一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法。


背景技术：

2.自氯化消毒工艺诞生以来，人类受饮用水中致病微生物感染的风险大幅度降低。氯消毒剂与水中有机物反应产生的消毒副产物又逐渐成为影响人类健康的新问题，传统的氯化消毒副产物为三卤甲烷(thms)和卤乙酸(haas)，这两种物质在饮用水中质量浓度通常可达到50～100μg/l。已有研究表明，氯胺消毒可将thms和haas的质量浓度减少至10～30μg/l，但氯胺消毒产生致癌风险更大的新型消毒副产物—亚硝胺类物质(nas)。截止目前、饮用水中共检测ndma、 n-亚硝基二乙胺(ndea)、n-亚硝基甲胺二乙胺(nmea)等9种n-亚硝胺类物质。其中ndma和ndea被国际癌症研究署(iarc)归类为2a类致癌物，但 ndea比ndma表现出更强的遗传毒性。
3.为保障饮用水安全，广大学者开展了大量控制和去除饮用水中氮类消毒副产物(n-dbps)的研究。对n-dbps的控制及去除方面的研究主要分为三个方面： 1)源头控制，主要是控制n-dbps的前驱物溶解性有机氮(don)；2)过程控制，包括控制消毒剂用量、更换消毒剂、消毒工艺优化组合等方法；3)终端控制，即对n-dbps本身的去除。通过源头控制和过程控制虽对水中n-dbps均有一定控制效果，但经过整个净水消毒流程后仍会存有一定的n-dbps。因此，研究n-dbps的直接去除显得非常关键。
4.关于n-dbps直接去除的方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要是通过吸附材料或滤膜直接去除n-dbps，如活性炭(ac)因具有复杂的孔隙结构和较大的比表面积，可以有效去除水体中多种有机物，美国环部(usepa) 已将活性炭吸附列为去除水中有机物的最佳处理工艺之一。化学法主要是通过添加氧化剂使其与污染物发生化学反应而达到污染物去除的目的，应用较为广泛的氧化剂有高锰酸盐(pm)和硫酸盐。目前，研究单种方法对n-dbps去除效果方面的研究较多，但关于多种方法耦合使用方面研究较少。自2012年davidhanigan等提出活性炭可吸附ndma后，活性炭在n-dbps去除中的应用开始受到学者们的青睐。目前，研究较为广泛的活性炭有生物活性炭(bac)、粉末活性炭(pac)和颗粒活性炭(gac)，这三种材料对n-dbps均有一定的吸附效果，但吸附率相对较低。因此，研究化学法和物理法综合作用下提高活性炭对 n-dbps的吸附效果显得非常必要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，该方法先将活性炭用高锰酸盐溶液预浸，然后进行高温焙烧，进行复合改性，在活性炭表面形成更多的吸附位点和表面官能团，通过物理吸附和化学吸附相结合的方式，同时优化吸附反应条件，可有效提高对亚硝基二乙胺的吸附率，效果显著。
6.本发明提供一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺(ndea)的方法，包括以下
具体步骤：
7.s1.活性炭的改性：将原始活性炭用去离子水洗净，过滤，然后置于80℃烘箱中烘烤6-10h，取烘干后的活性炭置于高锰酸盐溶液中预浸22-26h，再将预浸后的活性炭置于电阻炉中高温焙烧2-7h，得到改性活性炭；
8.s2.亚硝基二乙胺的吸附：将s1所得改性活性炭添加到含有亚硝基二乙胺的水体中，反应2-6h后，测定水体中亚硝基二乙胺含量，计算得到改性活性炭对亚硝基二乙胺的吸附率。
9.改性活性炭的吸附原理：原始活性炭经过改性后，其比表面积和孔容都增加了很多，并有明显的孔隙结构，从而增加了活性炭对ndea的吸附量。在物理吸附过程中，ndea和活性炭分子之间存在范德华引力，使ndea分子会吸附在活性炭表面，直至吸附平衡；改性活性炭对ndea的化学吸附主要是多分子层化学吸附，符合freundlich方程，这是因为改性后的活性炭的疏水性更强，浸渍高锰酸盐使含氧表面官能团增多，促进吸附作用，提高对ndea的吸附效果。
10.优选地，上述技术方案s1后，还包括改性活性炭的筛选，具体步骤为：分别取等量的s1所得改性活性炭添加到一定浓度的亚硝基二乙胺溶液中反应相同时间，得出不同组改性活性炭对亚硝基二乙胺去除效果，通过三因素三水平正交实验筛选出对亚硝基二乙胺吸附效果最好的活性炭改性条件。
11.优选地，上述技术方案s2前，还包括吸附反应条件的筛选，具体步骤为：取不等量的s1所得改性活性炭分别添加到不同ph的含有相同浓度的亚硝基二乙胺的水体中，反应不同时间后，得出不同组改性活性炭对亚硝基二乙胺去除效果，通过三因素三水平正交试验筛选出对亚硝基二乙胺吸附效果最好的吸附反应条件。
