一种多级孔Fe/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

一种多级孔fe/zsm-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及分子筛材料技术领域，特别涉及一种多级孔fe/zsm-5分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.zsm-5分子筛由于具有独特的孔道结构、较高的热稳定性和水热稳定性，被广泛应用于酸催化、选择性氧化等众多重要的工业催化领域。近些年，甲烷选择性氧化制甲酸反应受到了研究者们的广泛关注，由于甲烷是一种天然气和页岩气中储量丰富的清洁化石能源，而甲酸可以作为下游反应的重要原料生产多种高附加值产品，因此该反应具有十分重要的意义。特别地，向zsm-5分子筛中负载金属fe得到fe/zsm-5分子筛催化剂，不仅可以很好地将fe锚定在分子筛孔道内，避免反应过程中fe的流失或聚集，同时邻近的b酸位点可以有效地增强甲烷氧化活性，zsm-5分子筛较好的热稳定性和水热稳定性也有利于提高氧化活性。
3.合成fe/zsm-5分子筛催化剂常采用水热合成法或后合成法(包括浸渍法和离子交换法)，其中水热合成过程中需要添加昂贵的配体对fe进行保护；而浸渍法和离子交换法等后合成法则存在fe负载量较低，分散性较差的问题。为此，研究人员开发出原位合成fe/zsm-5分子筛的合成方法，可取代水热合成法或后合成法。自1990年xu等首次使用蒸汽辅助干凝胶转化法原位合成zsm-5分子筛以来，该方法一直备受研究者们的青睐，其固液分离的特点不仅有利于减少废液的产生，同时提高了晶化效率，增加了固体产率。目前蒸汽辅助干凝胶转化法是先将硅源、铝源、铁源、有机模板剂与水混合制备水凝胶，然后将水凝胶蒸干，得到干凝胶粉末，再将干凝胶粉末用于蒸汽辅助晶化反应，整个制备过程较为繁琐；其使用的有机模板剂和硅源通常为价格昂贵的有机模板剂四丙基氢氧化铵和价格昂贵的有机硅源(正硅酸乙酯)；并且水凝胶的制备需要大量的水。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种多级孔fe/zsm-5分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法采用价格较低的模板剂和硅源，需水量小，步骤简单，成本低，且制备得到的fe/zsm-5分子筛催化活性高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种多级孔fe/zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将固体原料和水混合进行球磨，得到固相反应混合料；所述固体原料为无机硅源、铝源、铁源、模板剂、无机碱和zsm-5晶种；所述模板剂为四乙基溴化铵；所述水与无机硅源的摩尔比为1.5～3:1，所述无机硅源以sio2计；
8.(2)将所述固相反应混合料在160～180℃条件下进行蒸汽辅助晶化反应，得到fe/zsm-5分子筛前驱体；
9.(3)将所述fe/zsm-5分子筛前驱体依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到
多级孔fe/zsm-5分子筛。
10.优选地，所述步骤(1)中无机硅源以sio2计，铝源以al2o3计，无机碱以naoh计，所述无机硅源、铝源、铁源、模板剂和无机碱的摩尔比为1：0.05：0.0025～0.025：0.30：0.10。
11.优选地，所述步骤(1)中无机硅源为固体硅胶或白炭黑；所述铝源为偏铝酸钠；所述铁源为硝酸铁或氯化铁；所述无机碱为氢氧化钠。
12.优选地，所述步骤(1)中zsm-5晶种的质量为无机硅源质量的5～10％。
13.优选地，所述步骤(1)中球磨的频率为30～35hz，时间为5～6h。
14.优选地，所述步骤(2)中蒸汽辅助晶化反应的时间为48～72h。
15.优选地，所述步骤(3)中的第一焙烧的温度为550℃，时间为6h；所述第二焙烧的温度为550℃，时间为6h。
16.本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的多级孔fe/zsm-5分子筛；所述多级孔fe/zsm-5分子筛的孔结构包括微孔和介孔，所述介孔为贯穿连通结构。
17.优选地，所述多级孔fe/zsm-5分子筛中fe的负载量为0.5～2wt％。
18.本发明还提供了以上技术方案所述多级孔fe/zsm-5分子筛在催化甲烷转化反应或脱硝反应中的应用。
