一种制取合成气并联产CO和氢的氧载体及其制备方法和应用

一种制取合成气并联产co和氢的氧载体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于甲烷化学链转化和co2、h2o裂解技术领域，具体涉及一种制取合成气并联产co和氢的氧载体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相比煤和石油，天然气具有更低的碳排放量，我国非传统天然气(可燃冰、煤层气、页岩气等)资源丰富，甲烷是天然气的主要成分，甲烷分子由一个碳和四个氢原子以sp3杂化的方式组成，c-h键能高达435kj/mol，将其直接转化为高附加值、易于运输的化学品比较困难。将甲烷转化为合成气(一氧化碳和氢气的混合物)是天然气间接转化的重要途经。目前，甲烷制合成气主要有三种方法，包括水汽重整、二氧化碳干重整和部分氧化。水汽重整和二氧化碳干重整均是强吸热过程，需要消耗大量能量。相对而言，部分氧化法放热温和，从能量利用效率角度看，是以上三种方法中最有潜力的合成气制备方法，且其产物中h2/co比例接近2，可直接用作下游甲醇生产和费托合成的原料气。然而，甲烷部分氧化法制取合成气使用纯氧作氧化剂，不但容易导致甲烷过度氧化，降低合成气产率，而且甲烷和氧气混合进料会带来爆炸的危险。因此，迫切需要开发低能耗、经济、安全的甲烷制合成气过程。
3.甲烷化学链部分氧化技术可同时产生h2/co比例接近2的合成气并避免使用纯氧作为氧化剂，其基本原理是利用金属氧化物作为氧载体，将甲烷与氧的直接接触反应分解为两个气-固半反应。首先，通入的ch4在燃料反应器中与氧载体中的晶格氧发生部分氧化反应产生h2/co为2的合成气；然后，被还原的氧载体进入再生反应器中从空气(或者co2或h2o或co
2-h2o)中重新获得晶格氧，完成再生。若以空气中的o2为氧化剂，则不需要空分装置，大大降低了生产成本，且甲烷和氧气分开进料，避免了爆炸的风险；特别地，若采用co2或h2o或co
2-h2o为氧化剂，除了得到高品质合成气之外，还能够联产co或高纯h2或合成气。
4.氧载体作为连接还原反应器和氧化反应器的桥梁，是甲烷化学链部分氧化制合成气并联产co或高纯氢的关键。优良的氧载体不仅要能提供充足的晶格氧，使之与甲烷高效反应生成合成气，而且要能够氧化再生，具有优良的氧化还原活性和循环稳定性。但是，与空气/o2相比，氧载体在弱氧化气氛(co2或h2o或co
2-h2o)下更难以再生，使其很难保持高的循环稳定性。钙钛矿类氧载体(如，lafeo3)具有可逆的储氧能力、高的合成气选择性和结构稳定性，但是，纯的钙钛矿材料甲烷转化率低，载氧量低且循环稳定性较差。总之，目前开发的氧载体还存在甲烷转化率低、载氧量低、合成气品质低、循环稳定性差等不足。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种制取合成气并联产co和氢的氧载体及其制备方法和应用，该氧载体甲烷反应活性高，载氧量和合成气收率高，且h2/co比例接近理想值(2)，在多次氧化还原循环中，具有优异的反应活性和循环稳定性。
6.为实现上述目的，本发明氧载体采用的技术方案为：
7.一种制取合成气并联产co和氢的氧载体，该氧载体的化学式为xcuo-(1-x)
lafeo
3-ymgo，其中，0《x《1,0≤y《1。
8.进一步的，(1-x)与y的比值为6:2-8。
9.进一步的，x为0.2-0.6。
10.一种制取合成气并联产co和氢的氧载体的制备方法，包括以下步骤：
11.1)向水中分别加入mg、la、fe与cu的前驱体，分别制得0.9～1.2mol/l的mg、la、fe与cu的溶液，将mg、la、fe以及cu的溶液混合，得到前驱体溶液；
12.2)将前驱体溶液加入到饱和络合剂溶液或沉淀剂溶液中，进行后处理，得到干燥样品，对干燥样品研磨后进行煅烧，得到制取合成气并联产co和氢的氧载体，该氧载体化学式为xcuo-(1-x)lafeo
3-ymgo，0《x《1,0≤y《1。
13.进一步的，fe的前驱体为fecl3、fe(no3)3与feso4中的至少一种；
14.cu的前驱体为cu(no3)2；
15.mg的前驱体为mg(no3)2；
16.la的前驱体为la(no3)3。
17.进一步的，络合剂为柠檬酸或甘氨酸；沉淀剂为碳酸铵。
18.进一步的，络合剂为柠檬酸时，柠檬酸与前驱体溶液中总的阳离子的物质的量的比为1.5-2.0:1；
19.络合剂为甘氨酸时，饱和甘氨酸溶液中的nh
4
与前驱体溶液中的no
3-的物质的量的比为1.1-1.5:1；
20.沉淀剂为碳酸铵时，碳酸铵的物质的量为mg、la、fe与cu的总的物质的量的1.2-2.0倍。
21.进一步的，络合剂为柠檬酸时，进行后处理，得到干燥样品的具体过程为：搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于120℃的干燥箱中进行干燥，将所得物质研磨成干燥粉末；
22.络合剂为甘氨酸时，进行后处理，得到干燥样品的具体过程为：搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成干燥粉末；
23.沉淀剂为碳酸铵时，进行后处理，得到干燥样品的具体过程为：调节ph到8-11，搅拌后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥，得到干燥样品。
