一种Me-MOF@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别Fe

一种me-mof@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别fe
3
中的应用
技术领域
1.本发明属于金属-有机框架材料复合活性炭复合材料制备技术领域，具体涉及一种me-mof@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别fe
3
中的应用。


背景技术：

2.金属有机骨架材料(metal-organic framework，mof)具有高的孔隙率、高度可控的孔尺寸、大的比表面积和暴露的金属位点。然而由于mof结构中的配位键较弱，在水蒸气或酸性条件下结构易破坏，因此需要较为苛刻的操作条件；再者因为制备的mof材料常以小晶体或者粉末形式存在，机械强度较差，后续加工成型困难。碳基多孔材料如活性炭复合材料(ac)，具有十分突出的抗水性和结构稳定性。鉴此，将mof与ac复合，不仅可以有效增强mof材料的结构稳定性，同时ac能提供丰富的介孔和大孔，提升扩散能力，从而显著提高mof材料的利用率。
3.金属元素在制药、环境和工业生产中起着重要的作用。铁离子(fe
3
)在血红蛋白的形成、脑和肌肉功能的代谢以及dna和rna的合成过程等方面发挥着重要作用。铁离子摄入量不足或过量都会引起各种疾病，如贫血、失眠、皮肤病和免疫力下降、各种癌症、肝炎和器官功能障碍等。因此，对于土壤表面、水体和生物体中fe
3
的检测至关重要。
4.近年来，发光金属有机框架(lmofs)作为一类有趣的多孔材料在传感领域得到广泛应用。与其他类别的发光材料相比，lmofs在结构特性、功能组分、与被分析物的相互作用等方面具有关键的优势，是一种更具有吸引力的化学传感材料。而在lmofs中最为突出的发光材料是稀土有机框架材料(ln-mofs)，由于稀土离子的发光来自内层f-f电子跃迁，会比一般过渡金属有机框架材料更具有突出的优势和特点，如高光学纯度、大的stokes-shift值、清晰的发射峰、长的发光寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种简单、高效的方法制备me-mof@活性炭复合材料(其中me为tb、gd、eu、y中的一种)。这种复合材料具有强的结构稳定性，同时活性炭复合材料能提供丰富的介孔和大孔，提升扩散能力，从而显著提高me-mof@活性炭复合材料的利用率。本发明的合成原料廉价易得，条件温和，易于大批量制备；制备的tb-mof@活性炭复合材料具有较高的稳定性，fe
3
能有抑制发光作用，因此在检测fe
3
方面有良好的潜在应用价值。
6.本发明所述的一种me-mof@活性炭复合材料的制备方法，其步骤如下：
7.(1)反应溶液配制
8.将50～300mg金属盐加入到1～10ml n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声至溶解，得到金属盐溶液；将30～100mg配体加入到1～10ml n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声至溶解，得到配体溶液；
9.(2)me-mof@活性炭复合材料的制备
10.将活性炭颗粒置于30～100℃的配体溶液中0.5～5h，取出后再置于30～100℃的金属盐溶液中0.5～5h；循环“置于配体溶液-取出-置于金属盐溶液-取出”操作5～20次；反应结束后，将反应产物再浸泡在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中0.5～2.0小时后取出，重复“将反应产物再浸泡在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中0.5～2.0小时后取出”操作2～3次以去除未反应的金属盐和配体；最后在80～180℃下真空干燥8～24h以去除孔道中的n,n-二甲基甲酰胺分子，从而得到本发明所述的me-mof@活性炭复合材料。
11.所述金属盐为乙酸铽水合物、醋酸钆四水合物、乙酸铕水合物、醋酸钇水合物中的一种；所述配体为均苯三甲酸；n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为3～6：1。
12.一种me-mof@活性炭复合材料，其由上述方法制备得到。
13.本发明所述的me-mof@活性炭复合材料可以在荧光识别fe
3
中得到应用。
14.进一步的，me-mof@活性炭复合材料在荧光识别fe
3
中的应用，所述的应用方法为：将真空干燥后的1～5mg me-mof@活性炭复合材料浸泡在5～30ml的去离子水中，超声20～40min使其分散均匀，得到分散在去离子水中的me-mof@活性炭复合材料悬浮液。对于金属离子荧光感应测量，向4ml的me-mof@活性炭复合材料悬浮液加入60μl不同的m(no3)
x
溶液(m
x
＝k