12.本发明通过使用三因素单水平正交试验对活性炭改性条件进行以及改性活性炭对亚硝基二乙胺吸附条件的筛选，工作量减小，同时可以筛选出最优改性条件和吸附反应条件，减少摸索改性条件的人力物力的投入，可提高工作效率。
13.优选地，上述技术方案s1中，所述活性炭为生物活性炭、粉末活性炭、颗粒活性炭中的任一种。
14.优选地，上述技术方案s1中，所述高锰酸盐溶液的浓度为0.1-0.8mol/l。
15.优选地，上述技术方案中，所述高锰酸盐溶液的浓度为0.8mol/l。
16.优选地，上述技术方案s1中，所述高锰酸盐溶液与活性炭的体积质量比 ml/g为1-10:1。
17.优选地，上述技术方案s1中，所述高温焙烧温度为400-800℃，优选为 400℃。本技术方案中通过高温焙烧，可改变活性炭的比表面积、孔容、孔径等，使其朝着有利于对污染物吸附的方向发展，提高吸附性能。
18.优选地，上述技术方案s2中，所述含有亚硝基二乙胺的水体ph控制在6-9，优选为6。
19.优选地，上述技术方案s2中，所述改性活性炭的投加量为0.6-1g/l，优选为0.8g/l。
20.相对于现有技术的有益效果：
21.1.本发明先将原始活性炭进行清洗、烘干等步骤后，并用高锰酸盐溶液进行预浸，
然后进行高温焙烧，经复合方法改性后的活性炭表面形成更多的吸附位点和表面官能团，比表面积、孔容、孔径增大，吸附性能得到显著提高。
22.2.本发明通过物理吸附和化学吸附相结合，优化吸附条件，吸附效率高，用于含有亚硝基二乙胺的水体中，对亚硝基二乙胺的吸附率达到78.66％，吸附效果好。
23.3.本发明方法通过使用三因素三水平正交试验分别对改性条件和吸附反应条件进行筛选，可节省后续工作，效率高，同时所用材料无毒副作用，对亚硝基二乙胺吸附效率高，适用于饮用水水源中亚硝基二乙胺的去除。
附图说明
24.图1为原始活性炭(a)和本发明改性活性炭(b)500nm扫描电镜图；
25.图2为原始活性炭(a)和本发明改性活性炭(b)1μm扫描电镜图；
26.图3为原始活性炭(a)和本发明改性活性炭(b)5μm扫描电镜图；
27.图4为原始活性炭(a)和本发明改性活性炭(b)10μm扫描电镜图；
28.图5为原始活性炭(a)和本发明改性活性炭(b)xrd分析图谱。
具体实施方式
29.本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案，但本发明不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。
30.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
31.本发明所用材料和仪器如下：
32.材料：除非另有说明，化学药品均为优级纯。二氧化氯(ch2cl2):农残级，甲醇(ch3oh)：农残级，丙酮(c3h6o)农残级，乙醚[(c2h5)2o]：农残级，硫代硫酸钠(na2s2o3)，无水硫酸钠(na2so4)，氯化钠(nacl)，硫酸(h2so4) ρ＝1.84g/ml，氢氧化钠(naoh)，亚硝基二乙胺(c4h
10
n2o，99.9％)，高锰酸钾(kmno4)，碱性氧化铝(alumina)：100-200目，氮气(纯度＞99.999％)，氢气(纯度＞99.99％)，粉末活性炭。
[0033]
仪器和设备：气象色谱仪(gc9790ⅱ)，旋转蒸发仪(xdsy-3000a)，氮吹浓缩仪(nai-dcy-12z)，马弗炉(sx2-20-10b)，扫描电镜(flexsem1000)，比表面积测定仪(bsd-ps1/2/4)，石英毛细管色谱柱(柱长30m
×
内径0.25mm，膜厚0.25μm)，层析柱(300mm长
×
10mm内径)，500ml分液漏斗，一般实验室常用仪器和设备。
[0034]
下面结合图示和实施例对本发明作进一步详细描述：
[0035]
实施例1：活性炭改性条件筛选
[0036]
称取一定量经去离子水洗净并烘干的活性炭，主要考虑高锰酸盐浓度、焙烧温度、焙烧时间共三个因素对吸附性能的影响。活性炭改性条件筛选试验共进行了18组，在ph＝7时通过单因素控制法，设置了三组单因素水平试验，活性炭分别经0.05，0.1，0.2，0.3，0.5和0.8mol/l的高锰酸盐预浸，其中焙烧温度又设置了200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、800℃共六组试验，焙烧时间设置了1h，2h，3h，4h，5h，7h共六组试验，通过上述步骤共制得18 组改性活性炭。
[0037]
分别称取0.5g上述制备的18种改性活性炭和原粉末活性炭(pac)，处理500ml初始浓度为50mg/l的ndea，恒温振荡24h，待充分反应达到平衡后，测定余下的ndea的浓度。
[0038]
