一种自养脱氮除磷生物载体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及污水处理领域，具体而言，涉及一种自养脱氮除磷生物载体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.根据现阶段污水处理厂排放规定，普遍执行着tn15 mg/l，tp0.5 mg/l的《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级a排放标准或更宽泛标准，此排放浓度远远高于水体富营养化的临界值(目前认为当水体中含氮量高于0.2～0.3mg/l，含磷量高于0.01～0.02mg/l时，就有可能导致水体富营养化)，其中的主要污染物tn、tp也分别是地表水v类标准规定的7.5和1.25倍。这会对那些缺少外来生态补水的江河造成非常严重的冲击，甚至直接引发富营养化。目前一级a标准出水n和p规定值明显高于水体富营养化临界值，亟待需要深度处理，异养反硝化过程是目前应用比较普遍的脱氮工艺，但过程中普遍存在二级出水碳氮比失衡，需要投加碳源，这导致污泥产率系数高，滤池反冲洗频繁，增加了污水的运行费用，同时采用化学法强化除磷成本昂贵。因此，可用于深度脱氮的廉价无机电子供体填料的开发对污(废)水深度处理及更高标准的出水水质的达成具有重要意义。
3.现有技术中公开了一种硫磺颗粒作为填充床的反硝化脱氮工艺，硫磺颗粒能够实现自养脱氮达标排放，不需要额外投加碳源。但是该工艺仅仅是对氮的去除有效果，不具有去除磷及其他微污染物的功能。现有技术中还公开了一种污水净化材料及其制备方法，使用了一种硫磺-石灰石混合料用于反硝化脱氮，但随运行时间的增长，由于硫磺和石灰石的消耗速率不同而变得大小不一，经过反冲洗后极容易发生床层的分层，变成硫磺在上层、石灰石在下层的堆叠床层。同时也未解决除磷问题。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的一个方面，涉及一种自养脱氮除磷生物载体，包括一个或多个载体单元，每个所述载体单元包括多孔碳材料和硫磺；
6.所述硫磺吸附在所述多孔碳材料上，和/或，所述硫磺填充在所述多孔碳材料的孔隙中。
7.所述的自养脱氮除磷生物载体，可进行反硝化作用，能够实现深度反硝化脱氮，脱氮效率高，具有除磷功能，另外对微污染物也有一定的去除能力。
8.本发明的另一个方面，还涉及一种自养脱氮除磷生物载体的制备方法，包括以下步骤：
9.将多孔碳材料与熔融态的硫磺混匀，冷却成型后得到所述自养脱氮除磷生物载体。
10.所述的自养脱氮除磷生物载体的制备方法，方法简单，易操作，不需要复杂的工艺，即可制得自养脱氮除磷生物载体。
11.本发明的另一个方面，还涉及一种污水处理的装置，包括所述的自养脱氮除磷生物载体作为填料的填充床或固定床滤池。
12.所述的污水处理装置，能够有效的净化污水。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
14.(1)本发明所提供的自养脱氮除磷生物载体，每个载体单元包括多孔碳材料以及硫磺，硫磺可以进行反硝化作用实现深度反硝化脱氮，活性炭吸附浓缩硝氮提高脱氮效率，同时活性炭还能够吸附总磷，具有除磷的功能，另外对微污染物也有一定的去除能力。
15.(2)本发明所提供的自养脱氮除磷生物载体的制备方法，方法简单，易操作，不需要复杂的工艺，即可制得自养脱氮除磷生物载体。采用物理方法硫磺和活性炭进行融合，在不改变其组成的情形下，制成自养脱氮除磷生物载体。
16.(3)本发明所提供的污水处理装置，包括自养脱氮除磷生物载体作为填料的填充床或固定床滤池，当填充床或固定床滤池中的自养脱氮除磷生物载体失效时，及时补充新的自养脱氮除磷生物载体即可，操作简单。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明提供的自养脱氮除磷生物载体的结构示意图；
19.图2为本发明提供的污水处理的装置的结构示意图。
20.1-进水装置、2-反冲洗装置、3-进风装置、4-反冲洗气路、5-承托过滤板、6-装置本体、7-反冲洗出水口、8-冲洗出水口、9-填料。
具体实施方式
21.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
22.本发明的一个方面，涉及一种自养脱氮除磷生物载体，包括一个或多个载体单元，每个所述载体单元包括多孔碳材料和硫磺；
23.所述硫磺吸附在所述多孔碳材料上，和/或，所述硫磺填充在所述多孔碳材料的孔隙中。
24.所述的自养脱氮除磷生物载体，如图1所示，可进行反硝化作用，可实现深度反硝化脱氮，脱氮效率高，具有除磷功能，另外对微污染物也有一定的去除能力。
25.硫磺可以进行反硝化作用实现深度反硝化脱氮，活性炭能够吸附浓缩硝氮提高脱氮效率，同时活性炭还能够吸附总磷，实现除磷功能，另外对微污染物也有一定的去除能
力。
26.优选地，所述自养脱氮生物载体的最大方向的尺寸为2～15mm(例如2mm、5mm、7mm、9mm、11mm、13mm或15mm)。
