一种复合阻垢剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及阻垢剂技术领域，尤其涉及一种复合阻垢剂及其应用。


背景技术：

2.缺水是制约工业发展的重要因素。为了充分利用水，海水已被用于工业生产，特别是冷却系统。众所周知，海水中含有大量的ca
2
、mg
2
、ba
2
等金属离子，这些金属离子容易形成caco3、caso4、mg(oh)2、baso4等无机垢，其中caco3、caso4和mg(oh)2是最多、最常见的形式。这些结成的无机水垢能附着在几乎所有的金属表面，其一旦形成，除非经过针对性的处理，否则会继续变厚，最终导致传热阻塞，堵塞设备和管道，引起局部腐蚀，甚至引发安全生产事故。
3.目前，化学法是解决结垢常用的方法，尤其是添加化学阻垢剂最为经济、有效。化学阻垢剂主要包括有机膦羧酸、聚羧酸、含磺酸盐共聚物等，虽然这些合成聚合物具有优异的防垢性能，但是大多阻垢剂化学结构中含有磷、硫、氮三种富营养元素，大量的使用还会导致一定的副作用，即水体富营养化。在此基础上，研究人员开发了低磷或无磷阻垢剂，例如，专利201610747723.7公开了一种低磷高效阻垢缓蚀剂，由缓蚀阻垢剂a与b组分混合而成，a组分由聚环氧琥珀酸、葡萄糖酸钠、咪唑啉型缓蚀剂和水混合而成，b组分由水解聚马来酸酐、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、锌盐和水混合而成，然而上述聚合物例如丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物还会促进腐蚀，且不同聚合物对碳酸垢、磷垢、锌垢等不同种类的无机垢的阻垢效果不同。
4.随着人们对化学品应用的环境安全日益关注，阻垢剂开发已经向着无毒、无生物积累、易生物降解的环境友好方向进行。此外单一成分的阻垢剂不能满足日益复杂的工况要求。因此，开发高效、廉价、环境友好的复合阻垢剂成为当务之急。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合阻垢剂及其应用，解决现有技术提供的阻垢剂在使用过程中存在腐蚀作用、易造成水体富营养化及阻垢效果不理想的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种复合阻垢剂，包括环糊精聚合物和柠檬酸聚合物；
8.所述环糊精聚合物为线性羧甲基β-环糊精聚合物，其结构为：
[0009][0010]
其中，n为3～15；
[0011]
所述柠檬酸聚合物的结构为：
[0012][0013]
其中，n为1～5。
[0014]
优选的，在上述一种复合阻垢剂中，所述环糊精聚合物和柠檬酸聚合物的质量比为5～10:1～5。
[0015]
优选的，在上述一种复合阻垢剂中，所述环糊精聚合物的相对分子量为8000～14000。
[0016]
优选的，在上述一种复合阻垢剂中，所述柠檬酸聚合物的相对分子量为1000～1300。
[0017]
优选的，在上述一种复合阻垢剂中，所述环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将β-环糊精和质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液混合，控制温度为10～40℃，加入甲苯，反应1～2h后加入环氧氯丙烷，反应2～3h后再加入氯乙酸钠，反应2～6h；反应结束后使用盐酸调节ph至6～7，再透析3～4天，将透析液蒸发浓缩后加入无水乙醇，过滤收集沉淀，得到线性羧甲基β-环糊精聚合物。
[0019]
优选的，在上述一种复合阻垢剂中，所述β-环糊精、氢氧化钠溶液、甲苯、环氧氯丙烷和氯乙酸钠的质量体积比为8～12g：15～20ml：5～6ml：1～5ml：5～6g。
[0020]
优选的，在上述一种复合阻垢剂中，所述柠檬酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
将柠檬酸钠和质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液混合，加热至温度为50～80℃，加入环氧氯丙烷，反应2～10h；反应结束后使用盐酸调节ph至6～7，再透析3～4天，将透析液减压蒸馏、蒸发，得到柠檬酸聚合物。
[0022]
优选的，在上述一种复合阻垢剂中，所述柠檬酸钠、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的质量体积比为10～13g：50～60ml：30～60ml。
[0023]
本发明还提供了上述复合阻垢剂在处理海水中的应用。
[0024]
优选的，在上述应用中，所述复合阻垢剂的投加量为8～12mg/l。
[0025]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026]
(1)本发明的复合阻垢剂投加进循环冷却的海水后，线性羧甲基β-环糊精聚合物和柠檬酸聚合物分子结构上的羧基会螯合海水中的ca
2
、mg
2
，阻止ca
2
、mg
2
结垢；且线性羧甲基β-环糊精聚合物中的环糊精单元能够捕捉ca
