一种石墨烯电磁屏蔽涂料及其制备方法

1.本发明涉及电磁屏蔽涂料技术领域，尤其涉及一种石墨烯电磁屏蔽涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子信息工业的飞速发展，通讯设备与电子产品日益普及，电磁波的干扰问题日益严重，因为在电子电气设备运行中，会产生电场和磁场，密集配置和其设备装置会构成电磁波交叉放射，带来辐射污染，又极易受到外界电磁干扰，严重影响了电子电气设备的运行，会使其仪器或设备产生差错，从而给工业，家庭以及军队带来严重后果，因此，屏蔽性能优异，制作工艺简单的电磁屏蔽涂料成为研究的热点。
3.电磁屏蔽涂料由合成树脂、导电填料、溶剂配制而成，将其涂覆于基材表面形成一层固化膜，从而产生导电屏蔽效果。在电磁屏蔽涂料的诸多组成物中，导电填料的电磁性能是决定涂料屏蔽性能的关键。依导电填料种类的不同，电磁屏蔽涂料可分为银系、铜系、镍系和碳系4大类。银系产品的导电性、稳定性优异、氧化速度慢，价格昂贵，多用于屏蔽要求较高的航空航天领域。铜系产品的导电性次之，屏蔽效果也较好，但抗氧化性不佳。镍系产品的导电性再次、价格亲民、屏蔽效果中上、抗氧化性强，是目前电磁屏蔽涂料应用的主流。碳系产品主要以导电石墨为填料，该类产品价格低廉，导电性不佳，多为低端应用。
4.石墨烯因其高电导率和高长径比以及低密度成为电磁屏蔽的理想导电填料。其高长径比以及纳米尺寸使其在涂料中较小的添加量即可获得有意的导电和电磁屏蔽性能。在石墨烯基电磁屏蔽涂料或导电涂料的制备工艺中，为了实现石墨烯在涂料中良好的分散，传统的机械搅拌会给石墨烯造成损伤，引入缺陷，影响其导电性能，而超声方式，这会造成分散时间长，效率低的特点，因此，在保证石墨烯质量完整的前提下，急需更高效的石墨烯分散方式。
5.发明专利cn10449010a公布了一种聚合物/石墨烯抗静电涂料的制备方法，通过在100份聚合物涂料中添加0.01～0.05份石墨烯解决涂层的抗静电问题，但存在石墨烯难分散以及成本过高的问题；
6.发明专利cn110951369a公布了一种用于电磁屏蔽的涂料、制备方法及使用方法。填料为石墨烯、片状银包铜粉、球形银包铜粉以及树枝状银包铜粉，填料的添加量为70-85％，但其填料中石墨烯的含量超高50％，造成涂料的成本过高以及高效分散；
7.发明专利cn108129977a公开了一种石墨烯复合导电涂料及其制备方法，通过使用石墨烯结合铜粉银粉作为导电填料，其采用磁力搅拌机搅拌和超声分散，会给石墨烯造成损伤，引入缺陷，影响其导电性能，而超声方式，这会造成分散时间长，效率低的特点。
8.采用二氧化碳为原料通过镁热还原反应制备石墨烯因其原料价格低廉、容易实现规模化以及制备的石墨烯电导率高、石墨烯表面杂质官能团少而的特点近年来备受关注。发明专利cn106115675b报道了一种镁热发制备介孔石墨烯的方法，该方法将金属镁粉与氧化镁粉混合均匀后，通入二氧化碳介质，通过钨丝电加热引发还原反应，而制备出黑色的石
墨烯粉末。该专利证明了制备的石墨烯具有较好的电容性能和电化学稳定性能，但是，该方法需要采用稀酸溶液洗涤的方式去除添加和反应的氧化镁副产物，其后处理过程一方面一方面需要消耗大量的盐酸和硫酸，另一方面，酸洗过程会在石墨烯表面引入杂质基团，降低石墨烯的导电性能。
9.针对日益严峻的电磁污染和电磁干扰以及现有电磁屏蔽涂料密度大、成本高、效能差等系列问题，提出采用基于燃烧合成石墨烯改性的电磁屏蔽涂料设计思想，研制出宽频轻质高效电磁屏蔽涂料的制备方法，同时解决涂料宽屏电磁屏蔽、高电电导率以及低面密度难以兼顾的技术难题。


技术实现要素：