、ag

、cu
2
、mg
2
、ni
2
、cr
3
、zn
2
、co
2
、fe
3
、al
3
、ca
2
)，然后振荡均匀，室温放置24～48h，最后使用荧光光度计进行测试。对于me-mof@活性炭复合材料在荧光识别fe
3
应用，向me-mof@活性炭复合材料悬浮液中加入fe
3
待测液(10-2
mol
·
l-1
)，分别为5μl、10μl、15μl、20μl、30μl、45μl、60μl、80μl、100μl，然后振荡均匀，室温放置24～48h，最后使用荧光光度计进行测试。为了定量分析me-mof@活性炭复合材料与fe
3
浓度之间的关系，k
sv
可以通过stern-volmer(sv)方程获得：i0/i＝1 k
sv
[c]。i0和i是空白样品和添加分析物的发光强度。[c]为待测液浓度。k
sv
是stern-volmer猝灭常数。
附图说明
[0015]
图1：本发明制备的tb-mof@活性炭复合材料的xrd图谱。曲线1为simulated(模拟)tb-mof的xrd图谱；曲线2为tb-mof的xrd图谱；曲线3为tb-mof@活性炭复合材料的xrd图谱；曲线4为活性炭颗粒(ac)的xrd图谱。
[0016]
图2：本发明制备的tb-mof@活性炭复合材料的ft-ir图谱。曲线1为as-synthesized tb-mof的ft-ir图谱；曲线2为me-mof@活性炭复合材料的ft-ir图谱；曲线3为活性炭颗粒的ft-ir图谱。
[0017]
图3：本发明制备的tb-mof@活性炭复合材料的热重分析曲线。曲线1为tb-mof的热重分析曲线；曲线2为me-mof@活性炭复合材料的热重分析曲线；曲线3为活性炭颗粒的热重分析曲线。
[0018]
图4：(a)tb-mof的sem图；(b)tb-mof@活性炭复合材料的sem图。
[0019]
图5：本发明制备的tb-mof@活性炭复合材料的荧光测试图。
[0020]
图(a)为在277nm激发时含各种金属离子的tb-mof@活性炭复合材料悬浮液的发光强度比较柱形图；
[0021]
图(b)为在各种金属离子中tb-mof@活性炭复合材料的猝灭效率柱形图；
[0022]
图(c)为加入不同浓度的fe
3
之后的tb-mof@活性炭复合材料悬浮液的发射光谱；
[0023]
图(d)为用于检测fe
3
的tb-mof@活性炭复合材料悬浮液的荧光增强系数的线性图(横坐标为fe
3
的浓度，纵坐标为i0/i-1，k
sv
为斜率)。
[0024]
图1的xrd图谱证明tb-mof@活性炭复合材料已成功合成，表现在tb-mof@活性炭复合材料的特征衍射峰与tb-mof的特征衍射峰相同，tb-mof@活性炭复合材料的强度相对降低可归因于活性炭引起的结构散射。
[0025]
图2是为了表明tb-mof@活性炭复合材料及其tb-mof的特性，我们在4000-500cm-1
范围内研究了制备材料的ftir光谱。tb-mof在活性炭颗粒孔隙中生长后，发现tb-mof@活性炭复合材料的特征峰包括来自ac和tb-mof的特征峰，证实了tb-mof@活性炭复合材料的成功合成。
[0026]
图3表明与游离的、未吸附的tb-mof相比，吸附在ac中的tb-mof表现出更高的热稳定性。与tb-mof相比，tb-mof@活性炭复合材料的失重发生在更高的温度和更长的时间(测量温度约为210℃和403℃)。这证实了mof与ac颗粒相互作用后具有的稳定作用。
[0027]
由图4a可知，tb-mof的sem图像呈现了一个长方体的晶型，表面相对光滑。由图4b可知，sem图中有活性炭的形貌和tb-mof晶体的存在，证明tb-mof晶体吸附在活性炭内部中。
[0028]
由图5a可知，各种悬浮液的荧光强度主要取决于所加金属离子种类，当加入fe
3
，荧光强度被大幅度减弱。从图5b可知，tb-mof@活性炭复合材料的发光在fe
3
中的猝灭百分比接近90％，而其他金属离子的猝灭百分比几乎可以忽略。结果表明，tb-mof@活性炭复合材料对fe
3
的检测性能优于其他金属离子。进一步探讨tb-mof@活性炭复合材料对fe
3
的识别能力。如图5c所示，随着fe
3
浓度的增加，发光强度逐渐降低。k
sv
是荧光猝灭效率定量的重要标准，如图5d所示，k
sv
值为5.8
×
104，因此，tb-mof@活性炭复合材料能以优异的灵敏度检测fe
3
，同时几乎不受其他干扰离子的影响，证实了tb-mof@活性炭复合材料可以选择性地感知fe
3
。
具体实施方式
[0029]
tb-mof材料的制备方法如下：
[0030]
(1)反应溶液配制
[0031]
将乙酸铽水合物200mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到乙酸铽溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
[0032]
(2)tb-mof材料的制备
[0033]