19.本发明提供了一种多级孔fe/zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将固体原料和水混合进行球磨，得到固相反应混合料；所述固体原料为无机硅源、铝源、铁源、模板剂、无机碱和zsm-5晶种；所述模板剂为四乙基溴化铵；所述水与无机硅源的摩尔比为1.5～3:1，所述无机硅源以sio2计；(2)将所述固相反应混合料在160～180℃条件下进行蒸汽辅助晶化反应，得到fe/zsm-5分子筛前驱体；(3)将所述fe/zsm-5分子筛前驱体依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到多级孔fe/zsm-5分子筛。本发明提供了一种蒸汽辅助原位合成多级孔fe-zsm-5的方法，具体有益效果如下：
20.(1)本发明不添加昂贵的模板剂和有机硅源，采用的是价格较低的四乙基溴化铵作为模板剂和价格较低的无机硅源作为硅源，能够显著降低成本；本发明将固体原料球磨后直接用于蒸汽辅助晶化反应，极大地简化了合成步骤；且本发明能够显著降低用水量，固体原料中仅需要加入极少量的水(水与无机硅源的摩尔比为1.5～3:1，可忽略不计)，用水量仅为现有蒸汽辅助干凝胶转化法需水量的十分之一左右；
21.(2)本发明提供的方法可以有效地将fe均匀地锚定在分子筛孔道内，能够实现fe的高负载量和高分散性；且采用本发明提供的方法制备的fe/zsm-5分子筛，fe物种主要以单核fe
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形式存在，只含有微量的fe
x
oy簇和fe2o3纳米颗粒，有利于提高fe/zsm-5分子筛催化活性以及减少fe物种的聚集；此外，由于固体原料较低的迁移率以及蒸汽作用下水合层的存在，使制备的fe-zsm-5分子筛含有丰富的贯穿晶粒内介孔结构，有利于解决反应过程中的扩散限制问题，提高传质效率，可以有效的抑制积碳的生成和二次反应的发生，提高催化稳定性和产物选择性。
22.因此，本发明提供的制备方法采用价格较低的模板剂和硅源，需水量小，不仅步骤简单，成本低，且制备得到的fe/zsm-5分子筛催化活性高，可高效率地催化甲烷转化反应或脱硝反应。
附图说明
23.图1为实施例1～4制备的fe/zsm-5分子筛样品的x-射线衍射图谱；
24.图2为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的扫描电镜照片，图2中(a)对应样品fe/zsm-5-1，(b)对应样品fe/zsm-5-2，(c)对应样品fe/zsm-5-3，(d)对应样品fe/zsm-5-4；
25.图3为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的透射电镜照片，图3中(a)对应样品fe/zsm-5-1，(b)对应样品fe/zsm-5-2，(c)对应样品fe/zsm-5-3，(d)对应样品fe/zsm-5-4；
26.图4为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的氮气吸附/脱附等温线；
27.图5为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的紫外-可见吸收光谱；
28.图6为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的x-射线衍射图谱；
29.图7为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的扫描电镜照片，图7中(a)对应低倍扫描电镜图，(b)对应高倍扫描电镜图；
30.图8为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的透射电镜照片，图8中(a)图对应低倍扫描电镜图，(b)图对应高倍扫描电镜图；
31.图9为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的氮气吸附/脱附等温线；
32.图10为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的紫外-可见吸收光谱图；
33.图11为实施例1～4和对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于氨选择性催化还原脱硝反应中的no转化率效果图；
34.图12为实施例1～4和对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于氨选择性催化还原脱硝反应中n2o的产率效果图；
35.图13为实施例1～4和对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于甲烷选择性氧化制甲酸反应中的液烃产物产量图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种多级孔fe/zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将固体原料和水混合进行球磨，得到固相反应混合料；所述固体原料为无机硅源、铝源、铁源、模板剂、无机碱和zsm-5晶种；所述模板剂为四乙基溴化铵；所述水与无机硅源的摩尔比为1.5～3:1，所述无机硅源以sio2计；
