基于市政污泥生物炭的处理剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种处理剂，具体涉及一种基于市政污泥生物炭的处理剂的制备方法及应用，属于功能材料和环境水处理技术领域。


背景技术：

2.近年来，随着工业的迅猛发展及城市化进程的推进，工业废水的大量排放及不合理处置、化肥农药的大量使用等问题致使多环芳经、染料、农药等有毒有害、难生物降解的有机污染物在水体环境中大量存在，严重威胁人体健康，污染问题日益凸显。
3.伴随我国经济发展水平和城镇化水平的不断提高，大部分县级以上城市污水处理设施均已建设投产，市政污泥产量也随之增加。据专家预测，2020~2025年污泥产量将达到6000~9000万吨/年，市政污泥处理难度大、成本高，当前的填埋、堆肥等处理方法已不适宜我国目前绿色高质量发展的要求。污泥焚烧法需要消耗大量能源且设备要求高，带来二噁英的二次污染问题，而污泥直接热解法能在无氧/缺氧下对其加热以碳化有机物生成生物炭。污泥生物炭作为一种价格低廉、环境友好、吸附性强的吸附剂被广泛关注，该方法的优点是能源利用率高，但生成的原始生物炭孔隙结构较差、提供的吸附位点有限且吸附容量较低、难以回收，不利于实际应用。
4.鉴于实际水环境中有机污染物的种类众多，且大部分有机污染物都具有较高毒性，因此亟须开发一种针对自然水体中有机污染物的绿色高效降解修复技术，保障人类健康和生态安全。目前，现有技术中大多数的膜过滤技术难以根本去除污染物且污染膜难以处理，同样多种用于吸附剂的改性生物炭也难以根本去除污染物且可能带来二次污染的问题；基于羟基自由基的类fenton技术和基于硫酸根自由基的高级氧化技术对有机污染物的降解效率高、无选择性，但需要催化剂对氧化剂进行活化，现有催化剂制备较为复杂，例如基于高岭土、凹凸棒土的负载改性材料，双金属/多金属的催化剂材料，成本较高或带来可能的二次污染问题，限制了这些非均相催化剂的应用。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足，提供一种基于市政污泥生物炭的处理剂。
6.为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：基于市政污泥生物炭的处理剂，包括吸附剂和催化剂，吸附剂为多孔污泥生物炭（psdbc），催化剂包括磁性污泥生物炭（msdbc）和负载零价铁污泥生物炭（zvi@psdbc）；其具有以下指标：所述吸附剂对水中典型污染物（如染料）2h内的吸附去除率大于90％，对实际废水的cod和toc的吸附去除率大于20%；所述催化剂催化过硫酸盐/过氧化氢对水中氯代有机污染物/典型农药有机污染物在1h内的氧化降解率大于99%。
7.同时本发明公开了所述多孔污泥生物炭（psdbc）的制备方法，包括以下步骤：a、将
市政污泥清洗后在烘箱中烘干，研磨后过筛子筛分制得污泥颗粒；b、取污泥颗粒置于管式马弗炉中，氮气/二氧化碳（纯度99.5%以上）氛围下热解，待管式炉温度自然降至室温后取出，经过盐酸溶液浸泡后，水洗至ph=7，经烘箱烘干，制得。
8.以下是本发明对上述方案的进一步优化：所述多孔污泥生物炭比表面积为204.02m2/g。
9.进一步优化：在步骤a中，烘干的温度为80-110℃，烘干时间为24-32h，筛子的目数为8目；在步骤b中，管式马弗炉的升温速率为5℃/min，热解温度为在600-800℃，热解时间为2h，盐酸溶液的浓度为0.5-1mol/l，浸泡时间为18-24h，烘干温度为50-80℃。
10.进一步优化：所述磁性污泥生物炭（msdbc）的制备方法，包括以下步骤：a、将市政污泥清洗后经烘箱中烘干，研磨后过筛子筛分制得污泥颗粒；b、将污泥颗粒置于fecl3·
6h2o溶液中，室温下于摇床中震荡，将固体物质过滤经烘箱烘干后，置于管式马弗炉中氮气/二氧化碳（纯度99.5%以上）氛围下热解，待管式马弗炉温度自然降至室温后取出，制得。