10.针对上述现有技术中的问题，本技术提出了一种石墨烯电磁屏蔽涂料，该涂料采用燃烧合成石墨烯和氧化镁混合粉体、以及银包铜粉作为导电复合填料，降低涂料的导电填料体积浓度，实现涂层高屏蔽效能、电导率、低密度。
11.本发明采用如下技术方案：
12.一种轻质宽频高效电磁屏蔽涂料，其特征在于，所述涂料包括a、b双组份，按重量份计，所述a组份包括环氧树脂60～70份，石墨烯和氧化镁混合粉体0.5～1份，银包铜粉15～20份，助剂0.5～1份，偶联剂0.5～1份，溶剂5～7份；所述b组份为胺类固化剂20～30份；所述石墨烯和氧化镁混合粉体是经过燃烧合成反应制得的混合产物，所述燃烧合成反应包括以下步骤：
①
将质量比为80-86：10-15的纳米氧化镁粉和镁粉混合得到反应剂，置于反应釜内；
②
反应釜内抽真空后充入二氧化碳气体，二氧化碳气体压力为0.5～1mpa；
③
将反应剂用钨丝通电加热点燃，引发镁粉和二氧化碳燃烧合成反应；
④
将燃烧合成产物直接粉碎得到所述石墨烯和氧化镁混合粉体，其中所述石墨烯和氧化镁混合粉体中包含反应剂中稀释作用的纳米氧化镁粉。
13.优选的，所述银包铜粉粒径在10～14μm；更优选银包铜粉中银含量为20wt％。
14.优选的，所述环氧树脂为环氧改性有机硅树脂；优选的环氧树脂的环氧值为0.03～0.05。
15.优选的，所述助剂为抗沉剂、消泡剂中的一种或两种。
16.优选的，所述抗沉剂选自有机膨润土、酰胺蜡和氢化蓖麻油中的至少一种，所述消泡剂选自大豆卵磷酸酯。
17.优选的，所述溶剂选自二甲苯、正丁醇、丙酮和环己酮中的至少一种。
18.优选的，所述b组份的胺类固化剂选自聚酰胺、酚醛胺和聚醚胺中的至少一种。
19.本发明还提供一种电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，按重量份计，称取60～70份环氧树脂，0.5～1份石墨烯和氧化镁粉体，15～20份银包铜粉，0.5～1份助剂，0.5～1份偶联剂，以及5～7份溶剂置于容器中混合均匀得到a组分；称取20～30份胺类固化剂作为b组分；使用时，将a组分与b组分混合均匀即可。
20.优选的，a组分混合时采用高速分散。
21.本发明中石墨烯和氧化镁粉制备中，与常规石墨烯粉体燃烧合成反应不同的是，无需对燃烧合成产物进行酸洗、水洗，使用镁热燃烧合成石墨烯及其副产物氧化镁作为填料，制备高性能电磁屏蔽涂料，一方面，该方法可以克服传统氧化还原法制备石墨烯成本
高、杂质含量高以及难分散的技术难题，另一方面，本发明镁热燃烧合成石墨烯无需进行酸洗，不会因为酸洗而在石墨烯表面引入杂质基团，降低石墨烯的导电性能。有效的解决了石墨烯粉体的分散性和低成本规模化制备的问题。
22.本发明采用无磨介分散原料，一方面实现银包铜粉 石墨烯粉体的高效均匀化混合；另一方面，避免铜粉表面镀银层的机械损伤，确保结构完整性；提高工艺稳定性，实现了高效分散。
23.本发明采用燃烧合成石墨烯与片状银包铜粉体作为电磁屏蔽涂料的复合填料，发挥高质量高导电石墨烯与银包铜粉体在对电磁波作用时的协同电磁屏蔽机制，通过配方优化设计，降低涂料的导电填料体积浓度，实现涂层高屏蔽效能、电导率、低密度、以及施工工艺的协调统一，其屏蔽效能≥65d b(150mhz-10ghz)，导电性能：方阻≤400mω，面密度：≤90g/m2。
24.本发明中提供的银包铜/石墨烯复合材料具有高电导率和磁导率的双重作用，其添加在涂料中，可使得电磁屏蔽涂料在低填料含量下具有高的电导率和电磁屏蔽效能，解决了涂层轻质和高效的的难题。本发明中提供的表面保护性涂层组合物具有高的电磁屏蔽效能以及低密度和高性能的性能，涂覆于基体材料表面时，在低密度的情况下提供高效宽屏电磁屏蔽效能。
