一种新型液体氧化物与超临界水制氢的方法与装置与流程

1.本发明属于制氢能源技术领域，具体涉及一种新型液体氧化物与超临界水制氢的方法与装置。


背景技术：

2.人类自从发明用火以来，对煤炭、石油、生物质、垃圾等碳基燃料的能量使用方式均采用富氧(空气)燃烧的方式提取能量。
3.传统的燃煤(生物质、垃圾等)锅炉，体积庞大、效率低下、污染严重，寻找一种新型绿色低碳的氢能利用方法和装备迫在眉睫。
4.传统化工煤气化方式，均采用纯氧作为气化剂，通过纯氧加水在缺氧燃烧的条件下生成一氧化碳、氢气等，该方式需要用水喷淋净化气化气和协助排渣，会导致大量的水污染，同时效率低下不到60％，造成大量的能源浪费。
5.传统的燃煤电厂发电循环仅为朗肯循环，发电效率低且污染严重，造成大量碳基燃料的浪费，极大地加重了二氧化碳的排放强度。
6.传统的电解水制氢，制氢成本高，氢气的压力低，加压液化困难，难以解决氢能的运输问题，无法支撑氢能产业链的快速发展。
7.在碳达峰碳中和背景下，急需寻找新的燃料、新的反应、新的热源。


技术实现要素：

8.针对上述问题，本发明的目的是提供一种新型液体氧化物与超临界水制氢的方法与装置。
9.实现本发明的技术方案如下
10.一种新型液体氧化物与超临界水制氢的方法，将煤和/或生物质和/或垃圾，与超临界水、液体氧化物发生反应生成氢气和二氧化碳，反应过程中放热反应所产生的热量，提供气化反应吸收的热量，制取氢气。
11.液体氧化物为过氧化氢，反应过程方程式为：
12.h2o2＝h2o 0.5o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
放热
13.c o2＝co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
放热
14.c 2h2o(超临界)＝co2 2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
吸热
15.总反应方程如下：
16.h2o2 3.5c 5h2o(超临界)＝3.5co2 6h2。
17.本发明的另一目的：提供一种实现上述制氢方法的新型液体氧化物与超临界水制氢装置，该制氢装置包括固定床反应釜，固定床反应釜内提供了煤和/或生物质和/或垃圾、液体氧化物、超临界水进行气化反应的反应空间，在固定床反应釜的上部有加料口，下部有排渣口；固定床反应釜下部设置有超临界水入口，上部设置有气化气出口；在固定床反应釜上开设供液体氧化物通入固定床反应釜内的进入口；
18.煤和/或生物质和/或垃圾添加到固定床反应釜内，加料完成后停止加料；
19.超临界水、液体氧化物通入固定床反应釜内；
20.在固定床反应釜内超临界水、煤和/或生物质和/或垃圾、液体氧化物反应生成氢气和二氧化碳混合气体，产生的氢气与二氧化碳混合气体从固定床反应釜的气化气出口排出。
21.本发明的另一目的：提供一种实现上述制氢方法的新型液体氧化物与超临界水制氢装置，该制氢装置包括多个固定床反应釜，多个固定床反应釜之间交替工作，通过固定床反应釜之间开备结合切换工作状态，实现连续产气运行。
22.本发明的另一目的：提供一种实现上述制氢方法的新型液体氧化物与超临界水制氢装置，该制氢装置包括气浮床反应釜、固定床反应釜，气浮床反应釜、固定床反应釜分别设置有超临界水入口，气浮反应釜内通入液体氧化物，气浮床反应釜内提供了超临界水、煤和/或生物质和/或垃圾、液体氧化物反应的反应空间；气浮床反应釜的排气口与固定床反应釜入口形成连通，气浮床反应釜内反应生成的气化气及灰渣进入固定床反应釜内，固定床反应釜内通入超临界水与从气浮床反应釜排入未气化尽灰渣继续反应，最终从固定床反应釜的气化气出口排出气化气，从固定床反应釜的底部排出灰渣。本装置兼容气浮床的高反应速率及固定床高气化率双重优点。