11.进一步优化：在步骤a中，烘干温度为80-110℃，烘干时间为24-32h，筛子的目数为8目；在步骤b中，fecl3·
6h2o溶液的浓度为0.2-0.5mol/l，摇床的转速为100-160rpm/min，震荡时间为18-24h，烘干温度为50-80℃，管式马弗炉的升温速率为5-10℃/min，热解温度为400-800℃，热解时间为1-2h。
12.进一步优化：所述负载零价铁污泥生物炭（zvi@psdbc）的制备方法，包括以下步骤：a、将市政污泥清洗后经烘箱烘干，研磨后过筛子筛分制得污泥颗粒；b、取污泥颗粒置于管式马弗炉中，氮气/二氧化碳（纯度99.5%以上）氛围下热解，待管式炉温度自然降至室温后取出，经过盐酸溶液浸泡后，水洗至ph=7，经烘箱烘干，制得多孔污泥生物炭；c、将多孔污泥生物炭置于fecl3·
6h2o溶液中，室温下于摇床中震荡，将固体物质过滤经烘箱烘干后，置于管式马弗炉中氮气/二氧化碳（纯度99.5%以上）氛围下热解，待管式马弗炉温度自然降至室温后取出，制得。
13.进一步优化：在步骤a中，烘干的温度为80-110℃，烘干时间为24-32h，筛子的目数为8目；在步骤b中，管式马弗炉的升温速率为5℃/min，热解温度为600-800℃，热解时间为2h，盐酸溶液浓度为0.5-1mol/l，浸泡时间为18-24h，烘干温度为50-80℃；在步骤c中，fecl3·
6h2o溶液的浓度为0.5-1mol/l，摇床的转速为100-160rpm/min，震荡时间为18-24h，烘干温度为50-80℃，管式马弗炉的升温速率为10℃/min，热解温度为在800-900℃，热解时间为1-2h。
14.同时本发明公开了吸附剂和催化剂组合水处理工艺，其对废水cod和toc的去除率大于40%。
15.同时本发明公开了基于市政污泥生物炭的处理剂的应用，用于污水的处理，该污水中含有罗丹明b、2,4-二氯苯酚、噻虫嗪中的一种或多种。
16.通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
1、本发明以市政污泥为原料，通过高温热解的方式制备污泥生物炭，不仅可以实现污水处理厂污泥的减量化、稳定化和无害化，还可以有效实现市政污泥的资源化利用；2、本发明的多孔污泥生物炭孔隙结构发达，比表面积大，对水中有机污染物的吸附性能优越，可以作为吸附剂去除水体中的有机污染物以解决水污染问题；3、本发明对污泥生物炭的改性方法步骤简单、操作安全、成本低，复合材料性能良好、效果稳定，具备工业化大规模生产的条件；4、本发明的污泥生物炭及其改性材料对实际废水色度去除、以及对cod和toc的降解效果良好，优于传统芬顿化学氧化法，具备良好的实际应用前景；5、本发明中污泥生物炭及其改性材料在制备和应用过程中不会造成二次污染。
17.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
18.图1a为本发明制得的多孔污泥生物炭扫描电镜图；图1b为本发明制得的磁性污泥生物炭扫描电镜图；图1c为本发明制得的负载零价铁污泥生物炭的扫描电镜图；图2为本发明中不同psdbc投加量对罗丹明b吸附效果的影响；图3为本发明中不同温度下制备的psdbc对罗丹明b的吸附效果；图4为本发明中msdbc活化过氧化氢对噻虫嗪的去除效果；图5为本发明中msdbc的磁性性能；图6为本发明中不同酸碱度下msdbc催化降解噻虫嗪的效果；图7为本发明中zvi@psdbc活化过硫酸盐对2,4-二氯苯酚的去除效果；图8为本发明中共存无机阴离子对zvi@psdbc活化过硫酸盐降解2,4-二氯苯酚的影响；图9为本发明中psdbc对实际废水中cod和toc的吸附效果；图10为本发明中msdbc活化过氧化氢对实际废水中cod和toc的降解效果；图11为本发明中msdbc活化过氧化氢与传统fenton对实际废水中cod和toc的降解效果对比；图12为本发明中zvi@psdbc活化过硫酸盐对实际废水中cod和toc的降解效果。