2
、mg
2
进入环糊精的内腔，从而使ca
2
、mg
2
结垢形成的caco3、caso4、mg(oh)2的晶格发生畸变，以进一步阻止caco3、caso4、mg(oh)2的形成，线性羧甲基β-环糊精聚合物中相临的环糊精单元会产生分子间的协同作用，进一步增强了上述阻垢性能；此外，线性羧甲基β-环糊精聚合物与柠檬酸聚合物由于超分子识别包合作用形成的包合物会覆盖到金属表面，起到隔离水垢与保护金属表面的作用，使得阻垢效果更进一步的增强。
[0027]
(2)本发明的复合阻垢剂能高效抑制循环冷却的海水结垢，同时原料廉价易得、可生物降解、对环境友好，可实现大规模工业化生产并广泛应用。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0029]
图1为实施例1的线性羧甲基β-环糊精聚合物的红外光谱图；
[0030]
图2为实施例1的线性羧甲基β-环糊精聚合物的核磁共振氢谱图；
[0031]
其中，(a)为核磁共振氢谱图；(b)为线性羧甲基β-环糊精聚合物的结构图；
[0032]
图3为实施例1的柠檬酸聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
[0033]
本发明提供一种复合阻垢剂，包括环糊精聚合物和柠檬酸聚合物。
[0034]
在本发明中，环糊精聚合物为线性羧甲基β-环糊精聚合物，其结构为：
[0035][0036]
其中，n优选为3～15，进一步优选为6～13，更优选为11。
[0037]
在本发明中，柠檬酸聚合物的结构为：
[0038][0039]
其中，n优选为1～5，进一步优选为2～4，更优选为3。
[0040]
在本发明中，环糊精聚合物和柠檬酸聚合物的质量比优选为5～10:1～5，进一步优选为6～9:2～4.5，更优选为8:4。
[0041]
在本发明中，环糊精聚合物的相对分子量优选为8000～14000，进一步优选为8600～13000，更优选为12000。
[0042]
在本发明中，柠檬酸聚合物的相对分子量优选为1000～1300，进一步优选为1060～1240，更优选为1180。
[0043]
在本发明中，环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
将β-环糊精和质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液混合，控制温度为10～40℃，滴加甲苯，反应1～2h后滴加环氧氯丙烷，反应2～3h后再加入氯乙酸钠，反应2～6h；反应结束后使用盐酸调节ph至6～7，再透析3～4天，将透析液蒸发浓缩后加入无水乙醇，过滤收集沉淀，得到线性羧甲基β-环糊精聚合物。
[0045]
在上述制备方法中，β-环糊精、氢氧化钠溶液、甲苯、环氧氯丙烷和氯乙酸钠的质量体积比优选为8～12g：15～20ml：5～6ml：1～5ml：5～6g，进一步优选为9～11.5g：16～19ml：5.1～5.8ml：2～4.5ml：5.2～5.9g，更优选为10.3g：17ml：5.6ml：3.7ml：5.4g；氢氧化钠溶液的质量分数优选为10～20％，进一步优选为11～19％，更优选为14％；温度优选为10
～40℃，进一步优选为16～37℃，更优选为32℃；滴加甲苯后反应时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.9h，更优选为1.6h；滴加环氧氯丙烷后反应时间优选为2～3h，进一步优选为2.1～2.8h，更优选为2.7h；加入氯乙酸钠后反应时间优选为2～6h，进一步优选为2.5～5.4h，更优选为3.9h；ph优选为6～7，进一步优选为6.1～6.9，更优选为6.6；透析时间优选为3～4天，进一步优选为3.1～3.8天，更优选为3.4天。
[0046]
在本发明中，柠檬酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
将柠檬酸钠和质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液混合，加热至温度为50～80℃，滴加环氧氯丙烷，反应2～10h；反应结束后使用盐酸调节ph至6～7，再透析3～4天，将透析液减压蒸馏、蒸发，得到柠檬酸聚合物。
[0048]
在上述制备方法中，柠檬酸钠、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的质量体积比优选为10～13g：50～60ml：30～60ml，进一步优选为10.8～12.3g：51～59ml：34～57ml，更优选为11.3g：57ml：48ml；氢氧化钠溶液的质量分数优选为10～20％，进一步优选为11～18％，更优选为16％；温度优选为50～80℃，进一步优选为54～79℃，更优选为63℃；反应时间优选为2～10h，进一步优选为2.5～9.1h，更优选为7.6h；ph优选为6～7，进一步优选为6.2～6.8，更优选为6.5；透析时间优选为3～4天，进一步优选为3.2～3.9天，更优选为3.7天。
[0049]