24.进一步的，煅烧的具体过程为：自室温以1～10℃/min的升温速率升温至400～500℃下焙烧2～6h，然后以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃下煅烧2～6h。
25.一种如上所述的制取合成气并联产co和氢的氧载体的应用，向装有氧载体的燃料反应器中通入ch4，在700℃～1000℃下进行反应产生合成气，向再生反应器中通入二氧化碳与惰性气体的混合气或水蒸气与惰性气体的混合气或水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气，燃料反应器中发生反应后的氧载体在再生反应器中于700℃～1000℃下被氧化再生；
26.其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积百分数为5％～100％，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积百分数为5％～100％，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为5％～100％。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
28.本发明xcuo-(1-x)lafeo
3-ymgo(0《x《1,0≤y《1)复合氧载体，主要由lafeo3、cuo、mgo晶相组成，cuo、mgo和lafeo3之间存在相互作用，部分cu
2
和mg
2
取代fe
3
进入到lafeo3钙钛矿结构中形成lafe
1-x-y
cu
x
mgyo
3-δ
，并诱导fe
4
和氧空位的产生。
29.本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。本发明制备方法不限于溶胶凝胶法制备，可采用共沉淀法、燃烧法、浸渍法等方法，前驱体可选择多种前驱体。本发明复合氧载体在甲烷化学链反应过程中，cu和fe具有一种促进甲烷转化与选择性氧化为合成气的协同效应，mgo的加入不仅有利于提高甲烷的循环稳定性(在十次氧化循环后甲烷转化率依然保持～90％)，还提高了甲烷部分氧化产生合成气的选择性，使得本发明复合氧载体能够高效将甲烷选择性氧化为h2/co十分接近理论值2的高品质合成气。特别地，被还原的氧载体还能够在co2/h2o/co
2-h2o气氛中再生，具有优良的结构稳定性，并能够将温室气体co2定向转化为co，或将h2o转化为高纯氢，或将co2和h2o转化为合成气，在多次氧化还原过程中保持高的反应活性和循环稳定性。本发明的氧载体能够承受800～1000℃的高温，尤其适用于甲烷化学链部分氧化制高品质合成气并联产co和高纯氢领域。
30.本发明应用过程中，该xcuo-(1-x)afeo
3-ymgo复合氧载体在多次周期性氧化还原循环过程中不仅具有高的ch4转化率，h2与co选择性，且能够获得n(h2)/n(co)十分接近于理论值2的高品质合成气。经ch4/co2或ch4/h2o或ch4/co
2-h2o氧化还原处理后，再生的复合氧载体能够进一步提高h2、co选择性，同时保持高的ch4转化率。实验表明，本发明复合氧载体能够循环多次(至少10次)，且在整个循环过程中ch4平均转化率始终处于90％-91％，同时，出氧量提高了将近2.7倍，合成气产量也提高了将近2.8倍，合成气的平均摩尔氢碳比始终保持在1.90～2.09，十分接近于理论值2，制得的是高品质合成气，并且在循环过程中，保持优良的结构稳定性和热稳定性。在再生反应器中使用co2为氧化剂氧化再生氧载体时，不仅将ch4高效转化为高品质合成气，还可以将温室气体co2定向转化为co，助力“碳达峰和碳中和”。如果以h2o为氧化剂，还可以联产高纯氢，该高纯氢可直接用于燃料电池汽车，即在获取高品质合成气的同时实现了氢气的低能耗原位分离。如果以co2和h2o为氧化剂，还可以获得额外的合成气等高附加值产物，反应体系简单，过程容易控制，易于实现工业化。
附图说明
31.图1为不同铜铁摩尔比新鲜复合钙钛矿氧载体样品的x射线粉末衍射图。
32.图2为对实施例2、实施例4、实施例5和实施例6新鲜氧载体样品的x射线粉末衍射图。
33.图3为对对比例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的复合型氧载体的循环反应活性评价。其中，(a)甲烷转化率，(b)合成气产率，(c)出氧量，(d)h2/co比。
34.图4为对实施例2、实施例4、实施例5和实施例6制备的复合型氧载体的循环反应活性评价。其中，(a)甲烷转化率，(b)合成气产率，(c)氢气选择性，(d)一氧化碳选择性，出氧量。
35.图5为对比例1、实施例2、实施例4制备的复合型氧载体的循环反应活性评价。其中，(a)合成气产率，(b)出氧量，(c)氢气选择性，(d)一氧化碳选择性(e)甲烷转化率。
36.图6为对比例1、实施例2、实施例4制备的复合氧载体在第1、2、5、10步co2氧化时的co2转化率时间变化曲线。其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2，(c)为实施例4。