将6ml均苯三甲酸溶液缓慢滴加在6ml乙酸铽溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后室温搅拌30min，形成小晶核；然后在60℃下反应12h；最后取出置于离心机离心(8000rpm、10min)，用dmf和乙醇水洗三次，80℃下烘干。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)反应溶液配制
[0036]
将乙酸铽水合物200mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到乙酸铽溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
[0037]
(2)tb-mof@活性炭复合材料的制备
[0038]
活性炭复合材料颗粒首先置于60℃的均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于60℃的乙
酸铽溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于乙酸铽溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时后取出，重复“将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的dmf分子，从而得到tb-mof@活性炭复合材料，每克tb-mof@活性炭复合材料的tb-mof平均负载量约为13％。
[0039]
实施例2
[0040]
(1)反应溶液配制
[0041]
将乙酸铕水合物200mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到乙酸铕溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
[0042]
(2)eu-mof@活性炭复合材料的制备
[0043]
活性炭复合材料颗粒首先置于均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于乙酸铕溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于乙酸铕溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时，重复“将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的dmf分子，从而得到eu-mof@活性炭复合材料，每克eu-mof@活性炭复合材料的eu-mof平均负载量约为14％。
[0044]
实施例3
[0045]
(1)反应溶液配制
[0046]
将醋酸钆水合物200mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到醋酸钆溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
[0047]
(2)gd-mof@活性炭复合材料的制备
[0048]
活性炭复合材料颗粒首先置于均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于醋酸钆溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于醋酸钆溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时，重复“将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的dmf分子，从而得到gd-mof@活性炭复合材料，每克gd-mof@活性炭复合材料的gd-mof平均负载量约为16％。
[0049]
实施例4
[0050]
(1)反应溶液配制
[0051]
将醋酸钇水合物200mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到醋酸钇溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5ml dmf和1ml h2o中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
[0052]
(2)y-mof@活性炭复合材料的制备
[0053]
活性炭复合材料颗粒首先置于均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于醋酸钇溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于醋酸钇溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时，重复“将反应产物再浸泡在dmf溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的dmf分子，从而得到y-mof@活性炭复合材料，每克y-mof@活性炭复合材料的y-mof平均负载量约为11％。