23.本发明的另一目的：提供一种实现上述制氢方法的新型液体氧化物与超临界水制氢装置，该制氢装置包括气浮床反应釜、旋风分离器、回流床反应釜，气浮床反应釜提供了超临界水、煤和/或生物质和/或垃圾、液体氧化物反应的反应空间，气浮床反应釜内反应排出的混合体进入旋风分离器中，利用灰渣密度大于碳的密度，通过旋风分离器将灰渣排出，碳随着气化气进入回流床反应釜内，在回流床反应釜内继续反应的同时，将未反应尽的飞碳循环回气浮反应釜中，循环往复反应。装置兼容高反应速率和高气化率的双重优点。
24.回流床反应釜内设置有气化气过滤器，从旋风分离器排出的混合体引流到气化气过滤器的下方，回流床反应釜内的气化气经过气化气过滤器的过滤从回流床反应釜的气化气出口排出，未气化尽的物料从循环管中重力流入气浮床反应釜中。
25.本发明提供了一种在水超临界状态下，将煤和/或生物质和/或垃圾、过氧化氢、超临界水反应生成氢气和二氧化碳，反应过程中过氧化氢分解，碳和氧反应所放出的热量，提供了气化反应所需的热量，实现了将煤(生物质、垃圾等)的化学能转化成氢能，实现制氢目的。
26.1、本发明通过过氧化氢分解，碳和氧反应所放出的热量提供气化反应热，有效解决了传统超临界水制氢装置必须加入纯氧导致的反应床温度不均、灰渣结焦堵塞的问题。
27.2、本发明无需制备纯氧或外置电加热，系统控制简单，制氢成本更低。
28.3、本气化方法全程仅用水蒸气作为气化剂，无需加入空气或氧气，无爆炸危险，安全性更高。
29.4、在气化的同时起到固碳的作用。
30.5、本发明生产的氢气和二氧化碳均为超临界状态，只需膨胀降温即可得到液态二氧化碳和液态氢，彻底解决氢气运输难题。
附图说明
31.图1为本发明制氢装置实施方式一的结构示意图；
32.图2为本发明制氢装置实施方式二的结构示意图；
33.图3为本发明制氢装置实施方式三的结构示意图；
34.图4为本发明制氢装置实施方式四的结构示意图；
35.附图1中，101、中间过渡料仓，102、入料控制阀，103、出料控制阀，104、气化气出口阀门，105、固定床反应釜，106、气化气过滤器，107、超临界水入口阀门，108、出灰控制阀，109、中间过渡灰仓，110、排灰控制阀，111、过氧化氢入口阀门。
36.附图2中，201、第一物料控制阀，202、第一固定床反应釜，203、第一超临界水控制阀，204、第一出渣控制阀，205、第一气化气控制阀，206、第n物料控制阀，207、第n超临界水控制阀，208、第n气化气控制阀，209、第n固定床反应釜，210、第n出渣控制阀， 211、第一过氧化氢控制阀，212、第n过氧化氢控制阀。
37.附图3中，301、进料控制阀，302、中间过渡料仓，303、出料控制阀，304、气浮床反应釜，305、超临界水入口阀门，306、固定床气化剂控制阀，307、气化气出口阀门，308、气化气过滤器，309、固定床反应釜，310、出灰控制阀，311、中间过渡灰仓，312、排灰控制阀，313、过氧化氢控制阀。
38.附图4中，401、气浮床反应釜，402、进料控制阀，403、中间过渡料仓，404、出料控制阀，405、超临界水入口阀门，406、文丘里引射器，407、旋风分离器，408、气化气出口阀门，409、气化气过滤器，410、回流床反应釜，411、出灰控制阀，412、过氧化氢控制阀。
具体实施方式
39.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明所需求保护的一种新型液体氧化物与超临界水制氢的方法，在相对封闭的超临界状态下，将煤和/或生物质和/或垃圾，与超临界水、液体氧化物发生反应生成氢气和二氧化碳，反应过程中放热反应所产生的热量，提供气化反应吸收的热量，制取氢气。
41.液体氧化物为过氧化氢，反应过程方程式为：
42.h2o2＝h2o 0.5o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△
