一种提高锂金属电池循环性能的方法与流程

1.本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种提高锂金属电池循环性能的方法。


背景技术：

2.提高锂电池的能量密度，实现无枝晶锂电池是满足便携式电子设备、电动汽车和智能电网存储不断增长的能源需求的主要途径。金属锂具有极高的理论比容量(3860mah g-1
)和极低的电化学电势(-3.04v vs标准氢电极)，因此直接使用锂金属作为负极被认为是最具吸引力的方法来发展先进锂金属电池。然而，由于锂金属与电解液容易发生副反应，导致树枝状锂生长严重，锂金属电池的库仑效率(ce)降低，循环性能较差，甚至存在安全隐患。
3.近年来，为了解决上述问题和提高锂金属电池的稳定性和能量密度，人们设计了各种策略，主要策略包括：设计用于存储锂的亲锂性基体、选择合适的电解质添加剂、变换隔膜以及构建高离子导电性的稳定固态电解质界面。其中稳定的固体电解质界面膜对锂金属电池性能的稳定起着重要作用。
4.由于固体电解质界面膜的形成和组成是影响锂金属电极表面性能的关键因素，解决上述问题的最有效的方法之一是在锂金属负极表面构建类似固体电解质界面膜的保护层，包括无机层，有机层，无机-有机复合层。其中，无机层具有较高的杨氏模量和相对较高的锂离子电导率，可以物理抑制枝晶的生长，但其脆性突出，通常呈球形或岛状颗粒，容易在沉积/剥离过程中被产生的界面应力破坏，导致锂金属负极的使用寿命不理想。另一方面，有机层拥有很强的韧性，以便它们能承受锂金属电极无限的体积变化，但其离子导电性差，通常导致高电化学极化，并缺乏引导均匀的锂离子通量到锂金属负极表面的能力。因此，为了克服这些缺点，有必要开发一种新的保护层，结合有机层和无机层各自的优点，提高锂金属电池循环性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提高锂金属电池循环性能的方法，本发明中的方法提高了锂金属电池的循环性能。
6.本发明提供一种提高锂金属电池循环性能的方法，其特征在于，将锂金属电池负极进行预处理后用于组装锂金属电池；
7.所述锂金属电池负极的预处理包括以下步骤：
8.将锂金属负极浸入含氟锂盐的环醚溶液中，进行反应，在所述锂金属负极表面形成保护层。
9.优选的，所述含氟锂盐为三氟甲烷磺酸锂。
10.优选的，所述环醚为1,4-二氧六环。
11.优选的，所述含氟锂盐的环醚溶液中含氟锂盐的浓度为0.05～0.2mol/l。
12.优选的，所述含氟锂盐的环醚溶液中含氟锂盐的浓度为0.1～0.15mol/l。
13.优选的，所述反应的温度为20～30℃；所述反应的时间为8～15小时。
14.优选的，所述保护层含有无机组分和有机组分；
15.所述无机组分为氟化锂，硫化锂和碳酸锂中的一种或几种；
16.所述有机组分为r-li和/或r-o-li，其中r为烷基。
17.优选的，所述锂金属电池负极为金属锂。
18.本发明提供了一种提高锂金属电池循环性能的方法，其特征在于，将锂金属电池负极进行预处理后用于组装锂金属电池；所述锂金属电池负极的预处理包括以下步骤：将锂金属负极浸入含氟锂盐的环醚溶液中，进行反应，在所述锂金属负极表面形成保护层。本发明采用简单易行的浸泡法，将锂金属电极浸入事先配置好的三氟甲烷磺酸锂溶解在1-4二氧六环中形成的0.1m/l预处理溶液中10小时，在锂金属表面反应生成一层淡黄色稳定的高离子导电性的保护层，同时具有较高的模量和优异的柔韧性，隔绝锂金属和电解液，实现对锂金属电极的保护以及锂离子的均匀沉积，抑制枝晶的增长，延长锂金属电池的寿命，提高了锂金属电池的循环性能。本发明制备的稳定的复合锂金属负极保护层，制备方法简单，成本低廉，可大规模制备，离子导电性性高，稳定性好，是一种解决目前锂金属电池枝晶生长严重，循环性能差，库伦效率低，甚至拥有安全隐患等缺陷的优异策略。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
20.图1是本发明在锂金属表面制备稳定锂金属负极保护层的流程图；
21.图2是本发明实施例1组装的锂金属电池长循环的电压-时间曲线图；
22.图3是本发明对比例1组装的锂金属电池长循环的电压-时间曲线图；
23.图4是本发明实施例2组装的锂金属电池在循环500圈时的阳极表面sem图；
24.图5是本发明实施例2组装的锂金属电池长循环的电压-时间曲线图；
