一种补锂型锂离子电池电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种锂电电解液，具体涉及一种补锂型锂离子电池电解液及其应用，属于锂电(锂离子电池)电解液技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池作为最具有优势的高能化学电源，全世界范围内对它的研究不断向纵深发展，当前主流的锂离子电池在首次循环中，其在充电过程中释放出的活性锂补偿首次不可逆锂损耗，用于形成负极表面sei膜，以提高锂电池的可逆循环容量和循环寿命在石墨负极表面形成sei膜有5％～15％的首次不可逆容量损耗，高容量硅基材料损失15％～35％。人们研究了预锂化技术提高锂离子电池的可逆循环容量，活性锂补偿得到了广泛的关注。
3.通过预锂化技术对电极材料进行补锂，不论是正极混料、负极材料还是隔膜掺锂，对这些组分的研究一直在进行。但是此类研究通常复杂无比，而且对于环境的要求无比苛刻，而且高昂的成本使得真正的应用非常遥远，所以真正应用的场景非常少，由于添加剂能够对电池性能产生很大的影响，在普通电解液中加入一些功能添加剂，便可使锂离子电池适应不同的工作环境，提高其工作性能。锂电池电解液添加剂的种类繁多，几乎每种添加剂都有一种或多种功能来改善锂电池的性能。目前添加剂的研发是电解液研究的主要内容。但当前对于包含添加剂的电解液的要求需要满足化学稳定性好，即电解液自身，电解液与电极材料、隔膜及电极表面的sei膜等在搁置或工作的情况下不发生化学反应。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种锂电电解液及其应用，以提高电池的比容量、循环稳定性等电化学性能。
5.一方面，本发明提供了一种补锂型锂离子电池电解液，包括：溶剂、电解质和添加剂；所述电解质可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、n-二烷基吡咯烷鎓锂盐、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和n-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸锂中的至少一种；所述添加剂选自lin3、li2o2、li2o、li2c4o4、li2c2o4、li2c3o5、li2c4o6和li
x
sy中的至少一种，其中1≤x≤10，1≤y≤10。
6.在本公开中，本发明人首次将电池关键材料的开发和正负极界面膜优化等过程参数的识别结合起来，作为一个有机整体一起分析，由局部研究到整体体系研究，最终得到性能优异的高性能锂离子电池体系。具体来说，本发明人经过研究发现，在锂电电解液中添加一定剂量的不稳定无机锂盐作为添加剂，该添加剂在充放电过程中可以将锂元素补充至电极材料体相内部，解决不可逆的锂消耗，可以有效的增加可逆循环容量，使之可以更快及更大程度的发挥电极极材料的容量发挥。增加电芯容量、电化学稳定性，不仅能够使锂电池在较为苛刻的环境下正常工作，还能延长其使用寿命，能够提供更高的电化学窗口，从而提高能量密度和功率密度。可以显著提高电池的比容量克容量，并表现出较高的库伦效率98％
和循环稳定性：循环600圈容量保持89％。该研究成果可能会为行业企业在动力电池改进电池性能、材料选型和过程参数识别等方面提供一定的基础数据和理论依据。
7.较佳的，所述电解质和添加剂的摩尔比为1：(0.001～0.2)。
8.较佳的，所述电解质和添加剂的摩尔比为1：(0.005～0.2)，优选为1：(0.05～0.08)。
9.较佳的，所述溶剂为有机溶剂，优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂、戊二腈和四氢呋喃中的至少一种。
10.较佳的，所述电解质的浓度为0.0001～5m，优选为0.5～5m。
11.较佳的，所述添加剂的浓度为0.005～0.2m，优选为0.05～0.08m。
12.较佳的，当电解质浓度为1m时，所述添加剂的浓度为0.005～0.2m，优选为0.05～0.08m。
13.较佳的，所述补锂型锂离子电池电解液中还包含碳酸亚乙烯酯和氟化碳酸亚乙烯酯中的至少一种；所述碳酸亚乙烯酯和氟化碳酸亚乙烯酯的总体积为溶剂体积的0.005～2％。
14.另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极和上述补锂型锂离子电池电解液。
15.有益效果：(1)本发明主要研究了添加特殊添加剂的电解液能够很大的提高电解液的预锂化处理能力，研究预锂化对于电芯性能的影响，将补锂添加剂直接混入锂离子电池的电解液中，保证生产安全，而且整个工序简单，成本较低；(2)本发明中通过电解液进行补锂，该电解液包括：锂盐；有机溶剂；补锂添加剂，包括li
x
sy。该补锂添加剂还可以在预充过程会生成高离子电导率，强的粘接性的物质，进而可以抑制负极的膨胀，从而提高循环性能；(2)根据本发明的电解液，可以显著提高电池的比容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。
附图说明
16.图1为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l溶剂(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中添加0.02m lin3得到的电解液制成的电池和未添加lin3添加剂的电池的不同倍率放电容量的对比图；图2为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l溶剂(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中添加0.02m lin3得到的电解液制成的电池和未添加lin3添加剂的电池的不同倍率放电容量循环寿命对比图。
具体实施方式
17.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
18.在本公开中，锂电(锂离子电池)电解液包括溶剂、电解质和添加剂。其中，添加剂
为不稳定无机锂盐，在前几次充放电过程中，可以将锂离子从盐中释放出来，将锂元素补充至电极材料体相内部，补充不可逆的锂消耗，可以有效的增加可逆循环容量。其中，电解质和所述添加剂的摩尔比可为1：(0.001～0.2)。