具体实施方式
19.实施例1，基于市政污泥生物炭的处理剂，包括吸附剂和催化剂，吸附剂为多孔污泥生物炭（psdbc），催化剂包括磁性污泥生物炭（msdbc）和负载零价铁污泥生物炭（zvi@psdbc）。
20.实施例2，在上述实施例1中所述多孔污泥生物炭（psdbc）的制备方法，包括以下步骤：将市政污泥清洗后在105℃烘箱下烘干30h，采用研钵或研磨机进行研磨后过8目筛子筛分制得污泥颗粒；根据管式马弗炉容量取适量污泥颗粒置于管式马弗炉中，氮气（纯度99.5%以上）氛围下以5℃/min的升温速率在800℃下热解2h，待管式炉温度自然降至室温后取出，经过1mol/l的盐酸溶液浸泡24h后，经乙醇清洗、去离子清水洗至ph=7，在80℃烘箱下烘干，得到psdbc。
21.psdbc对染料罗丹明b（rhb）的吸附实验：分别称取0.6、0.8、1.0g/l的psdbc（精确度在0.0001g）于250ml的烧杯中，加入浓度为50ppm的100ml的待测溶液（rhb），用1mol/l的hcl/naoh溶液调节溶液ph=7，室温下磁力搅拌（800r/min），一定时间间隔取样，用0.22μm滤膜过滤，采用紫外可见分光光度计分析滤液的浓度，在吸附性能方面，在1.0g/l的投加量下，2 h内可以吸附去除99.5%的染料rhb（如图2），适当增大投加量为rhb提供了更多的吸附位点，也使材料在较低投加量下可去除高浓度染料，达到完全脱色的目的；图1a提供了制备的多孔污泥生物炭的sem图，从图中可以明显观察到材料具有丰富的孔隙结构，且孔隙分布均匀，经bet测试其比表面积可以达到204.02 m2/g，比表面积及吸附性能较直接热解法有明显提升。
22.psdbc实际废水实验：称取1.6g/l的psdbc于250ml的烧杯中，加入100ml的实际废水水样，无需调节ph，室温下采用磁力搅拌设备（800 r/min）不断搅拌下吸附反应1h，用0.22μm滤膜过滤，cod值通过重铬酸钾比色法测定，toc值通过总有机碳（toc）测定仪测定。
23.psdbc对实际废水的处理效果如图9所示，吸附1h后，实际废水色度明显下降，cod和toc由初始值319mg/l和90.1mg/l分别下降至247mg/l和69.7mg/l，降解率可分别达到22.5%和22.6%；说明psdbc对实际废水中有机污染物的吸附去除率高，这得益于psdbc大的比表面积（204.02m2/g）和丰富的孔隙结构（平均孔径4.148nm，孔体积为0.251cm3/g）。
24.实施例3，在上述实施例1中，所述多孔污泥生物炭（psdbc）的制备方法，包括以下步骤：将市政污泥清洗后在105℃烘箱下烘干30h，采用研钵或研磨机进行研磨后过8目筛子筛分制得污泥颗粒；根据管式马弗炉容量取适量污泥颗粒置于管式马弗炉中，氮气（纯度99.5%以上）氛围下以5℃/min的升温速率在不同温度下（500℃、600℃、700℃、800℃）下热解2h，待管式炉温度自然降至室温后取出，经过1mol/l的盐酸溶液浸泡24h后，经乙醇清洗、去离子清水洗至ph=7，在80℃烘箱下烘干，得到psdbc。
25.不同温度下制备的psdbc对rhb的吸附效果：称取1.0g/l不同温度下制备的psdbc于250 ml的烧杯中，加入浓度为50ppm的100 ml的待测溶液（rhb），用1mol/l的hcl/naoh溶液调节溶液ph=7，室温下磁力搅拌（800r/min），一定时间间隔取样，用0.22μm滤膜过滤，采用紫外可见分光光度计分析滤液的浓度，比较不同温度下制备的psdbc对rhb的吸附效果，从图3可以清晰看到800℃下制备的psdbc吸附效果远远优于其余温度下制备的psdbc，是因为高温下热解使污泥生物炭表面孔隙结构增加，孔径增大，可以提高对污染物的吸附容量。