具体实施方式
37.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
38.本发明的用于甲烷化学链部分氧化制取高品质合成气并联产co和高纯氢的氧载体的化学式为xcuo-(1-x)afeo
3-ymgo，其中，a＝la，0《x《1,0≤y《1。优选的，x为0.2-0.6，进一步优选的，x为0.2、0.4或0.6。铁与镁的摩尔比值为6:2-8，优选的，6:2、6:5、6:8。
39.上述氧载体的制备方法，包括以下步骤：
40.1)向温度为50-65℃的水中，加入mg、la、fe与cu的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液。
41.其中，fe的前驱体为fecl3、fe(no3)3与feso4中的至少一种；cu的前驱体为cu(no3)2；mg的前驱体为mg(no3)2；la的前驱体为la(no3)3，前驱体溶液中mg、la、fe、与cu的前驱体的浓度为0.9～1.2mol/l。
42.具体的，将硝酸镧溶于50-65℃去离子水中，得到硝酸镧溶液；将硝酸铁溶于50-65℃去离子水中，得到硝酸铁溶液；将硝酸铜溶于50-65℃去离子水中得到硝酸铝溶液；将硝酸镁溶于50-65℃去离子水中得到硝酸镁溶液；硝酸镧溶液、硝酸铁溶液、硝酸铜、硝酸镁溶液均为0.9～1.2mol/l；
43.2)将硝酸镧溶液与硝酸铁、硝酸镁、硝酸铜溶液混合均匀后，将混合均匀的前驱体溶液加入到饱和络合剂溶液或沉淀剂溶液中，进行后处理，得到干燥样品，对干燥样品研磨后进行煅烧，先自室温以1～10℃/min的升温速率升温至400～500℃下焙烧2～6h，然后以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃下煅烧2～6h，自然降至室温，得到制取合成气并联产co和氢的氧载体，该氧载体化学式为xcuo-(1-x)lafeo
3-ymgo，(0《x《1,0≤y《1)。
44.其中，络合剂为柠檬酸或甘氨酸，沉淀剂为碳酸铵。
45.络合剂为柠檬酸时，柠檬酸与前驱体溶液中总的阳离子的物质的量的比为1.5-2.0:1。
46.络合剂为甘氨酸时，饱和甘氨酸溶液中的nh
4
与前驱体溶液中的no
3-的物质的量的比为1.1-1.5:1；
47.沉淀剂为碳酸铵时，碳酸铵的物质的量为mg、la、fe与cu的总的物质的量的1.2-2.0倍；
48.络合剂为柠檬酸时，进行后处理，得到干燥样品的具体过程为：搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于120℃的干燥箱中进行干燥，将所得物质研磨成干燥粉末。
49.络合剂为甘氨酸时，进行后处理，得到干燥样品的具体过程为：搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成干燥粉末。
50.沉淀剂为碳酸铵时，进行后处理，得到干燥样品的具体过程为：调节ph到8-11，搅拌后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥，得到干燥样品。
51.本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。本发明制备方法不限于溶胶凝胶法制备，可采用共沉淀法、燃烧法、浸渍法等方法，前驱体可选择多种前驱体。
52.本发明复合氧载体在甲烷化学链部分氧化制取高品质合成气并联产co和高纯氢的应用，使用时，燃料反应器和再生反应器的温度为700～1000℃，压力为常压。将氧载体与石英砂混合置于反应管内，首先，在燃料反应器中通入的ch4与氧载体中的晶格氧发生反应，产生h2/co为2的合成气；之后，在再生反应器中，将还原的氧载体暴露于co2或h2o或co
2-h2o氧化气氛中以恢复氧载体失去的晶格氧，同时联产co或高纯h2或合成气；最后，再生的氧载体与ch4在燃料反应器中继续发生反应产生合成气，如此循环多次。该氧载体不仅具有高
的ch4转化率(～90％)，h2与co选择性，且n(h2)/n(co)为2即能够得到较高品质的合成气，并具有优良的反应活性和循环稳定性。
53.对比例1
54.制备lafeo3氧载体：
55.量取一定量的去离子水，加热至60℃，按摩尔比1:1加入硝酸镧、硝酸铁，配制成混合均匀的盐溶液，硝酸镧、硝酸铁的浓度均为0.9mol/l。将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，先自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
56.实施例1
57.制备xcuo-(1-x)lafeo3(x＝0.2)氧载体：
58.量取5ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
59.量取20ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
60.量取20ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