19.以下，以一实施形态的锂离子电池用电解液为例，示意性说明根据本发明的锂离子电池电解液。
20.本发明的锂离子电池电解液含有溶剂。作为上述溶剂，可使用有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂(emc)、戊二腈、四氢呋喃等，可以是其中的一种或几种的组合。由于导电系数和粘度的影响，溶剂优选碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯混合使用。在一个示例中，使用ec：dmc＝1:1作为溶剂。也可以在溶剂中加入后述的其他添加剂。在另一个示例中，使用ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc作为溶剂。
21.在可选的实施方式中，所述有机溶剂的含水量小于等于5ppm。防止因为水分含量过大造成的容量衰减。
22.本发明的锂离子电池电解液含有锂盐作为电解质。
23.作为上述电解质，可使用六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂、二草酸硼酸锂(libob)、n-二烷基吡咯烷鎓锂盐、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、n-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸锂等。这些锂盐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。由于溶解度和导电率的影响，锂盐优选六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)。
24.在可选的实施方式中，本发明的锂离子电池电解液中，电解质的浓度可以为0.0001～5m。由于粘度和导电率的影响，优选电解质的浓度为0.5～5m。
25.在可选的实施方式中，电解质的含水量可以小于等于5ppm。防止因为水分含量过大引起副反应造成的容量衰减。
26.发明的锂离子电池电解液含有添加剂。作为上述添加剂，可使用特殊锂盐，例如选自lin3、li2o2、li2o、li2c4o4、l
i2
c2o4、li2c3o5、li2c4o6和li
x
sy等中的至少一种。
27.本发明中，结合满足库伦效率和容量选择最佳的匹配添加浓度。本发明的锂离子电池电解液中，添加剂的浓度可以为0.005～0.2m。将本发明的电解液用于锂离子电池的情况下，在一定范围内(0.005～0.2m)锂电池的容量随着添加的添加剂的浓度的增大而增大，超过此范围后，库伦效率有所下降。由于锂离子迁移速度收到粘度的影响，优选添加剂的浓度为0.05～0.08m。
28.以lin3作为示例，本发明人经过研究发现，在锂电电解液中添加一定剂量的lin3作为添加剂，该添加剂可以有效的增加电芯可逆容量，增加电解液的电导率、电化学稳定性，不仅能够使锂电池在较为苛刻的环境下正常工作，还能延长其使用寿命，能够提供更高的电化学窗口，从而提高能量密度和功率密度。从而表现出较高的库伦效率和循环稳定性。而且，在电解液中添加上述添加剂，在充放电的过程中，可以加快正负极发生配位吸附，可以显著增大锂离子溶剂效应的解离，在一定范围内容量和功率随着加入添加剂(例如lin3)浓度的增加而增加，经过改性后的电解液有效提高了锂离子电池的能量密度。
29.电解质和添加剂的摩尔比可以为1：(0.005～0.2)，优选1：(0.0005～0.5)，更优选1：(0.05～0.08)。作为示例，当电解液中电解质浓度为1m时，添加剂的浓度为0.005～0.2m，
优选为0.05～0.08m。电解质和所述添加剂的摩尔比为1：(0.005～0.2)时，具有浸润性增强，优势互补的优点。
30.作为一个示例，可以在普通电解液(例如ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc的电解液等)中添加添加剂lin3、li2o2、li2o、li2c4o4、li2c2o4、li2c3o5、li2c4o6和li
x
sy等中的至少一种。
31.在可选的实施方式中，电解液还可以包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟化碳酸亚乙烯酯(fec)等其他添加剂，从而在负极表面生成起保护作用的sei膜。该其他添加剂的体积使用量可以为溶剂体积的0.005～0.2％。
32.本发明的电解液用于锂离子电池中，可以显著提高其首效：并表现出较高的库伦效率98％和循环稳定性：循环1000圈容量保持89％。
33.上述电解液的制备。其制备方法可以包括：将溶质注入到溶剂的混合溶液中，并加入添加剂。本发明提供的工艺简单，过程易控制，制备成本低，可适用于电解液领域。以下，示例性说明本发明的锂离子电池电解液的制造方法。
34.首先，称取一定量的电解质，按所需浓度量取有机溶剂(如碳酸丙烯酯等)，使电解质完全溶解于有机溶剂中，搅拌均匀得到澄清透明溶液(混合液)；接着，将添加剂加入混合液中，搅拌均匀，即配成锂电电解液。
35.可以在无氧、无水、充满氮气的手套箱中配制电解液，从而减少空气中水分和氧气含量大造成电池异常失效等情况。
36.应用本发明的电解液的锂离子电池可以包括正极、负极和电解液等，优选还可以包括隔膜。例如，正极可为锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂等。负极可为天然石墨、人造石墨、硬碳等。隔膜可为pp隔膜、pe隔膜、氧化铝纤维隔膜等。以锂电纽扣电池作为示例，可以将正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比(85-90％):(5-10％):(5-10％)在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体al箔上烘干，得到正极片，其中，锂离子电池的正极材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等；可以以pe多孔聚合薄膜等作为隔离膜，将隔膜置于正极片与负极(同理制备的石墨负极材料或者硬碳负极材料)之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到锂电纽扣电池。