26.实施例4，如图1b所示，在上述实施例1中，所述磁性污泥生物炭（msdbc）的制备方法，包括以下步骤：将市政污泥清洗后在105℃烘箱下烘干30h，采用研钵或研磨机进行研磨后过8目筛子筛分制得污泥颗粒；将10g污泥颗粒置于100ml的浓度为0.5mol/l的fecl3·
6h2o溶液中，室温下于摇床中160rpm/min的转速下震荡24h，将固体物质离心分离后于80℃烘箱中进行烘干，将烘干后的固体颗粒置于管式马弗炉中氮气（纯度99.5%以上）氛围下以10℃/min的升温速率在400℃下热解2h，待管式炉温度自然降至室温后取出，得到msdbc。
27.msdbc/类fenton体系对农药噻虫嗪（thx）的降解效果：分别称取0.4g/l的psdbc400和msdbc400于250ml的烧杯中，加入浓度为50ppm的100ml的待测溶液（thx），用1mol/l的hcl/naoh溶液调节溶液ph=7，加入0.5mmol/l的过氧化氢，在室温下用磁力搅拌设备（800r/min）不断搅拌下反应2h，每隔30min进行一次取样，用0.22μm滤膜过滤，thx的浓度通过hplc（岛津）测定，如图4，msdbc h2o2的类fenton催化降解thx效率远高于psdbc，在2h内
可降解超过99%的农药噻虫嗪，在高温缺氧状态下，通过一步热解法使污泥颗粒表面生成大量含铁化合物，促进了与h2o2反应生成大量的羟基自由基（
·
oh）参与噻虫嗪的（thx）的降解，使噻虫嗪被快速分解，浸渍的部分fe
3
在高温和还原性气氛作用下生成了fe3o4，使材料msdbc具有了较强磁性（图5），其磁饱和值能达到16.68emu/g，无论在水体环境还是单一存在均可以被磁铁吸引。
28.msdbc在不同酸碱度下对thx的降解效果：称取0.4g/l的msdbc于250 ml的烧杯中，加入浓度为50ppm的100ml的待测溶液（thx），用1mol/l的hcl/naoh溶液调节溶液ph分别至4、6、7、8、10，加入0.5mmol/l的过氧化氢，室温下采用磁力搅拌设备（800 r/min）不断搅拌下反应2h，每隔30min进行一次取样，用0.22μm滤膜过滤，thx的浓度通过hplc（岛津）测定，图6中，ph=4代表酸性，ph=6-8代表环中性条件，ph=10代表碱性条件，可以看到ph =4时在30min内降解了约97.5%的噻虫嗪，降解效率最好；同时，在中性条件下也对thx的降解有很好的效果，碱性条件下效果略差一些；ph=4时反应更快可能是因为在酸性条件下，msdbc中含铁化合物更容易溶解，使h2o2快速活化，形成活性氧自由基降解thx；在ph=10.0的碱性条件下，thx的去除率降低，因为溶液中的oh-可能与铁离子形成氢氧化铁络合物，从而阻碍活性氧自由基的形成，降解结果符合非均相fenton反应普遍规律，说明材料具有在较广酸碱条件下应用的能力。
29.实施例5，如图1c所示，在上述实施例1中，所述负载零价铁污泥生物炭（zvi@psdbc）的制备方法，包括以下步骤：将10g多孔污泥生物炭（该多孔污泥生物炭是基于实施例2或3的制备方法制得）置于50ml的浓度为1mol/l的fecl3·
6h2o溶液中，室温下于摇床中在160rpm/min的转速下震荡24h，将固体物质过滤烘干后，置于管式马弗炉中氮气（纯度99.5%以上）氛围下以10℃/min的升温速率在850℃下热解1h，待管式炉温度自然降至室温后取出，得到zvi@psdbc。
30.zvi@psdbc/过硫酸盐（ps）体系对2,4-二氯苯酚（2,4-dcp）的降解效果：分别称取0.8g/l的psdbc和zvi@psdbc于250ml的烧杯中，加入浓度为50ppm的100ml的待测溶液（2,4-dcp），用1mol/l的hcl/naoh溶液调节溶液ph=7，加入0.5mmol/l的过硫酸钾，室温下采用磁力搅拌设备（800 r/min），一定时间间隔取样，用0.22μm滤膜过滤，2,4-dcp的浓度通过hplc（岛津）测定，比较负载前后psdbc ps和zvi@psdbc ps体系对2,4-dcp的降解效率，如图7，zvi@psdbc ps体系能够在20min内降解超过99.5%的2,4-dcp；将碳前驱体（psdbc）与铁前驱体（fecl3·