h＝-73.5kj/mol放热
43.c o2＝co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△
h＝-393.5kj/mol放热
44.c 2h2o(超临界)＝co2 2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△
h＝ 90.5kj/mol吸热
45.总反应方程如下：
46.h2o2 3.5c 5h2o(超临界)＝3.5co2 6h2。
47.通过上述反应过程中，得过氧化氢分解、碳和氧反应放出的热量，能够提供给气化反应所需热量。
48.本发明制氢装置实施方式一，参见图1示出结构，该装置为一种实现间隙式制氢的装置，该制氢装置包括中间过渡料仓101、入料控制阀102、出料控制阀103、气化气出口阀门104、固定床反应釜105、气化气过滤器106、超临界水入口阀门107、出灰控制阀108、中间过
渡灰仓109、排灰控制阀110、过氧化氢入口阀门111；
49.入料控制阀102安装于中间过度料仓101的上方入料口处，控制混合均匀的干燥反应物料(煤和/或生物质和/或垃圾)进入中间过渡料仓101中。出料控制阀103控制中间过渡料仓101中的反应物料从固定床反应釜105的顶部排入固定床反应釜105内。在固定床反应釜 105的上部有加料口与中间过渡料仓101连通，下部有排渣口与中间过渡灰仓109连通，以供固定床反应釜105内的渣料排入中间过渡灰仓中。在固定床反应釜105提供了煤和/或生物质和/或垃圾、液体氧化物、超临界水进行气化反应的空间。
50.在固定床反应釜105上部有气化气过滤器106，从中间过渡料仓101排入固定床反应釜 105的反应物料通过管道引流到气化气过滤器106的下方，固定床反应釜105内反应生成的气化气通过气化气过滤器106过滤后，通过开启的气化气出口阀门104排出，可实现气化净化一体化，产生氢气。当然本装置中的气化气过滤器还可以外置式，不布置在固定床反应釜 105内。
51.反应物料添加到固定床反应釜105内，加料完成后，关闭阀门停止加料，及关闭排渣；超临界水经超临界水入口、过氧化氢经过过氧化氢入口通入固定床反应釜105内；在固定床反应釜内超临界水、过氧化氢与反应物料反应生成氢气和二氧化碳混合气体，反应产生的氢气与二氧化碳混合气体从固定床反应釜的气化气出口排出，上述反应排气完成后，关闭超临界水、过氧化氢的通入和气化气生成出口的排气，排放固定床反应釜内的气化灰渣，气化灰渣排空后，关闭排渣；重复以上步骤，实现间歇式气化过程；在运行过程中，通过出料控制阀103、超临界水入口阀门107、过氧化氢入口阀门111、出灰控制阀108、气化气出口阀门 104的联合控制实现超临界高温高压下向反应釜安全间歇上料，及向外部安全间歇排渣。
52.本发明制氢装置实施方式二，参见图2示出结构，在上述间歇式制氢装置的基础上，提供了一种实现连续式的制氢装置，该制氢装置包括至少包括上面的两个间歇式制氢装置，间歇式制氢装置之间采用并联方式连接构成连续式制氢装置，间歇式制氢装置之间切换式送入超临界水/过氧化氢运行反应，气化气出口切换式排气，通过间歇式制氢装置之间开备结合切换工作状态，实现连续产气运行。
53.连续式制氢装置具体包括第一物料控制阀201、第一固定床反应釜202、第一超临界水控制阀203、第一出渣控制阀204、第一气化气控制阀205、第n物料控制阀206、第n超临界水控制阀207、第n气化气控制阀208、第n固定床反应釜209、第n出渣控制阀210、第一过氧化氢控制阀211、第n过氧化氢控制阀212；第一气化气控制阀205、第n气化气控制阀208通过管道形成并联，可以集中排气；第一超临界水控制阀203、第n超临界水控制阀207通过管道形成并联，可以集中提供超临界水；第一过氧化氢控制阀211、第n过氧化氢控制阀212可以集中提供过氧化氢。