附图说明
25.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
26.图1显示了实施例1中，燃烧合成石墨烯粉体及其副产物氧化镁粉体的sem图；
27.图2显示了无磨介分散原理图；
28.图3显示了实施例1和实施例2中，银包铜粉的sem图。
具体实施方式
29.为了使本专利的技术方案和技术效果更加清楚，下面结合实施例对本专利的具体实施方式进行详细描述。
30.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
31.实施例1
32.石墨烯及氧化镁填料的制备方法，包括如下步骤：
33.先称取适量的纳米氧化镁和镁粉混合均匀，纳米氧化镁与金属镁粉的质量比为7：1，将该混合粉体装入一个反应釜内，将反应装置抽真空后冲入二氧化碳气体，二氧化碳气体的压力在0.5mpa，将反应剂用钨丝通电加热点燃，点燃之后反应剂自行持续燃烧反应直至完全进行燃烧合成反应，得到石墨烯和氧化镁混合产物，将石墨烯和氧化镁的混合产物粉碎后即可得到高导电石墨烯填料，其sem如图1所示，粉体微观形貌显示在氧化镁粉体之间，分布着石墨烯。氧化镁粉体有效的阻止了石墨烯的团聚。
34.电磁屏蔽涂料制备：
35.轻质宽频高效电磁屏蔽涂料，由a、b组份组成，按重量分各组分含量如下表1所示，
其中采用粒径在10～14μm，银含量在20wt％的银包铜粉。
36.表1实施例1中电磁屏蔽涂料各组分含量
[0037][0038]
将上述a组份中各原料于容器中进行无磨介分散，得a组份。使用时称取a组份与b组份混合均匀，得到电磁屏蔽涂料。
[0039]
将浆料用喷涂的方法均匀涂覆在abs基层上，测试其屏蔽效能，经检测，其屏蔽效能如表2所示，可见其屏蔽效能≥65d b(150mhz-10ghz)，导电性能：方阻≤400mω，面密度：≤70g/m2。
[0040]
表2屏蔽效能试验结果
[0041][0042]
实施例2
[0043]
石墨烯填料的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
先称取适量的纳米氧化镁和镁粉混合均匀，纳米氧化镁与金属镁粉的质量比为61，将该混合粉体装入一个反应釜内，将反应装置抽真空后冲入二氧化碳气体，二氧化碳气体的压力在1.0mpa，将反应剂用钨丝通电加热点燃，点燃之后反应剂自行持续燃烧反应直至完全进行燃烧合成反应，得到石墨烯和氧化镁混合产物，将石墨烯和氧化镁的混合产物粉碎后即可得到高导电石墨烯填料。
[0045]
电磁屏蔽涂料制备：
[0046]
轻质宽频高效电磁屏蔽涂料，由a、b组份组成，按重量分各组分含量如表3所示，其中采用粒径在10～14μm，银含量在20wt％的银包铜粉。
[0047]
表3实施例2中电磁屏蔽涂料的各组分含量
[0048][0049][0050]
将上述a组份中各原料于容器中进行无磨介分散，得a组份。使用时称取a组份与b组份混合均匀，得到电磁屏蔽涂料。
[0051]
将浆料用喷涂的方法均匀涂覆在abs基层上，经检测，其屏蔽效能≥65d b(150mhz-10ghz),导电性能:方阻≤400mω，面密度：≤70g/m2。
[0052]
实施例1和实施例2中，电磁屏蔽涂料制备方法中对a组分的原料采用无磨介分散混合，其分散原理如图2所示。实施例1和实施例2中采用采用粒径在10～14μm，银含量在20wt％的银包铜粉，其sem图，如图3所示。实施例1和实施例2中的环氧树脂的环氧值为0.04。