38.(2)将所述固相反应混合料在160～180℃条件下进行蒸汽辅助晶化反应，得到fe/zsm-5分子筛前驱体；
39.(3)将所述fe/zsm-5分子筛前驱体依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到多级孔fe/zsm-5分子筛。
40.本发明将固体原料和水混合进行球磨，得到固相反应混合料；所述固体原料为无机硅源、铝源、铁源、模板剂、无机碱和zsm-5晶种。在本发明中，所述无机硅源优选为固体硅胶或白炭黑；所述无机硅源与有机硅源正硅酸乙酯相比，价格较低，从而能够降低制备成本。在本发明中，所述铝源优选为偏铝酸钠；所述铁源优选为硝酸铁或氯化铁，具体可以为九水硝酸铁或六水合氯化铁；所述无机碱优选为氢氧化钠。在本发明中，所述模板剂为四乙基溴化铵，所述四乙基溴化铵的价格约为蒸汽辅助干凝胶转化法中使用的有机模板剂四丙
基氢氧化铵价格的十分之一左右，因而能够降低制备成本。本发明对所述zsm-5晶种的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明中，所述zsm-5晶种的硅铝摩尔比(si/al)优选为20。在本发明中，所述无机硅源以sio2计，铝源以al2o3计，无机碱以naoh计，所述无机硅源、铝源、铁源、模板剂和无机碱的摩尔比优选为1：0.05：0.0025～0.025：0.30：0.10，更优选为1：0.05：0.025：0.30：0.10。在本发明中，所述zsm-5晶种的质量优选为无机硅源质量的5～10％，更优选为8～10％。在本发明中，所述水与无机硅源的摩尔比为1.5～3:1，所述无机硅源以sio2计；本发明在所述固体原料中仅加入极少量的水(可忽略不计)起到分散作用，用水量仅为现有蒸汽辅助干凝胶转化法需水量的十分之一左右，因此，本发明能够显著降低用水量。在本发明中，所述球磨的频率优选为30～35hz，更优选为30～32hz，时间优选为5～6h，更优选为5～5.5h；通过所述球磨将所述固体原料充分地混合均匀。
41.得到固相反应混合料后，本发明将所述固相反应混合料在160～180℃条件下进行蒸汽辅助晶化反应，得到fe/zsm-5分子筛前驱体。在本发明中，所述蒸汽辅助晶化反应的时间优选为48～72h，更优选为60～72h。在本发明中，所述蒸汽辅助晶化反应的具体操作方法优选为：将所述固相反应混合料装入聚四氟乙烯内衬中，然后将装有固相反应混合料的聚四氟乙烯内衬嵌入底部装有水的反应釜中，在160～180℃条件下进行蒸汽辅助晶化反应。在本发明中，所述反应釜底部的水在160～180℃达到饱和蒸气压转化为水蒸气，在水蒸气作用下，所述固相反应混合料进行蒸汽辅助晶化反应；在本发明实施例中，所述反应釜底部的水与固相反应混合料的质量比优选为1:1～4:1，更优选为2:1。在蒸汽辅助晶化反应的过程中，所述固相反应混合料经过非定性聚集形成完整的反应中间体，同时产生大量的晶体内孔隙；随后经过不断的缩合和融合，产生尺寸均一的纳米晶(约15nm)并堆积形成晶化完全的zsm-5晶体，同时晶体内孔隙逐渐演变成介孔结构。蒸汽辅助晶化反应后，本发明还优选将所得产物依次进行离心洗涤和干燥，得到fe/zsm-5分子筛前驱体；所述离心洗涤的洗涤剂优选为去离子水，所述离心洗涤的次数以洗涤至中性为准；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
42.得到fe/zsm-5分子筛前驱体后，本发明将所述fe/zsm-5分子筛前驱体依次进行第一焙烧、离子交换和第二焙烧，得到多级孔fe/zsm-5分子筛。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为550℃，时间优选为6h；所述第一焙烧在空气气氛下进行即可；通过所述第一焙烧，去除fe/zsm-5分子筛前驱体中的模板剂。在本发明中，所述离子交换的方法优选为：在第一焙烧后的fe/zsm-5分子筛前驱体中加入nh4no3溶液，在80℃条件下搅拌进行离子交换反应。在本发明中，所述nh4no3溶液的浓度优选为1mol/l，所述nh4no3溶液与第一焙烧后的fe/zsm-5分子筛前驱体的用量比优选为30ml：1g；所述搅拌的时间优选为3h；所述离子交换反应的次数优选为3次，即在80℃条件下搅拌3h后，将得到的离子交换产物分离出来，再向其中加入nh4no3溶液在80℃条件下搅拌3h，如此重复。本发明通过所述离子交换，去除fe/zsm-5分子筛前驱体中的由无机碱引入的金属离子(如na

)，形成酸性位。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为550℃，时间优选为6h；所述第二焙烧在空气气氛下进行即可；本发明通过所述第二焙烧去除离子交换后在分子筛上形成的nh