25.图6是本发明对比例2组装的锂金属电池在循环500圈时的阳极表面sem图；
26.图7是本发明对比例2组装的锂金属电池长循环的电压-时间曲线图；
27.图8是本发明对比例3组装的锂金属电池长循环的电压-时间曲线图；
28.图9是本发明对比例4组装的锂金属电池长循环的电压-时间曲线图；
29.图10是本发明实施例3组装的锂金属电池的比容量-循环圈数曲线图；
30.图11是本发明对比例5组装的锂金属电池的比容量-循环圈数曲线图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种提高锂金属电池循环性能的方法，其特征在于，将锂金属电池负极进行预处理后用于组装锂金属电池；
32.所述锂金属电池负极的预处理包括以下步骤：
33.将锂金属负极浸入含氟锂盐的环醚溶液中，进行反应，在所述锂金属负极表面形
成保护层。
34.本发明通过在锂金属负极表面制备一层保护层的方法来提高锂金属电池循环性能，生成的保护层使得金属锂负极均匀钝化，金属锂与有机电解质之间无副反应，提高保护层中的锂离子传输速率，促进均匀的锂离子沉积而不产生树枝状的锂枝晶生长，延长了锂电池的循环寿命，提高锂金属电池循环性能。
35.本发明首先配制预处理溶液，所述预处理溶液以含氟锂盐为溶质，环醚为溶剂，所述含氟锂盐优选为三氟甲烷磺酸锂，所述环醚优选为1,4-二氧六环。所述预处理溶液中含氟锂盐的浓度优选为0.05～0.2mol/l，更优选为0.1～0.15mol/l。
36.在本发明中，所述锂金属电池负极优选为金属锂，本发明将所述金属锂负极浸入所述预处理溶液中，在室温下进行反应，在所述锂金属负极表面形成保护层。
37.在本发明中，所述反应的时间优选为8～15小时，更优选为10～12小时。
38.在反应过程中，金属锂和预处理溶液发生反应，形成保护层，具体的，三氟甲烷磺酸锂和金属锂反应生成了氟化锂和硫化锂，1-4二氧六环和三氟甲烷磺酸锂共同与金属锂反应生成了有机组分。所述有机组分包括r-li和/或r-o-li，其中r为烷基。
39.本发明将上述预处理后的锂金属电池负极用于组装锂金属电池，包括正极材料、负极材料和电解液以及隔膜。
40.所述的电解液优选包括溶质、添加剂和溶剂；所述溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述添加剂为硝酸锂，所述溶剂为1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚按照体积比1:1组成的混合溶剂。所述电解液中，溶质的浓度为0.5～2mol/l，更优选为1～1.5mol/l；所述添加剂的质量浓度优选为1～3％，更优选为2～2.5％。
41.在本发明中，所述锂金属电池可以是对电池也可以是全电池，优选的，所述的对电池负极材料和正极材料都是锂金属电极；所述对电池的隔膜是卡尔格德2325隔膜。
42.优选的，所述全电池的负极材料是金属锂电极，所述全电池的隔膜是卡尔格德2325隔膜；所述全电池的正极材料为磷酸铁锂，具体由磷酸铁锂：炭黑导电剂：聚偏氟乙烯＝8:1:1构成。
43.本发明提供了一种提高锂金属电池循环性能的方法，其特征在于，将锂金属电池负极进行预处理后用于组装锂金属电池；所述锂金属电池负极的预处理包括以下步骤：将锂金属负极浸入含氟锂盐的环醚溶液中，进行反应，在所述锂金属负极表面形成保护层。本发明采用简单易行的浸泡法，将锂金属电极浸入事先配置好的三氟甲烷磺酸锂溶解在1-4二氧六环中形成的0.1m/l预处理溶液中10小时，在锂金属表面反应生成一层淡黄色稳定的高离子导电性的保护层，同时具有较高的模量和优异的柔韧性，隔绝锂金属和电解液，实现对锂金属电极的保护以及锂离子的均匀沉积，抑制枝晶的增长，延长锂金属电池的寿命，提高了锂金属电池的循环性能。本发明制备的稳定的复合锂金属负极保护层，制备方法简单，成本低廉，可大规模制备，离子导电性性高，稳定性好，是一种解决目前锂金属电池枝晶生长严重，循环性能差，库伦效率低，甚至拥有安全隐患等缺陷的优异策略。
44.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种提高锂金属电池循环性能的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
45.实施例1
46.将含氟锂盐三氟甲烷磺酸锂和环醚1,4-二氧六环混合，配制浓度为0.1mol/l的预
处理溶液。