61.将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液和硝酸铁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比2:8:8，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
62.实施例2
63.制备xcuo-(1-x)lafeo3(x＝0.4)氧载体：
64.量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
65.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
66.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
67.将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液和硝酸铁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比4:6:6，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
68.实施例3
69.制备xcuo-(1-x)lafeo3(x＝0.6)氧载体：
70.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
71.量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
72.量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
73.将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液和硝酸铁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比6:4:4，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
74.实施例4
75.0.4cuo-0.6lafeo
3-0.2mgo氧载体(x＝0.4，y＝0.2)：
76.量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
77.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
78.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
79.量取5ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镁溶液；
80.将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液、硝酸铁溶液和硝酸镁溶液按照摩尔比4:6:6:2制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
81.实施例5
82.0.4cuo-0.6lafeo
3-0.5mgo氧载体(x＝0.4，y＝0.5)：
83.量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
84.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
85.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
86.量取12.5ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镁溶液；
87.将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液、硝酸铁溶液和硝酸镁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比4:6:6:5，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自以室温5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
88.实施例6
89.0.4cuo-0.6lafeo
3-0.8mgo氧载体(x＝0.4，y＝0.8)：
90.量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
91.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
92.量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
93.量取20ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镁溶液；
94.将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液、硝酸铁溶液和硝酸镁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比4:6:6:8，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