本发明还提供上述复合阻垢剂在处理海水中的应用。
[0050]
在本发明中，复合阻垢剂的投加量优选为8～12mg/l，进一步优选为8.9～11mg/l，更优选为9.6mg/l。
[0051]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供一种复合阻垢剂，由线性羧甲基β-环糊精聚合物和柠檬酸聚合物按质量比10:1组成。
[0054]
线性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
将10gβ-环糊精和15ml质量分数为15％的氢氧化钠溶液混合，控制温度为35℃，滴加5ml甲苯，反应2h后滴加2.8ml环氧氯丙烷，反应2h后再加入5g氯乙酸钠，反应6h；反应结束后使用盐酸调节ph至7，再透析3天，将透析液蒸发浓缩后加入300ml无水乙醇，过滤收集沉淀，得到相对分子量为9500的线性羧甲基β-环糊精聚合物。
[0056]
柠檬酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
将10g柠檬酸钠和50ml质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，充氮气30min除氧，加热至温度为80℃，滴加60ml环氧氯丙烷，反应8h；反应结束后使用盐酸调节ph至7，再透析3天，将透析液减压蒸馏浓缩后，置于烘箱中蒸干，得到相对分子量为1000的柠檬酸聚合物。
[0058]
将上述制得的线性羧甲基β-环糊精聚合物进行红外光谱和核磁共振测试，结果如图1～2所示。
[0059]
由图1可知，线性羧甲基β-环糊精聚合物红外光谱的主要的吸收峰如下：
[0060]
3379cm-1
处出现的吸收峰为-oh伸缩振动峰；位于2921cm-1
处的吸收峰为c-h伸缩振动峰；位于1730cm-1
吸收峰为c＝o伸缩振动峰；位于1460cm-1
吸收峰为-c-o-c-的伸缩振
动峰；位于937cm-1
处的吸收峰为1,4-吡喃糖苷键骨架伸缩振动峰。
[0061]
由图2可知，线性羧甲基β-环糊精聚合物核磁共振氢谱图如下：
[0062]
核磁共振谱图能够证明制得的样品是线性羧甲基β-环糊精聚合物，位于5.72ppm、5.67ppm、4.45ppm三个化学位移峰各自为环糊精葡萄糖单元的三个羟基氢，位于4.83ppm的化学位移峰为环糊精葡萄糖单元氢原子(o-ch-o)，位于3.26-4.92ppm的化学位移峰为环糊精葡萄糖单元内氢原子-ch-和-ch2,位于4.46ppm的新化学位移峰为亚甲基上氢原子o-ch
2-cooh。
[0063]1hnmr(400mhz,dmso-d6)oh-2(δ5.72),oh-3(δ5.67),oh-6(δ4.45),h-1(δ5.01),h-2(δ4.85),h-3(δ4.46),h-4,5,7-12(δ3.71-3.36),h-6(δ6.03),h-13(δ1.24),h-14(δ4.76),h-15(δ4.62),h-16(δ2.72),h-17(δ2.65)。
[0064]
将上述制得的柠檬酸聚合物进行红外光谱测试，结果如图3所示。由图3可知，柠檬酸聚合物红外光谱的主要的吸收峰如下：
[0065]
3342cm-1
处的吸收峰为-oh伸缩振动峰，1724cm-1
处的吸收峰为c＝o伸缩振动吸收峰，1208cm-1
处吸收峰为柠檬酸分子结构中叔碳的特征吸收峰，1034cm-1
处出现-c-o-c-吸收峰。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例提供一种复合阻垢剂，由线性羧甲基β-环糊精聚合物和柠檬酸聚合物按质量比9:2组成。
[0068]
线性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
将9gβ-环糊精和18ml质量分数为18％的氢氧化钠溶液混合，控制温度为40℃，滴加5.4ml甲苯，反应1.5h后滴加3ml环氧氯丙烷，反应3h后再加入5.6g氯乙酸钠，反应5h；反应结束后使用盐酸调节ph至6.5，再透析4天，将透析液蒸发浓缩后加入300ml无水乙醇，过滤收集沉淀，得到相对分子量为10000的线性羧甲基β-环糊精聚合物。
[0070]
柠檬酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
将11g柠檬酸钠和56ml质量分数为12％的氢氧化钠溶液混合，充氮气30min除氧，加热至温度为65℃，滴加40ml环氧氯丙烷，反应6h；反应结束后使用盐酸调节ph至6.8，再透析3.5天，将透析液减压蒸馏浓缩后，置于烘箱中蒸干，得到相对分子量为1200的柠檬酸聚合物。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例提供一种复合阻垢剂，由线性羧甲基β-环糊精聚合物和柠檬酸聚合物按质量比6:3组成。
[0074]
线性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0075]