47.将锂金属电极在室温下充分浸入预处理溶液中10小时，在锂金属表面反应生成一层锂金属负极保护层，然后润洗并晾干，形成新的含保护层的锂金属负极。
48.图1是含有稳定保护层的锂金属负极的制备流程图。
49.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1mol/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
50.将上述制备的锂金属电池的电极和电解液以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型对电池。
51.将长循环测试电流密度设置为0.5ma
·
cm-2
，比容量设置为1mah
·
cm-2
。
52.将制备的电池按照上述设置条件进行长循环测试。
53.由图2可以看出，锂金属负极表面覆盖一层稳定的保护层后，其长循环寿命可达1300小时，过电势也很低，具体为35mv。
54.对比例1
55.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1mol/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
56.上述制备的锂金属电池电解液和普通锂金属电极以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型对电池。
57.将长循环测试电流密度设置为0.5ma
·
cm-2
，比容量设置为1mah
·
cm-2
。
58.将制备的电池按照上述设置条件进行长循环测试。
59.由图3可以看出，对照组锂金属电极由于表面没有我们制备的稳定的保护层，其长循环寿命只有680小时，过电势相对于实验组也更高，为70mv。说明我们制备的稳定的保护层确实可以提高锂金属电池的循环性能。
60.实施例2
61.将三氟甲烷磺酸锂和1,4-二氧六环混合，配制浓度为0.1mol/l的预处理溶液。
62.将锂金属电极在室温下充分浸入预处理溶液中10小时，在锂金属表面反应生成一层保护层，形成新的含保护层的锂金属负极。
63.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1mol/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
64.将上述制备的锂金属电池的电极和电解液以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型对电池。
65.将长循环测试电流密度设置为2ma
·
cm-2
，比容量设置为1mah
·
cm-2
。
66.将制备的电池按照上述设置条件进行长循环测试。
67.图4是该电池在循环500圈时的负极表面sem图。可以看出锂金属在表面沉积的很均匀、光滑。
68.由图5可以看出，锂金属负极表面覆盖一层稳定的保护层后，其长循环寿命可达1300小时，过电势也很低，具体为60mv，1400圈为89mv。
69.对比例2
70.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1mol/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
71.将上述制备的锂金属电池电解液和普通锂金属电极以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型对电池。
72.将长循环测试电流密度设置为2ma
·
cm-2
，比容量设置为1mah
·
cm-2
。
73.将制备的电池按照上述设置条件进行长循环测试。
74.图6是该电池在循环500圈时的负极表面sem图。可以看出锂金属在表面已经形成了不少枝晶，沉积的不均匀光滑
75.由图7可以看出，对照组锂金属电极由于表面没有我们制备的稳定的保护层，其长循环寿命只有400小时，过电势相对于实验组也更高，为120mv，1400圈时，过电势更是达到近300mv。说明本技术制备的稳定的保护层确实可以提高锂金属电池的循环性能。
76.对比例3
77.将三氟甲烷磺酸锂和乙二醇二甲醚混合，配制浓度为0.1m/l的预处理溶液。
78.将锂金属电极在室温下充分浸入预处理溶液中10小时，在锂金属表面反应生成一层保护层，形成新的含保护层的锂金属阳极。