6h2o）在高温下共热解使得零价铁（zvi）颗粒成功负载到了zvi@psdbc表面，由于zvi具有高反应活性，可以协同污泥生物炭高效活化ps产生一系列自由基（so4·-和
·
oh）和非自由基（1o2）参与2,4-dcp的高效氧化降解。
31.共存无机阴离子对zvi@psdbc活化ps降解2,4-dcp的影响：在实际废水中含有不少无机离子，而绝大部分无机阴离子可能对基于过硫酸盐的高级氧化体系的效率产生影响，为了进一步验证催化体系对实际废水处理的应用前景，选取5种常见的无机阴离子（no
3-、so4
2-、h2po
4-、hco
3-、br-）并研究它们对于zvi@psdbc ps体系中2,4-dcp去除效率的影响，称取0.8g/l的zvi@psdbc于250ml的烧杯中，加入浓度为50ppm的100ml的待测溶液（2,4-dcp）以及2mm和no
3-、so4
2-、h2po
4-、hco
3-和br-溶液，用1mol/l的hcl/naoh溶液调节溶液ph=7，加入0.5mmol/l的过硫酸钾，室温下在磁力搅拌设备（800r/min），一定时间间隔取样，用0.22μm滤膜过滤，2,4-dcp的浓度通过hplc（岛津）测定，如图8所示，无机阴离子no
3-、so
42-、h2po
4-、
hco
3-和br-对2,4-dcp的去除虽有不同程度的抑制作用（参考插图各体系的一级动力学常数k
obs
），但对其在20min内的最终去除率没有影响，5种阴离子加入后使得催化体系对2,4-dcp的降解效率降低是因为它们会与体系中产生的强氧化性自由基（so4·-和
·
oh）发生反应生成氧化性较弱的自由基（no3·
、h2po4·
、hco3·
、br
·
），但最终去除率不变说明zvi@psdbc/ps体系对于阴离子的抑制作用具有一定的抵抗力，这与zvi@psdbc/ps体系中包括单线态氧（1o2）在内的非自由基过程有关，总体看来，zvi@psdbc ps体系在实际废水处理中具有较强的应用潜力。
32.实施例6，上述吸附剂和催化剂组合水处理工艺，包括以下步骤：将市政污泥清洗后在105℃下烘干30h，研磨后过8目筛子筛分；取适量污泥颗粒置于管式马弗炉中，氮气氛围下以5℃/min的升温速率在800℃下热解2h，待管式炉温度自然降至室温后取出，经过1mol/l的盐酸溶液浸泡24h后，经乙醇清洗、去离子清水洗至ph=7，在80℃下烘干，得到psdbc；将10g污泥颗粒置于100ml的浓度为0.5mol/l的fecl3·
6h2o溶液中，室温下于摇床中160rpm/min的转速下震荡24h，将固体物质过滤烘干后，置于管式马弗炉中氮气氛围下以10℃/min的升温速率在400℃下热解2h，待管式炉温度自然降至室温后取出，得到msdbc。
33.msdbc实际废水实验i：称取2.0g/l的 msdbc于250ml的烧杯中，加入100ml的实际废水水样，无需调节ph，加入7mmol/l的过氧化氢，室温下采用磁力搅拌设备（800r/min），反应1h，用0.22μm滤膜过滤，cod值通过重铬酸钾比色法测定，toc值通过总有机碳（toc）测定仪测定。
34.msdbc实际废水实验ii：称取1.6g/l的 psdbc于100ml的烧杯中，加入50ml的msdbc实际废水实验i反应1h后的上清液，无需调节ph，室温下采用磁力搅拌设备（800r/min），吸附1h，用0.22μm滤膜过滤，cod值通过重铬酸钾比色法测定，toc值通过总有机碳（toc）测定仪测定。