95.实施例7
96.对对比例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的复合型氧载体进行的粉末x射线衍射测试在荷兰pan analytical公司的x’pert prosuper型射线衍射仪上进行。铜靶kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kv，管电流为40ma。x射线衍射测试结果如图1和表1所示。
97.表1 x射线衍射测试结果
98.99.图1是不同铜铁摩尔比的xcuo-(1-x)lafeo3(x＝0,0.2,0.4和0.6)复合钙钛矿型氧载体的xrd衍射谱图，表1是其对应的结构参数。由图1可以看出，未复合铜的钙钛矿氧载体晶相为lafeo3[01-075-0541]，而复合铜的钙钛矿氧载体的晶相均是由cuo[00-048-1548]和lafeo3[01-075-0541]复合而成。随着cu负载量的增加，cuo的衍射峰强度逐渐增强，暗示cuo晶粒尺寸的增大，同时lafeo3晶粒尺寸也由57nm增加到62nm(参见表1)。值得注意的是，lafeo3的晶相衍射峰随cu负载量的增加明显向低角度偏移，结合表1负载铜的复合钙钛矿氧载体的lafeo3晶格常数(3.9207-3.9276nm)比标准的lafeo3(3.9184nm)大，考虑到cu
2
(0.069nm)离子的半径大于fe
3
(0.064nm)和fe
4
(0.058nm)，以上现象表明，除了cuo之外，部分cu
2
离子进入了钙钛矿结构，形成了lafe
1-x
cu
xo3-δ
固溶体。而cu
2
离子取代fe
3
将诱导更多fe
4
和氧空位的形成，以达到电中性。
[0100]
实施例8
[0101]
对实施例2、实施例4、实施例5和实施例6新鲜氧载体样品进行的粉末x射线衍射测试在荷兰pan analytical公司的x’pert prosuper型射线衍射仪上进行。铜靶kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kv，管电流为40ma。x射线衍射测试结果如图2所示。
[0102]
图2比较了掺入不同mg量(摩尔比cu:fe:mg＝4:6:2、4:6:5、4:6:8)的xcuo-(1-x)afeo
3-ymgo氧载体以及未掺入mg氧载体的xrd谱图。由图2可以看出未掺杂镁的复合钙钛矿氧载体晶相为lafeo3[01-074-2203]和cuo[00-048-1548]，而掺杂镁的复合钙钛矿氧载体为cuo[00-048-1548]、lafeo3[01-074-2203]和mgo[00-002-1207]多种晶相共存，随着mg含量的增加，mgo的衍射峰强度略微增强。此外，从图1局部放大图中可以看到，lafeo3的晶相衍射峰明显向高的2θ值方向移动，晶胞参数计算结果也表明掺杂镁的复合钙钛矿氧载体的lafeo3的晶格常数比标准的lafeo3的晶格常数减小，这表明离子半径较小的mg
2
的确进入钙钛矿晶格中形成了lacu
x
mgyfe
1-x-y
o3固溶体。此外，复合钙钛矿氧载体中lafeo3晶粒尺寸随着镁负载量的增加而降低，由59.64nm降低到56.3nm，这表明mg的掺入有利于提高复合氧载体的分散性。
[0103]
实施例9
[0104]
对复合型氧载体进行循环反应活性评价，采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.3g，燃料气为甲烷(5vol％ch4，95vol％ar)，流量15ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8min后，切换成氩气(99.99％ar)，流量为50ml/min，温度保持在900℃，保持5min。然后通入h2o水蒸气(5vol％h2o，95vol％ar)流量为20ml/min，反应温度为700℃，反应压力为常压。反应12min后，再切换至氩气，温度保持不变。
[0105]
实施例10
[0106]
对复合型氧载体进行循环反应活性评价，采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.3g，燃料气为甲烷(5vol％ch4，95vol％ar)，流量15ml/min，反应温度为1000℃，反应压力为常压。还原8min后，切换成氩气(99.99％ar)，流量为50ml/min，温度保持在1000℃，保持5min。然后通入co2和h2o水蒸气的混合气(10vol％(h2o co2)，95vol％ar)流量为20ml/min，反应温度为1000℃，反应压力为常压。反应12min后，再切换至氩气，温度保持不变。
[0107]
实施例11
[0108]
对复合型氧载体进行循环反应活性评价，采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.3g，燃料气为甲烷(5vol％ch4，95vol％ar)，流量15ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8min后，切换成氩气(99.99％ar)，流量为50ml/min，温度保持在900℃，保持5min。然后通入co2(5vol％co2，95vol％ar)流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。反应12min后，再切换至氩气，温度保持不变。