79.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1m/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
80.将上述制备的锂金属电池的电极和电解液以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型对电池。
81.将长循环测试电流密度设置为2ma
·
cm-2
，比容量设置为1mah
·
cm-2
。
82.将制备的电池按照上述设置条件进行长循环测试。
83.由图8可以看出，锂金属阳极表面覆盖一层保护层后，其长循环寿命可达1000 小时，此时的过电势为170mv。
84.对比例4
85.将三氟甲烷磺酸锂和thf(四氢呋喃)混合，配制浓度为0.1mol/l的预处理溶液。
86.将锂金属电极在室温下充分浸入预处理溶液中10小时，在锂金属表面反应生成一层保护层，形成新的含保护层的锂金属阳极。
87.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1mol/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
88.将上述制备的锂金属电池的电极和电解液以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型对电池。
89.将长循环测试电流密度设置为2ma
·
cm-2
，比容量设置为1mah
·
cm-2
。
90.将制备的电池按照上述设置条件进行长循环测试。
91.由图9可以看出，锂金属阳极表面覆盖一层保护层后，其长循环寿命可达1400小时，此时的过电势为120mv。从上述几个对比例和实施例可以看出，预处理溶液和锂金属反应生成的保护层确实可以提高锂金属电池的循环性能。预处理溶液的溶剂为醚类，溶剂为1-4二氧六环时效果最好。
92.实施例3
93.锂金属全电池的正极材料为磷酸铁锂阴极，具体由磷酸铁锂：炭黑导电剂：聚偏氟乙烯＝8:1:1混合制备而成。
94.锂金属全电池的负极材料用含有稳定保护层的锂金属作为负极。
95.将三氟甲烷磺酸锂和1,4-二氧六环混合，配制浓度为0.1mol/l的预处理溶液。
96.将锂金属电极在室温下充分浸入预处理溶液中10小时，在锂金属表面反应生成一层保护层，形成新的含保护层的锂金属负极。
97.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1mol/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
98.将上述制备的锂金属电池的负极、阴极和电解液以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型全电池。
99.将循环测试电流密度设置为0.5c。
100.将制备的电池按照上述设置条件进行循环测试，测试该电池的比容量以及容量衰减情况。
101.由图10可以看出，锂金属负极表面覆盖一层稳定的保护层后，搭配磷酸铁锂作为电池阴极组装全电池，在电流密度为0.5c的情况下，电池初始比容量为154mah
·
g-1
，500圈后比容量降至154mah
·
g-1
，其容量保持率高达95.45％。
102.对比例5
103.锂金属全电池的正极材料为磷酸铁锂阴极，具体由磷酸铁锂：炭黑导电剂：聚偏氟乙烯＝8:1:1混合制备而成。
104.将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)以及硝酸锂充分混合，配制浓度为1mol/l的含2％硝酸锂添加剂的锂硫电解液。
105.将上述制备的锂金属电池的阴极、电解液和普通锂金属负极以及其它必要的电池组件，例如：隔膜(celgard 2325隔膜)、垫片和电池外壳等，装配成2032型全电池。
106.将循环测试电流密度设置为0.5c。
107.将制备的电池按照上述设置条件进行循环测试，测试该电池的比容量以及容量衰减情况。
108.由图11可以看出，普通锂金属负极搭配磷酸铁锂阴极组装全电池，在电流密度为0.5c的情况下，电池初始比容量为147mah
·
g-1
，200圈后比容量迅速下跌，说明本发明制备的具有稳定的保护层的锂金属负极可以提高全电池的比容量和循环寿命。
109.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。