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，得到多级孔fe/zsm-5分子筛。
43.本发明提供的制备方法采用价格较低的模板剂和硅源，需水量小，步骤简单，成本低。
44.本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的多级孔fe/zsm-5分子筛。在本发明中，所述多级孔fe/zsm-5分子筛中的fe主要以单核fe
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形式存在，只含有微量的fe
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oy簇和fe2o3纳米颗粒，有利于提高fe/zsm-5分子筛催化活性以及减少fe物种的聚集。在本发明中，所述多级孔fe/zsm-5分子筛的孔结构包括微孔和介孔，且所述介孔为贯穿连通结构，所述fe-zsm-5分子筛含有的丰富的贯穿晶粒内介孔结构，有利于解决反应过程中的扩散限制问题，提高传质效率，可以有效的抑制积碳的生成和二次反应的发生，提高催化稳定性和产物选择性。在本发明中，所述多级孔fe/zsm-5分子筛中fe的负载量优选为0.5～2wt％；所述多级孔fe/zsm-5分子筛具有高的fe负载量和高分散度。
45.本发明提供了以上技术方案所述多级孔fe/zsm-5分子筛在催化甲烷转化反应或脱硝反应中的应用。在本发明中，所述甲烷转化反应优选为甲烷选择性氧化制甲酸反应，所述甲烷选择性氧化制甲酸反应的具体操作优选为：将所述多级孔fe/zsm-5分子筛和h2o2溶液加入至高压釜反应器中，然后通入甲烷进行甲烷选择性氧化制甲酸反应；所述h2o2溶液的浓度优选为0.5mol/l，所述多级孔fe/zsm-5分子筛和h2o2溶液的用量比优选为50mg：10ml；所述甲烷选择性氧化制甲酸反应的反应压力优选为3.0mpa，反应温度优选为50℃。在本发明中，所述脱硝反应优选为氨选择性催化还原脱硝反应；所述氨选择性催化还原脱硝反应的反应气氛条件优选包括：500ppm no，500ppm nh3，5％(体积)o2，5％(体积)h2o，平衡气为n2，反应空速控制在320000h-1
；所述氨选择性催化还原脱硝反应的反应温度优选为200～600℃，所述多级孔fe/zsm-5分子筛的用量优选为100mg。本发明提供的多级孔fe/zsm-5分子筛催化活性高，可高效率地催化甲烷转化反应或脱硝反应。
46.下面结合实施例对本发明提供的多级孔fe/zsm-5分子筛及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.各实施例中，九水硝酸铁购自国药试剂公司；四乙基溴化铵购自天津市光复精细化工研究所；固体硅胶购自阿拉丁试剂公司；偏铝酸钠购自国药试剂公司；氢氧化钠购自天津永晟精细化工有限公司；zsm-5晶种购自洛阳建龙微纳新材料公司。
48.实施例1
49.依次称取一定量的固体硅胶、偏铝酸钠、九水硝酸铁、四乙基溴化铵、氢氧化钠、zsm-5晶种，将这些固体原料混入少量水加入到球磨罐中在30hz球磨频率下球磨5h，得到固相反应混合料；固相反应混合料中各固体原料配比为：固体硅胶：铝酸钠：九水硝酸铁：四乙基溴化铵：氢氧化钠(摩尔比)＝1：0.05：0.0025：0.30：0.1，固体硅胶：水(摩尔比)＝1:3，其中，固体硅胶以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计；zsm-5晶种的质量为固体硅胶质量的10％；
50.称取0.5g固相反应混合料装入5ml聚四氟乙烯内衬中，然后将其嵌入底部装有1g去离子水的50ml反应釜中，于180℃条件下蒸汽辅助晶化72h，晶化完成后用去离子水对产物离心洗涤至中性，在80℃条件下干燥12h，得到fe/zsm-5分子筛前驱体；
51.将fe/zsm-5分子筛前驱体在550℃、空气气氛条件下焙烧6h，然后将1mol/lnh4no3溶液以30ml/g的比例加入到焙烧后的固体粉末中，在80℃下搅拌3h，循环操作3次进行离子交换；再将离子交换后的固体产物在550℃、空气气氛条件下焙烧6h，得到多孔级fe/zsm-5分子筛(铁的负载量为0.2wt％)，记为样品fe/zsm5-1。
52.实施例2
53.本实施例与实施例1的实验步骤相同，与实施例1不同的是将si/fe(摩尔比)由400
减小至160，本实施例固相反应混合料中各固体原料的摩尔配比为固体硅胶：偏铝酸钠：九水硝酸铁：四乙基溴化铵：氢氧化钠＝1：0.05：0.00625：0.30：0.1，其中，固体硅胶以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计，得到的样品记为fe/zsm5-2(铁的负载量为0.5wt％)。
54.实施例3