35.msdbc实际废水实验ⅲ：称取0.8g/l的fecl2· 4h2o于250ml的烧杯中，加入100ml的实际废水水样，加入1mol/l的盐酸将溶液ph调至4.0，加入7mmol/l的过氧化氢，室温下采用磁力搅拌设备（800 r/min），反应1h，用0.22μm滤膜过滤，cod值通过重铬酸钾比色法测定，toc值通过总有机碳（toc）测定仪测定。
36.比较实验i和ii中cod和toc的降解效率，结果如图10所示，实验i中msdbc h2o2反应1h后，cod和toc由初始值319mg/l和90.1mg/l分别下降至252mg/l和70.1mg/l，降解率可分别达到21.1%和22.3%；实验ii加入psdbc再次吸附1h后，cod和toc的值可进一步降低到191mg/l和53.3mg/l，降解率可分别提高至40.2%和40.9%，说明经过氧化降解和吸附去除组合工艺处理后，实际废水中cod和toc的含量大幅降低，处理效果良好，msdbc h2o2反应产生的活性氧自由基能够在废水降解中发挥作用，使大量污染物被完全矿化，大大降低了toc值。
37.比较实验i、ii和传统fenton实验中cod和toc的降解效率，结果如图11所示，实验i、ii的催化氧化工艺 吸附工艺能在不改变酸碱度的条件下（ph=8.2）将cod和toc的值降低到191mg/l和53.3mg/l，降解率可分别提高至40.2%和40.9%；而传统fenton工艺则需要将ph调节至酸性进行实验，反应后，cod和toc的值可降低到210mg/l和68.4mg/l，降解率可分别提高至34.2%和24.1%，但传统fenton反应后fe
3
溶出导致溶液发黄，这说明msdbc h2o2
psdbc的组合工艺在实际废水中不仅不需调节ph从而降低造价和减小二次污染的问题，同时也能保持更好的降解效果。
38.实施例7，上述吸附剂和催化剂组合水处理工艺，包括以下步骤：将市政污泥清洗后在105℃下烘干30h，采用研钵或研磨机进行研磨后过8目筛子筛分得污泥颗粒；根据管式马弗炉容量取适量污泥颗粒置于管式马弗炉中，氮气氛围下以5℃/min的升温速率在800℃下热解2h，待管式炉温度自然降至室温后取出，经过1mol/l的盐酸溶液浸泡24h后，经乙醇清洗、去离子清水洗至ph=7，在80℃下烘干，得到psdbc；将10gpsdbc置于50ml的浓度为1mol/l的fecl3·
6h2o溶液中，室温下于摇床中在160rpm/min的转速下震荡24h，将固体物质过滤烘干后，置于管式马弗炉中氮气（同上）氛围下以10℃/min的升温速率在850℃下热解1h，待管式炉温度自然降至室温后取出，得到zvi@psdbc。
39.zvi@psdbc实际废水实验i：称取1.6g/l的zvi@psdbc于250ml的烧杯中，加入100ml的实际废水水样，无需调节ph，加入0.5mmol/l的过硫酸钾，室温下磁力搅拌（800r/min），反应1h，用0.22μm滤膜过滤，cod值通过重铬酸钾比色法测定，toc值通过总有机碳（toc）测定仪测定。
40.zvi@psdbc实际废水实验ii：称取1.6g/l的psdbc于100ml的烧杯中，加入50ml的实际废水实验i反应1h后的上清液，无需调节ph，室温下磁力搅拌（800r/min），吸附1h，用0.22μm滤膜过滤，cod值通过重铬酸钾比色法测定，toc值通过总有机碳（toc）测定仪测定。
41.比较zvi@psdbc实际废水实验i和ii中cod和toc的降解效率，结果如图11所示，实验i中zvi@psdbc ps反应1h后，cod和toc由初始值319mg/l和90.1mg/l分别下降至214mg/l和57.6mg/l，降解率可分别达到32.9%和36.1%；实验ii加入psdbc再次吸附1h后，cod和toc的值可进一步降低到182mg/l和46.7mg/l，降解率可分别提高至42.9%和48.1%，说明经过氧化降解和吸附去除组合工艺处理后，实际废水中cod和toc的含量大幅降低，处理效果良好。