[0109]
还原后的氧载体能够在弱氧化气氛co2/h2o/co
2-h2o中再生，具有优良的结构稳定性，并能够将温室气体co2定向转化为co，或将h2o转化为高纯氢，或将co2和h2o转化为合成气，在多次氧化还原过程中保持高的反应活性和循环稳定性。本发明的氧载体能够承受800～1000℃的高温，尤其适用于甲烷化学链部分氧化制高品质合成气并联产co和高纯氢领域。
[0110]
实施例12
[0111]
对对比例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的复合型氧载体进行循环反应活性评价，采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.3g，燃料气为甲烷(5vol％ch4，95vol％ar)，流量15ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8min后，切换成氩气(99.99％ar)，流量为50ml/min，温度保持在900℃，保持5min。然后通入co2气(5vol％co2，95vol％ar)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。反应12min后，再切换至氩气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行10次循环实验，反应器出口气体用gam-200型质谱在线分析反应器，结果由图3所示。
[0112]
从图3可以看出，lafeo3钙钛矿氧载体，其甲烷转化率随着循环次数的增加从74％迅速下降到35％，而铜改性后的复合钙钛矿氧载体在十次循环稳定性测试中其甲烷转化率基本稳定在82-97％，这表明铜的负载能够大幅提高甲烷的转化率，这可能是由于铜的负载有利于促进甲烷的活化。相比lafeo3钙钛矿氧载体，cu负载的复合氧载体在与甲烷进行第一次循环反应时，cuo的存在使得甲烷发生完全氧化反应生成大量的co2和h2o，因而具有较低的合成气收率，经过弱氧化剂co2氧化再生之后，其合成气收率在第二次循环时大幅提升至1.70-1.75mmo/g，并且经十次ch4/co2氧化还原循环后依然稳定在1.68-1.75mmol/g，未出现明显下降趋势。然而，lafeo3钙钛矿氧载体的合成气产量随着循环次数的增加逐渐下降，十次循环后合成气产量已大幅下降至0.75mmol/g。此外，负载铜的复合钙钛矿氧载体的出氧量也明显高于lafeo3钙钛矿氧载体，是lafeo3出氧量的2.06-2.40倍，并且在10次与甲烷发生反应过程中，其n(h2)/n(co)的摩尔比始终接近理想值(～2)。
[0113]
综上所述，cuo的负载能够大幅提高甲烷的转化率、合成气产量、出氧量和稳定性。摩尔比为cu:fe＝4:6的cuo/lafeo3复合钙钛矿氧载体在整个甲烷化学链部分氧化制高品质合成气反应过程中，其甲烷转化率稳定保持在82-94％，出氧量为0.82mmol/g，合成气的产量为1.75mmol/g且h2/co最接近2，在10次ch4/co2氧化还原过程中表现出优良的循环稳定性。
[0114]
实施例13
[0115]
对实施例2、实施例4、实施例5和实施例6新鲜氧载体进行循环反应活性评价，采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.3g，燃料气为甲烷(5vol％ch4，95vol％ar)，流量15ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8min后，切换成氩气(99.99％ar)，流量为50ml/min，温度保持在900℃，保持5min。然后通入co2气(5vol％
co2，95vol％ar)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。反应12min后，再切换至氩气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行10次循环实验，反应器出口气体用gam-200型质谱在线分析反应器，结果由图4所示。
[0116]
从图4可以看出，相比0.4cuo-0.6lafeo3，mg的负载能够进一步提高氧载体的甲烷转化率、合成气收率和合成气选择性。在与甲烷进行10次反应过程中，0.44cuo-0.66lafeo
3-0.22mgo氧载体在整个反应过程中，甲烷转化率稳定保持在90％，合成气产量最高，且达到了2.2mmol/g，h2和co选择性也最高，达到了85-86％。
[0117]
图5为对比例1、实施例2、实施例4制备的复合型氧载体的循环反应稳定性图。从图5可以看出，lafeo3钙钛矿氧载体经过cu和mg的改性后复合钙钛矿氧载体的甲烷转化率、出氧量、合成气选择性和合成气产量都得到了明显提高。0.4cuo-0.6lafeo