55.本实施例与实施例1的实验步骤相同，与实施例1不同的是将si/fe(摩尔比)由400减小至80，本实施例固相反应混合料中各固体原料的摩尔配比为固体硅胶：偏铝酸钠：九水硝酸铁：四乙基溴化铵：氢氧化钠＝1：0.05：0.0125：0.30：0.1，其中，固体硅胶以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计，得到的样品记为fe/zsm5-3(铁的负载量为1wt％)。
56.实施例4
57.本实施例与实施例1的实验步骤相同，与实施例1不同的是将si/fe(摩尔比)由400减小至40，本实施例固相反应混合料中各固体原料的摩尔配比为固体硅胶：偏铝酸钠：九水硝酸铁：四乙基溴化铵：氢氧化钠＝1：0.05：0.025：0.30：0.1，其中，固体硅胶以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计，得到的样品记为fe/zsm5-4(铁的负载量为2wt％)。
58.对比例1
59.采用现有文献中报道的浸渍法制备fe-zsm-5分子筛，方法如下：
60.将2g商业h-zsm-5(si/al＝15，购自洛阳建龙微纳新材料公司)加入到25ml烧瓶中，并置于30℃油浴下搅拌；随后缓慢加入4.2ml 0.17mol/l的九水硝酸铁溶液，待完全加入后在30℃油浴下隔夜搅拌；然后在80℃条件下隔夜干燥，样品充分研磨后在500℃下焙烧4h，得到fe/zsm-5分子筛，记为样品fe/zsm5-d1，该样品的si/fe与实施例4中的si/fe一致。
61.对实施例1～4以及对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品进行结构表征，具体如下：
62.xrd测试采用rigaku公司的rigaku dmax 2550型仪器，扫描范围为4～40o，扫描速度为9o/min；扫描电镜分析采用jeol公司的jsm-6510型仪器；透射电镜分析采用jeol公司的grandarm 300型仪器；扫描透射电镜分析采用jeol公司的jem-2100f型仪器；紫外-可见吸收光谱分析采用hitachi公司的u-4100型仪器。
63.图1为实施例1～4制备的fe/zsm-5分子筛样品的x-射线衍射图谱。由图1可知，实施例1～实施例4制备的都是纯相的fe/zsm-5分子筛，且结晶度良好。
64.图2为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的扫描电镜照片，图2中(a)图对应样品fe/zsm-5-1，(b)图对应样品fe/zsm-5-2，(c)图对应样品fe/zsm-5-3，(d)图对应样品fe/zsm-5-4。由图2可知，实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品呈现尺寸约为650nm的球体形貌，每一个球体颗粒由尺寸约为20nm的纳米颗粒堆积形成。
65.图3为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的透射电镜照片，图3中(a)图对应样品fe/zsm-5-1，(b)图对应样品fe/zsm-5-2，(c)图对应样品fe/zsm-5-3，(d)图对应样品fe/zsm-5-4。由图3可以看出，实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品中含有丰富的晶粒内介孔结构，且介孔为贯穿连通结构。
66.图4为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的氮气吸附/脱附等温线。由图4可知，实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品中既含有微孔结构，也含有介孔结构。
67.图5为实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的紫外-可见吸收光谱。由图5可知，实施例1～实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品中主要以272nm处的信号峰为主，300
～400nm以及400nm以上的信号峰较弱，表明样品中主要以单核fe
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物种为主，只含有微量的fe簇和fe2o3纳米颗粒。
68.图6为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的x-射线衍射图谱。由图6可知，对比例1制备的是纯相的fe/zsm-5分子筛，且结晶度良好。
69.图7为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的扫描电镜照片，图7中(a)图对应低倍扫描电镜图，(b)图对应高倍扫描电镜图。由图7可知，对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品呈现尺寸约为2μm的椭球状。