54.超临界水通过控制第一超临界水控制阀、第n超临界水控制阀的开启或关闭，使超临界水进入即将启动反应运行的固定床反应釜内，或切断超临界水进入即将启动备料状态的固定床反应釜中。同时也通过控制第一过氧化氢控制阀211、第n过氧化氢控制阀212的开启或关闭，使过氧化氢通入/切断进入相应的固定床反应釜内。
55.在其中一或多个固定床反应釜内进行气化反应时，余下固定床反应釜处于备料状态，待之前气化反应完成后，切换这些固定床反应釜为备料状态，而之前备料完成的固定床
反应釜则通过控制阀的切换，启动进入气化反应过程，以此来实现连续式不停机的超临界水制氢过程。
56.本发明制氢装置实施方式三，参见图3示出结构，提供一种采用气浮床结合固定床气化炉的制氢装置，该制氢装置包括进料控制阀301、中间过渡料仓302、出料控制阀303、气浮床反应釜304、超临界水入口阀门305、固定床气化剂控制阀306、气化气出口阀门307、气化气过滤器308、固定床反应釜309、出灰控制阀310、中间过渡灰仓311、排灰控制阀312、过氧化氢控制阀313；气浮床反应釜304提供了煤和/或生物质和/或垃圾，与超临界水、液体氧化物反应生成氢气的空间。气浮床反应釜、固定床反应釜分别设置有超临界水入口，通过开启固定床气化剂控制阀306使超临界水进入固定床反应釜309中。气浮床反应釜设有过氧化氢控制阀313，控制过氧化氢进入气浮反应釜内，进料控制阀301控制反应物料进入中间过渡料仓302内，中间过渡料仓302下方的出料控制阀303控制中间过渡料仓内的反应物料进入气浮床反应釜304内，超临界水、过氧化氢从气浮床反应釜304的底部通入，与进入的反应物料(煤和/或生物质和/或垃圾)进行反应，产生的气化气从气浮床反应釜304顶部的气化气出口排入固定床反应釜309中，在固定床反应釜309中通入的超临界水与气化气继续进行反应，反应生成的气化气通过固定床反应釜309内顶部的气化气过滤器308过滤后，从气化气出口阀门处排出气化气。当然本装置中的气化气过滤器还可以外置式，不布置在固定床反应釜309内。
57.本装置通过气浮床反应釜304后串联固定床反应釜309，依次完成气化反应，延长反应过程，可减少灰渣夹碳，提高气化效率。本装置兼容了气浮床的高反应速率及固定床高气化率双重优点。
58.本发明制氢装置实施方式四，参见图4示出结构，提供一种气浮床结合固定床气化炉的制氢装置，该制氢装置包括气浮床反应釜401、进料控制阀402、中间过渡料仓403、出料控制阀404、超临界水入口阀门405、文丘里引射器406、旋风分离器407、气化气出口阀门408、气化气过滤器409、回流床反应釜410、出灰控制阀411、过氧化氢控制阀412。
59.气浮床反应釜401内提供了煤和/或生物质和/或垃圾，与超临界水、液体氧化物反应生成氢气进行反应的反应空间，中间过渡料仓403顶部的进料控制阀402控制反应物料进入，底部的出料控制阀404控制中间过渡料仓403内的反应物料排出；超临界水、过氧化氢与中间过渡料仓403排出的反应物料经过文丘里引射器406引射，从气浮床反应釜401的底部进入，在气浮床反应釜401内反应生成氢气和二氧化碳；气浮床反应釜401的排出端连通旋风分离器407，从气浮动反应釜401排出的混合体进入旋风分离器407内，在旋风分离器407 内利用灰渣密度大于碳的密度，通过旋风分离器将灰渣排出；旋风分离器407的排气端通过引流管引入回流床反应釜410内气化气过滤器409的下方，从旋风分离器内排出的混合气体在回流床反应釜410内继续反应，反应的同时将未反应尽的飞碳循环回气浮反应釜中，回流床反应釜内的气化气经过气化气过滤器的过滤从回流床反应釜的气化气出口排出，未气化尽的物料从循环管中重力流入气浮床反应釜中。此装置既可实现连续运行，又可减少灰渣夹碳，提高气化效率。本装置兼容了高反应速率和高气化率的双重优点。