27.优选地，所述载体单元最大方向的尺寸为20μm～6mm(例如20μm、60μm、200μm、400μm、600μm、800μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm或6mm)。
28.优选地，所述载体单元最大方向的尺寸为1mm～3.5mm。
29.优选地，所述硫磺的莫氏硬度为2～5(例如2、3、4或5)。
30.优选地，所述硫磺的光亮度为1～3cd/
㎡
(例如1cd/
㎡
、2cd/
㎡
或3cd/
㎡
)。
31.优选地，所述多孔碳材料的粒径大小为60～300目(例如60目、80目、120目、150目、180目、200目、240目、260目、280目或300目)。
32.优选地，所述多孔碳材料包括活性炭、生物质炭、改性石墨中的至少一种。
33.优选地，所述载体单元中，所述多孔碳材料和所述硫磺的质量比为(1～9)：(1～9)(例如1：9、9：1、5：5、2：7、8：3或6：7)。
34.优选地，所述硫磺与所述自养脱氮除磷生物载体的体积比为5％～95％(例如5％、10％、15％、20％、25％、35％、45％、50％、65％、75％、80％、90％或95％)。
35.本发明的另一个方面，还涉及一种自养脱氮除磷生物载体的制备方法，包括以下步骤：
36.将多孔碳材料与熔融态的硫磺混匀，冷却成型后得到所述自养脱氮除磷生物载体。
37.所述的自养脱氮除磷生物载体的制备方法，采用物理方法硫磺和活性炭进行融合，在不改变其组成的前提下，能够制成所述的自养脱氮除磷生物载体。
38.优选地，所述熔融态的硫磺混匀前进行去杂处理。
39.所述去杂处理去除粒径大于0.9μm的杂质。
40.优选地，所述多孔碳材料和所述熔融态的硫磺的质量比为(1～9)：(1～9)(例如1：9、9：1、5：5、2：7、8：3或6：7)。
41.优选地，所述的自养脱氮除磷生物载体的制备方法还包括将冷却定型后的所述自养脱氮除磷生物载体进行固液分离和干燥。
42.优选地，所述混匀在加热和搅拌的条件下进行。
43.优选地，所述加热的温度为119～160℃(例如119℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)。
44.优选地，所述搅拌的速度为400～700rpm(例如400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm)。
45.优选地，所述搅拌的时间为60～300s(例如60s、100s、140s、180s、220s、260s或300s)。
46.优选地，所述冷却成型具体包括：将所述多孔碳材料与所述熔融态的硫磺混匀后的混合物注入冷却水中。
47.优选地，所述注入的速度为0.75～3ml/min(例如0.75ml/min、1ml/min、1.5ml/min、2ml/min、2.5ml/min或3ml/min)。
48.优选地，所述冷却水的温度为4～80℃(4℃、8℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60
℃、70℃或80℃)。
49.优选地，所述冷却成型的时间为5～10min(例如5min、6min、7min、8min、9min或10min)。
50.本发明的另一个方面，还涉及一种污水处理的装置，包括所述的自养脱氮除磷生物载体作为填料的填充床或固定床滤池。
51.所述的污水处理装置，能有效净化污水。
52.优选地，所述的污水处理装置包括所述填料、装置本体、进水装置、反冲洗装置、进风装置、承托过滤板、反冲洗出水口和冲洗出水口。
53.优选地，所述装置本体侧壁的底部设置进风口和进水口。
54.优选地，所述进风装置通过反冲洗气路与所述装置本体的进风口相连。
55.优选地，所述进水装置与所述装置本体的进水口相连。
56.优选地，所述装置本体底部的反冲洗入水口与所述反冲洗装置的出水口相连。
57.优选地，所述承托过滤板置于所述装置本体的内部。
58.优选地，所述承托过滤板置于所述装置本体侧壁的底部设置进风口和进水口的上方。
59.优选地，所述填料置于所述承托过滤板上。
60.优选地，所述装置本体的顶部侧壁设置反冲洗出水口和冲洗出水口。
61.实施例1
62.本实施例提供的自养脱氮除磷生物载体的制备方法，包括以下步骤：
63.1、采用质量比为1：1的硫磺和活性炭制备自养脱氮除磷生物载体；
64.2、将固体硫磺加入加热釜中，在140℃下加热融化成液态硫磺，将液态的硫磺进行分级过滤，去除粒径大于0.9μm的杂质，并将加热釜的温度保持在140℃；
65.3、将经过100目筛筛分过的筛下活性炭加入到加热釜内的液态硫磺中；
66.4、控制加热釜内温度在140℃，将活性炭和硫磺的混合物以450rpm的频率搅拌混合2分钟；
67.5、将硫磺-活性炭的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，流速为每孔每分钟3毫升；