将8gβ-环糊精和20ml质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，控制温度为25℃，滴加5.2ml甲苯，反应1h后滴加3.5ml环氧氯丙烷，反应2.1h后再加入5.8g氯乙酸钠，反应3.5h；反应结束后使用盐酸调节ph至6.1，再透析3天，将透析液蒸发浓缩后加入300ml无水乙醇，过滤收集沉淀，得到相对分子量为8000的线性羧甲基β-环糊精聚合物。
[0076]
柠檬酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
将10g柠檬酸钠和54ml质量分数为14％的氢氧化钠溶液混合，充氮气30min除氧，加热至温度为75℃，滴加35ml环氧氯丙烷，反应10h；反应结束后使用盐酸调节ph至6.3，再
透析4天，将透析液减压蒸馏浓缩后，置于烘箱中蒸干，得到相对分子量为1100的柠檬酸聚合物。
[0078]
实施例4
[0079]
本实施例提供一种复合阻垢剂，由线性羧甲基β-环糊精聚合物和柠檬酸聚合物按质量比1:1组成。
[0080]
线性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0081]
将12gβ-环糊精和20ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合，控制温度为40℃，滴加6ml甲苯，反应2h后滴加5ml环氧氯丙烷，反应3h后再加入6g氯乙酸钠，反应5h；反应结束后使用盐酸调节ph至7，再透析4天，将透析液蒸发浓缩后加入300ml无水乙醇，过滤收集沉淀，得到相对分子量为14000的线性羧甲基β-环糊精聚合物。
[0082]
柠檬酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
将13g柠檬酸钠和60ml质量分数为17％的氢氧化钠溶液混合，充氮气30min除氧，加热至温度为50℃，滴加60ml环氧氯丙烷，反应10h；反应结束后使用盐酸调节ph至7，再透析4天，将透析液减压蒸馏浓缩后，置于烘箱中蒸干，得到相对分子量为1300的柠檬酸聚合物。
[0084]
对比例1
[0085]
本对比例提供一种复合阻垢剂，具体参见实施例1，不同之处在于将柠檬酸聚合物替换为苹果酸聚合物，将柠檬酸聚合物制备方法中的柠檬酸钠替换为苹果酸钠。
[0086]
对比例2
[0087]
本对比例提供一种复合阻垢剂，该复合阻垢剂为β-环糊精-柠檬酸混合交联聚合物，制备方法包括以下步骤：
[0088]
将11.35gβ-环糊精、1.92g柠檬酸加入到50ml质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，控制温度为50℃，滴加30ml环氧氯丙烷，反应5h；反应结束后使用盐酸调节ph至6，再透析2天，将透析液蒸发浓缩后加入300ml无水乙醇，过滤收集沉淀，得到相对分子量为8000的β-环糊精-柠檬酸混合交联聚合物。
[0089]
对比例3
[0090]
本对比例提供一种阻垢剂，具体参见实施例1，不同之处在于去除柠檬酸聚合物，即仅含有线性羧甲基β-环糊精聚合物。
[0091]
对比例4
[0092]
本对比例提供一种阻垢剂，具体参见实施例1，不同之处在于去除线性羧甲基β-环糊精聚合物，即仅含有柠檬酸聚合物。
[0093]
阻垢效率根据gb/t16632-2019计算，试验方法为：
[0094]
在50℃条件下，分别向1l海水中加入9.6mg实施例1～4和对比例1～4的阻垢剂，4h后取样，测定海水中钙、镁离子浓度。海水的组成以及阻垢剂的阻垢效率结果由1和表2所示。
[0095]
表1海水的组成
[0096][0097]
表2阻垢剂的阻垢效率
[0098]
阻垢剂caco3垢caso4垢mg(oh)2垢实施例191％89％80％实施例287％85％76％实施例390％86％79％实施例489％82％75％对比例174％70％59％对比例272％75％50％对比例362％60％45％对比例452％64％49％
[0099]
由表2可知，实施例1～4制备的复合阻垢剂对于caco3垢的阻垢效率可达90％，对于caso4垢的阻垢效率可达89％，对于mg(oh)2垢的阻垢效率可达80％，说明本发明的线性羧甲基β-环糊精聚合物和柠檬酸聚合物的复合对循环冷却的海水具有优异的阻垢效果，而改变柠檬酸的种类(对比例1)或在交联聚合前将环糊精和柠檬酸复合(对比例2)均不能实现对无机钙垢和镁垢的有效抑制。同时，单独使用环糊精聚合物或柠檬酸聚合物(对比例3～4)也不能实现两者复合的阻垢效果，本发明的复合阻垢剂可以更进一步的增强阻垢效果。
[0100]
可降解性：
[0101]
将实施例1的复合阻垢剂制备后、放置1个月、放置2个月、放置3个月后、放置4个月后、放置5个月后，分别测定总有机碳(toc)浓度，结果表明toc浓度依次为336mg/l、308mg/l、306mg/l、287mg/l、255mg/l、175mg/l，测试结果表明本发明的复合阻垢剂会随着时间变长而生物降解，为可降解材料，对环境无污染，绿色环保。
[0102]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。