37.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
38.实施例1制备电解液：将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l溶剂(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中，再添加不同浓度(分别为0.005m、0.01m、0.02m、0.05m、0.1m、0.2m)的lin3后，充分搅拌，制备得到电解液；锂电纽扣电池的制备：先将质量百分比为10％的聚偏氟乙烯(pvdf)溶于n-2甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后将质量百分比为80％的正极材料(钴酸锂)
和质量百分比为10％的导电乙炔黑倒入浆料中搅拌，经高速搅拌12h后，活性材料完全溶解，且浆料呈黑色胶体状，取20μl的上述浆料均匀涂覆在集流体上，之后将涂覆好的电极片平整放置在干燥箱中，在120℃下烘烤5min以使n-2甲基吡咯烷酮全部挥发，将隔膜置于极片与上述相同方法制备的石墨负极极片之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到锂电纽扣电池；电性能测试：将制成的电池在上海辰华chi660d电化学工作站上使用恒电流测量电容量、比电容、能量密度和功率密度。电压测试范围为3.0v到4.2v。
39.对比例1在普通电解液(将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l溶剂(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)，锂电电池的组装方法与实施例1相同。
40.图1为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l溶剂(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中添加0.02m lin3得到的电解液制成的电池和未添加lin3添加剂的电池的不同倍率放电容量的对比图。从图1中可知：对比例1中常规电解液各倍率容量均比实施例1中的使用加入0.02m lin3的电解液的情况下容量低，1c容量差值约为15mah/g，对比例1中常规电解液大倍率5c容量为44mah/g，而实施例1中的使用加入0.02m lin3的电解液的情况下有着更高的容量55mah/g。
41.图2为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l溶剂(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中添加0.02m lin3得到的电解液制成的电池和未添加lin3添加剂的电池的循环寿命对比图。从图2可知，实施例1中的使用加入0.02m lin3的电解液600周后容量的情况下有着更稳定的放电容量，保有率为94％。常规电解液经历循环了600周后容量保有率90％，其容量保持有了明显增加。
42.实施例2：电解液：将1mol二氟草酸硼酸锂(liodfb)溶入1l(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中，再添加不同浓度(分别为0m、0.005m、0.01m、0.02m、0.05m、0.1m、0.2m)li2o2，后，充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。
43.实施例3：电解液：将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中，再添加0.1m及添加不同浓度(分别为0m、0.005m、0.01m、0.02m、0.05m、0.2m)li2c4o4后，再充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。
44.实施例4：电解液：将1mol双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)溶入1l溶剂(ec：dmc＝1:1)中，再添加0.01m及不同浓度(分别为0m、0.005m、0.02m、0.05m、0.1m、0.2m)的li2c3o5后，再添加充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。
45.实施例5：电解液：将1.5mol n-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸锂溶入1l溶剂(ec：dmc＝1:1)中，再添加0.2m及不同浓度(分别为0m、0.005m、0.01m、0.02m、0.05m、0.1m)的li2c4o6，后，充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。
46.实施例6：
电解液：将1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶入1l溶剂(ec:emc:dmc＝1:1:1 2％vc)中，再添加浓度0.05m的li
x
sy(x＝2，y＝3)后，充分搅拌，制备得到电解液。
47.表1为本发明本发明实施例1-5制备电解液的组成和测试得到的性能参数：
。从表1中可知添加剂的加入可提高电池的首效保有率，添加剂的加入可以减少了不可逆的锂消耗对于电池容量的损失，主要是补充了锂元素。但是对于不同添加剂同时提高循环性能时对应的含量基本不同：例如，添加剂为lin3时，浓度为0.005～0.01m时，其可同时实现首效保有率的循环性能的提高。添加剂为li2o2，浓度为0.005～0.02m时，其可同时实现首效保有率的循环性能的提高。添加剂为li2c4o4，浓度为0.02～0.2m时，其可同时实现首效保有率的循环性能的提高。添加剂为li2c3o5，浓度为0.01～0.1m时，其可同时实现首效保有率的循环性能的提高。添加剂为li2c4o6，浓度为0.005～0.2m时，其可同时实现首效保有率的循环性能的提高。