68.6、混合液在冷却水中，冷却水的温度为40℃，冷却成型5分钟，形成固体球状颗粒；
69.7、将载体颗粒过滤出来干燥备用，冷却水循环使用。
70.实施例2
71.本实施例提供的自养脱氮除磷生物载体的制备方法，包括以下步骤：
72.1、采用质量比为1：9的硫磺和活性炭制备自养脱氮除磷生物载体；
73.2、将固体硫磺加入加热釜中，在119℃下加热融化成液态硫磺，将液态的硫磺进行分级过滤，去除粒径大于0.9μm的杂质，并将加热釜的温度保持在119℃；
74.3、将经过60目筛筛分过的筛下活性炭加入到加热釜内的液态硫磺中；
75.4、控制加热釜内温度在119℃，将活性炭和硫磺的混合物以700rpm的频率搅拌混合300秒；
76.5、将硫磺-活性炭的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，流速为每孔每分钟2毫升；
77.6、混合液在冷却水中，冷却水的温度为4℃，冷却成型6分钟，形成固体球状颗粒；
78.7、将载体颗粒过滤出来干燥备用，冷却水循环使用。
79.实施例3
80.本实施例提供的自养脱氮除磷生物载体的制备方法，包括以下步骤：
81.1、采用质量比为9：1的硫磺和活性炭制备自养脱氮除磷生物载体；
82.2、将固体硫磺加入加热釜中，在160℃下加热融化成液态硫磺，将液态的硫磺进行分级过滤，去除粒径大于0.9μm的杂质，并将加热釜的温度保持在160℃；
83.3、将经过300目筛筛分过的筛下活性炭加入到加热釜内的液态硫磺中；
84.4、控制加热釜内温度在160℃，将活性炭和硫磺的混合物以400rpm的频率搅拌混合60秒；
85.5、将硫磺-活性炭的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，流速为每孔每分钟0.75毫升；
86.6、混合液在冷却水中，冷却水的温度为80℃，冷却成型10分钟，形成固体球状颗粒；
87.7、将载体颗粒过滤出来干燥备用，冷却水循环使用。
88.实施例4
89.本实施例提供污水处理的装置，如图2所示，包括填料9、装置本体6、进水装置1、反冲洗装置2、进风装置3、承托过滤板5、反冲洗出水口7和冲洗出水口8；
90.所述装置本体6侧壁的底部设置进风口和进水口；所述进风装置3通过反冲洗气路4与所述装置本体6的进风口相连；所述进水装置1与所述装置本体6的进水口相连；所述装置本体6底部的反冲洗入水口与所述反冲洗装置2的出水口相连；所述承托过滤板5置于所述装置本体6的内部；所述承托过滤板5置于所述装置本体6侧壁的底部设置进风口和进水口的上方；所述填料9置于所述承托过滤板5上；所述装置本体6的顶部侧壁设置反冲洗出水口7和冲洗出水口8。
91.对比例1
92.本对比例提供自养脱氮除磷生物载体的制备方法，包括以下步骤：
93.1～3、同实施例1；
94.4、控制加热釜内温度在100℃，将活性炭和硫磺的混合物以300rpm的频率搅拌混合30s；
95.5～7、同实施例1。
96.实验例
97.将实施例1和对比例1制备得到的自养脱氮除磷生物载体作为填料，置于实施例4的污水处理的装置中，填充比为70％。之后在装置中加入某污水处理厂的厌氧污泥，浸泡24h后进行通水启动。启动过程中，将所述固定床滤池反应器的水力停留时间设置为1h，利用蠕动泵中将含培养基的废水(包含硝酸盐氮、磷及少量有机氮尿素等)稳定的输送进反应器中，进行动态培养和驯化，每隔24h取样测试一次，直到出水中硝酸盐氮的浓度达到稳定。所述模拟废水中的总氮为25mg/l，硝酸盐氮浓度为20mg/l，有机氮尿素浓度为5mg/l，总磷浓度为0.15mg/l。
98.在连续流进水的过程中，实施例1的自养脱氮除磷生物载体表面逐渐生长出稳定
的生物膜，污染物去除能力逐渐提高。其中总氮采用国标过硫酸钾氧化紫外分光光度法测量，硝酸盐氮采用国标紫外分光光度法测定，总磷采用国标钼锑抗分光光度法测得，出水总氮去除率为76.3
±
3.2％，出水硝酸盐去除率为85.3
±
3.9％，出水总磷去除率为67.4
±
3.7％。由此可知，实施例1的自养脱氮除磷生物载体填充于固定床滤池中，工作时不仅可以实现硝酸盐氮的深度去除，还吸附了一部分有机氮，同时还能够吸附磷，实现除磷功能。而当活性生物载体因消耗出现效能衰减时，补充已制备好的活性生物载体使床层恢复至原始高度即可，无需混匀等额外操作。
99.在连续流进水的过程中，对比例1的自养脱氮除磷生物载体表面生长出稳定的生物膜时间较长，污染物去除能力逐渐提高。其中总氮采用国标过硫酸钾氧化紫外分光光度法测量，硝酸盐氮采用国标紫外分光光度法测定，总磷采用国标钼锑抗分光光度法测得，出水总氮去除率为65.3
±
2.8％，出水硝酸盐去除率为75.4
±
4.1％，出水总磷去除率为67.4
±
3.7％。由此可知，对比例与实施例1的自养脱氮除磷生物载体相比，无论是挂膜时间还是去除效果，都处于劣势。
100.尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。