·
8h2o的衍射峰逐渐出现，直到比例为ni/co＝2时，晶型完全转变成ni3(po4)2·
8h2o(jcpds#01-0126)。
78.通过扫描电镜(sem)观察本实施例的负载片状磷酸镍钴的基底的微观形貌，结果如图2所示；图2中，图(a)-(e)分别为cp、ncp-0.5、ncp-1、ncp-2、np的电镜图，图(a’)-(e’)分别为图(a)-(e)的局部放大图。由图(a)和(a’)可以看到，纯钴为长条板状结构，平均长度为50μm以上；由图(b)和(b’)可以看到，引入镍离子后，材料的厚度在减小，且由长条板状结构向层状结构过渡，ncp-0.5样品的平均长度为50μm，顶端变尖；图(c)和(c’)为ncp-1的电镜图，ncp-1的微观结构中既有片状结构，也有板状结构；图(d)和(d’)为ncp-2的电镜图，ncp-2的微观结构已经全部变为片状结构，片层平均长度为10μm，具有更大的比表面积，暴露出了更多活性位点，图(e)和(e’)np的电镜图，纯镍为片状结构，平均长度为10μm，片层明显较薄。
79.对负载片状磷酸镍钴的基底进行电化学性能测试，测试条件：参比电极ag/agcl，对电极pt，电解液1m koh，测试参数包括：(1)循环伏安(cv)实验，扫描电流5mv/s(见图3)；(2)恒流充放电实验(gcd)，电流密度2ma/cm2(见图4，其中，按照箭头所示方向，从左到右依次为np、cp、ncp-0.5、ncp-1、ncp-2)；(3)面积比电容测试(见图5)；(3)交流阻抗实验(eis)(见图6)。从图3-6中可以看到，不同镍钴比例得到的电极材料均有电容性能，并且镍钴双金属的电容要显著大于单纯的镍或者钴的电容。其中ni/co＝2时电容最高，ncp-2的电容可以达到5036mf/cm2。ni/co＝2时能够合成四水合镍钴双金属磷酸盐，比表面积更大，孔结构更有利于离子传输。并且镍钴双金属复合的内阻要小于单纯镍或钴，更加有利于电子传输和电容的提高。
80.本实施例还研究了以水/dmf、水/乙醇、水/乙二醇、水/甘油的混合物作为溶剂替换水，也能得到前述实验结果相同或相似的结论。以cv实验和gcd实验为例，图7-8分别示出了不同溶剂下cv实验和gcd实验的实验结果，图8中，按照箭头所示方向，从左到右依次为水/丙三醇、水/dmf、水/乙二醇、水/乙醇；在ni/co＝2时改变不同的溶剂均能生成片状结构、得到电化学性能良好的磷酸镍钴。在此，其余实验数据不再重复展示。
81.另外，本实施例研究了ncp-2的循环稳定性，实验结果见图9。由图9可知，循环100次后，ncp-2的片层结构出现坍塌，这也将导致其电化学性能降低，稳定性、倍率性能和能量密度等有待提高。
82.实施例2全磷酸盐电极材料的制备
83.一种全磷酸盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：
84.s1、通过水热法在基底表面生长片状磷酸镍钴，获得负载片状磷酸镍钴的基底，具体操作同实施例1；
85.本实施例中，磷酸镍钴的分子式为：ni2co(po4)2；
86.s2、以负载片状磷酸镍钴的基底为工作电极，pt为对电极，ag/agcl为参比电极，构建三电极体系，将三电极体系置于电解液中，采用循环伏安法扫描6圈，扫描电压为-1.2至0.2v、扫描速率为5mv/s，将磷酸氢镍钴电沉积在片状磷酸镍钴表面，得到全磷酸盐电极材料，简称ncp-2@nchp。
87.前述全磷酸盐电极材料ncp-2@nchp包括基底、负载在基底表面的片状磷酸镍钴和负载在片状磷酸镍钴表面的磷酸氢镍钴，其显微结构见图10。由图中可以看出，复合材料中的nchp均匀分散并负载在三维花型形貌的ncp-2片层表面，形成绒状结构，无堆积和结合不充分的问题。
88.对全磷酸盐电极材料ncp-2@nchp进行电化学性能测试，包括cv实验(见图11)、gcd实验(见图12)、面积比电容测试(见图13)和交流阻抗实验(见图14)，测试条件：参比电极ag/agcl，对电极pt，电解液1m koh。图11中，图(a)为ncp-2的cv实验结果图，图(b)为泡沫镍上电沉积nchp的cv实验结果图，图(c)为ncp-2@nchp的cv实验结果图。图12中，按照箭头所示方向，从左到右充放电电流由大变小，图(a)为ncp-2的gcd实验结果图，图(b)为泡沫镍上电沉积nchp的gcd实验结果图，图(c)为ncp-2@nchp的gcd实验结果图。
89.由图11-14中可以看出，ncp-2、nchp和ncp-2@nchp在2ma/cm2下的电容分别为4655.2，2564和8313.6mf/cm2，可以看到复合之后的电容要大于两者之和，这是因为ncp-2作为基底来生长nchp，能够提供更大的表面积和活性位点(相较于泡沫镍)，且ncp-2和nchp之间存在协同作用。在50ma/cm2的电流密度下，ncp-2、nchp和ncp-2@nchp的电容保持率分别为33％，52％和60％，这是因为ncp-2为载体生长的nchp为交联的片层结构，便于离子传输。同时可以看到ncp-2@nchp的内阻相较于ncp-2降低，反应电阻相较于nchp也降低，证明这两种材料复合以后离子和电子传导都更加快速，因此，复合材料具有更优异的电化学性能和稳定性。
90.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。