3-0.2mgo氧载体的甲烷转化率较lafeo3钙钛矿氧载体提高了将近2.8倍左右，出氧量提高了将近2.7左右，合成气产量也提高了将近2.8倍左右，在10次循环过程中始终保持更高的h2和co选择性，相比较lafeo3钙钛矿氧载体具有优异的反应活性和循环稳定性。
[0118]
图6为对比例1、实施例2、实施例4制备的复合氧载体在第1、2、5、10次co2氧化时的co2转化率随时间变化曲线。从图6可以看出，lafeo3钙钛矿氧载体在1
st co2氧化阶段的co2转化率在第1-2分钟内即出现显著下降，经过氧化还原处理后，2
nd
氧化阶段的co2转化率大幅提升，特别地，铜和镁改性后的复合钙钛矿氧载体即使在第6-8分钟时依然能够保持高的co2转化率，表明铜和镁改性后的复合钙钛矿氧载体不仅能够产生更多的合成气，还能够活化更多的co2分子为co。随着循环次数的增加，lafeo3钙钛矿氧载体的co2转化率出现显著下降，而铜和镁负载的氧载体未出现明显的下降趋势，特别地，0.4cuo-0.6lafeo
3-0.2mgo氧载体在2
nd-10
th
过程中始终保持接近的动力学趋势，表明优异的循环稳定性。
[0119]
实施例14
[0120]
制备xcuo-(1-x)lafeo3(x＝0.2)氧载体：
[0121]
量取5ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为1mol/l的硝酸铜溶液；
[0122]
量取20ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为1mol/l的硝酸镧溶液；
[0123]
量取20ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为1mol/l的硝酸铁溶液；
[0124]
将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液和硝酸铁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比2:8:8，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和碳酸铵溶液中(饱和甘氨酸溶液中的nh
4
与前驱体溶液中的no
3-的物质的量的比为1.1:1)，搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成干燥粉末。对干燥样品研磨后再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自室温以1℃/min的升温速率升温至400℃下焙烧6h，后以1℃/min的升温速率升温至600℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
[0125]
实施例15
[0126]
制备xcuo-(1-x)lafeo3(x＝0.4)氧载体：
[0127]
量取10ml的去离子水，加热至65℃，加入硝酸铜，得到浓度为1.2mol/l的硝酸铜溶液；
[0128]
量取15ml的去离子水，加热至65℃，加入硝酸镧，得到浓度为1.2mol/l的硝酸镧溶
液；
[0129]
量取15ml的去离子水，加热至65℃，加入硫酸铁，得到浓度为1.2mol/l的硝酸铁溶液；
[0130]
将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液和硫酸铁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硫酸铁的摩尔比4:6:6，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和碳酸铵溶液中(饱和甘氨酸溶液中的nh
4
与前驱体溶液中的no
3-的物质的量的比为1.5:1)，搅拌蒸干至凝胶状态，然后置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成干燥粉末。对干燥样品研磨后先自室温以3℃/min的升温速率升温至450℃下焙烧4h，后以10℃/min的升温速率升温至1000℃下煅烧2h，自然降至室温，得到氧载体。
[0131]
实施例16
[0132]
制备xcuo-(1-x)lafeo3(x＝0.6)氧载体：
[0133]
量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
[0134]
量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
[0135]
量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入氯化铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
[0136]