70.图8为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的透射电镜照片，图8中(a)图对应低倍扫描电镜图，(b)图对应高倍扫描电镜图。由图8可知，对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品形貌规整，在晶体边缘可以明显看到负载的fe物种；其晶粒尺寸较大，为3μm，远大于实施例1～4制备的样品晶粒尺寸(0.4μm)；且对比列1制备的样品为微孔结构，无介孔结构。
71.图9为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的氮气吸附/脱附等温线。由图9可知，对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品中仅含有微孔结构。
72.图10为对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品的紫外-可见吸收光谱。由图10可知，对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品中除了272nm处的信号峰之外，在392nm和534nm处均有明显的信号峰，表明样品中含有大量的fe簇和fe2o3纳米颗粒。
73.对实施例1～4以及对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品进行催化性能测试，具体如下：
74.(1)将实施例1～4以及对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于氨选择性催化还原脱硝反应：
75.将100mg，40～60目的fe/zsm-5催化剂样品装入石英管中间部位并转移至反应炉中，反应气氛条件为500ppmno，500ppmnh3，5％o2，5％h2o，平衡气为n2，反应空速控制在320000h-1
。利用控制器控制反应炉升温，升温速率为5℃/min，反应温度为200～600℃，反应气最终进入气体分析红外(multigas 2030hs)在线分析。
76.图11为实施例1～4和对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于氨选择性催化还原脱硝反应中的no转化率效果图。由图11可知，在相同si/fe(si/fe＝40)下，不论是在低温段还是高温段，实施例4制备的fe/zsm-5分子筛样品的no的转化率(最高为85％)均远高于对比例1制备的fe/zsm-5-d1分子筛样品(最高为63％)，实施例3制备的分子筛样品(si/fe＝80)的no转化率最高为72％，实施例2制备的分子筛样品(si/fe＝160)的no转化率最高为57％，实施例1制备的分子筛样品(si/fe＝400)的no转化率最高为49％。
77.图12为实施例1～4和对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于氨选择性催化还原脱硝反应中n2o的产率效果图。由图12可知，实施例1～4制备的分子筛样品n2o的产率很低，最高为4.0ppm，而对比例1制备的分子筛样品n2o的产率始终很高，最高为17.3ppm，表明对比例1制备的分子筛样品在脱硝反应中副反应较多，导致产生了更多的n2o。
78.(2)将实施例1～4以及对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于甲烷选择性氧化制甲酸反应：
79.将50mg fe/zsm-5催化剂和10ml 0.5m h2o2溶液加入至高压釜反应器中，通入甲烷气体至压力为3.0mpa，反应温度为50℃，反应0.5h后取一定反应产物用于
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c核磁分析检测。
80.图13为实施例1～4和对比例1制备的fe/zsm-5分子筛样品用于甲烷选择性氧化制
甲酸反应中的液烃产物产量图(图13中ch3ooh是一种反应中间物质)。由图13可知，实施例1～4制备的fe/zsm-5分子筛样品在催化甲烷氧化反应中的产物产量均大于对比例1，其中实施例1～4制备样品对应的甲酸产量分别为95.2μmol，134.2μmol，169.3μmol，126.9μmol，而对比例1制备样品的甲酸产量仅为88.6μmol。
81.由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法采用价格较低的模板剂和有机硅源，需水量小，不仅步骤简单，成本低，且制备得到的fe/zsm-5分子筛催化活性高，可高效率地催化甲烷转化反应或脱硝反应。
82.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。