将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液和氯化铁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、氯化铁的摩尔比6:4:4，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和碳酸铵(碳酸铵的物质的量为la、fe与cu的总的物质的量的2倍)溶液中调节ph到8，搅拌后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥，得到干燥样品。对干燥样品研磨后，先自室温以10℃/min的升温速率升温至480℃下焙烧3h，后以4℃/min的升温速率升温至900℃下煅烧3h，自然降至室温，得到氧载体。
[0137]
实施例17
[0138]
0.4cuo-0.6lafeo
3-0.2mgo氧载体(x＝0.4，y＝0.2)：
[0139]
量取10ml的去离子水，加热至50℃，加入硝酸铜，得到浓度为1mol/l的硝酸铜溶液；
[0140]
量取15ml的去离子水，加热至50℃，加入硝酸镧，得到浓度为1mol/l的硝酸镧溶液；
[0141]
量取15ml的去离子水，加热至50℃，加入硝酸铁，得到浓度为1mol/l的硝酸铁溶液；
[0142]
量取5ml的去离子水，加热至50℃，加入硝酸镁，得到浓度为1mol/l的硝酸镁溶液；
[0143]
将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液、硝酸铁溶液和硝酸镁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比4:6:6:2，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和碳酸铵(碳酸铵的物质的量为la、fe与cu的总的物质的量的1.2倍)溶液中调节ph到11，搅拌后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥，得到干燥样品。对干燥样品研磨后，先自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃下焙烧2h，后以5℃/min的升温速率升温至600℃下煅烧6h，自然降至室温，得到氧载体。
[0144]
实施例18
[0145]
0.4cuo-0.6lafeo
3-0.5mgo氧载体(x＝0.4，y＝0.5)：
[0146]
量取10ml的去离子水，加热至65℃，加入硝酸铜，得到浓度为1.2mol/l的硝酸铜溶液；
[0147]
量取15ml的去离子水，加热至65℃，加入硝酸镧，得到浓度为1.2mol/l的硝酸镧溶液；
[0148]
量取15ml的去离子水，加热至65℃，加入硝酸铁，得到浓度为1.2mol/l的硝酸铁溶液；
[0149]
量取12.5ml的去离子水，加热至65℃，加入硝酸镁，得到浓度为1.2mol/l的硝酸镁溶液；
[0150]
将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液、硝酸铁溶液和硝酸镁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比4:6:6:5，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为1.5:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自以室温5℃/min的升温速率升温至400℃下焙烧6h，后以10℃/min的升温速率升温至1000℃下煅烧2h，自然降至室温，得到氧载体。
[0151]
实施例19
[0152]
0.4cuo-0.6lafeo
3-0.8mgo氧载体(x＝0.4，y＝0.8)：
[0153]
量取10ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铜，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铜溶液；
[0154]
量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镧，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镧溶液；
[0155]
量取15ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸铁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸铁溶液；
[0156]
量取20ml的去离子水，加热至60℃，加入硝酸镁，得到浓度为0.9mol/l的硝酸镁溶液；
[0157]
将硝酸铜溶液、硝酸镧溶液、硝酸铁溶液和硝酸镁溶液按照硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁的摩尔比4:6:6:8，制成混合均匀的盐溶液，将混合均匀的盐溶液加入到饱和柠檬酸溶液中(柠檬酸与盐溶液中总的阳离子的物质的量的比为2:1)，待完全溶解后，采用质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，然后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先自室温以5℃/min的升温速率升温至450℃下焙烧4h，后以5℃/min的升温速率升温至700℃下煅烧5h，自然降至室温，得到氧载体。