根据上述试验测定的结果发现原始活性炭经过0.1mol/l,0.5mol/l,0.8 mol/l高锰酸盐预浸，煅烧温度分别为400℃，500℃，800℃，煅烧时间分别为 2h，5h，7h时对ndea吸附效果较好。因此，根据上述上述试验测试的结果进行三因素三水平正交分析，从而筛选出对ndea吸附效果最优活性炭的条件组合。其中，正交试验因素和水平如表1所示，正交试验设计以及对应的改性条件下活性炭对亚硝基二乙胺的去除率结果如表2所示，极差分析结果如表3 所示。
[0039]
表1正交试验因素和水平
[0040][0041]
表2正交试验设计以及对应的改性条件下活性炭对亚硝基二乙胺的去除率
[0042]
编号高锰酸盐浓度煅烧时间煅烧温度去除率(％)111122.4758212327.7094313229.3448421335.0854522223.5472623143.0922731232.6552832147.4124933336.3572
[0043]
表3极差分析
[0044][0045]
试验结果表明，通过三因素三水平正交试验及极差分析筛选出对亚硝基二乙胺吸附效果最好的活性炭改性的最优组合为：高锰酸盐溶液浓度为0.8mol/l，焙烧温度为400℃，焙烧时间为7h。
[0046]
实施例2：吸附反应条件的筛选
[0047]
本实施例主要考虑吸附时间、ph和投加量对吸附效果的影响。取不等量的的改性活性炭以0.2g/l，0.4g/l，0.6g/l，0.8g/l，1g/l，1.2g/l的量分别添加到ph为3，4，5，6，7，8，9的含有相同浓度(50mg/l)的亚硝基二乙胺的 500ml水体中，反应0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h后，计算对ndea的吸附效果。
[0048]
结果显示，当改性活性炭的投加量为0.6g/l，0.8g/l，1g/l，反应时间为2 h，5h和6h，溶液ph为6，8，9时对ndea吸附效果较好。因此，根据上述结果进行三因素三水平正交试验筛选对亚硝基二乙胺吸附效果最好的吸附反应条件。其中，正交试验因素和水平见表4，正交试验设计以及对应组合的反应条件下改性活性炭对亚硝基二乙胺的去除率结果见表5，极差分析结果见表6。
[0049]
表4正交试验因素和水平
[0050][0051]
表5正交试验设计以及对应组合的反应条件下改性活性炭对亚硝基二乙胺的去除率
[0052]
编号改性活性炭投加量反应时间水体ph去除率(％)111159.6254212354.8322313261.7283421370.3246522262.4395623178.6600731271.2327832176.7015933362.5417
[0053]
表6极差分析
[0054]
[0055]
试验结果表明，通过三因素三水平正交试验及极差分析筛选改性活性炭的最优组合为：改性活性炭的投加量为0.8g/l，溶液ph为6，反应6h。三个因素的优劣排序为投加量》ph》反应时间。
[0056]
实施例3
[0057]
一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，包括以下具体步骤：
[0058]
s1.活性炭的改性：将原始活性炭用去离子水洗净，过滤，然后置于80℃烘箱中烘烤8h，取烘干后的活性炭100g置于1l浓度为0.8mol/l的高锰酸盐溶液中预浸24h，再将预浸后的活性炭置于温度为400℃的马弗炉中高温焙烧7h，得到改性活性炭；
[0059]
s2.吸附亚硝基二乙胺：将s1所得改性活性炭以0.8g/l的投加量添加到含有亚硝基二乙胺的水体中，控制水体ph为6，反应6h后，测定水体中亚硝基二乙胺含量，计算得到该反应条件下改性活性炭对亚硝基二乙胺的吸附率。
[0060]
实施例4
[0061]
一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，包括以下具体步骤：
[0062]
s1.活性炭的改性：将原始活性炭用去离子水洗净，过滤，然后置于80℃烘箱中烘烤6h，取烘干后的活性炭100g置于100ml浓度为0.1mol/l的高锰酸盐溶液中预浸22h，再将预浸后的活性炭置于温度为500℃的马弗炉中高温焙烧 5h，得到改性活性炭；
[0063]
s2.吸附亚硝基二乙胺：将s1所得改性活性炭以0.6g/l的投加量添加到含有亚硝基二乙胺的水体中，控制水体ph为8，反应2h后，测定水体中亚硝基二乙胺含量，计算得到该反应条件下改性活性炭对亚硝基二乙胺的吸附率。
[0064]
实施例5
[0065]
一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，包括以下具体步骤：
[0066]
s1.活性炭的改性：将原始活性炭用去离子水洗净，过滤，然后置于80℃烘箱中烘烤10h，取烘干后的活性炭100g置于500ml浓度为0.5mol/l的高锰酸盐溶液中预浸26h，再将预浸后的活性炭置于温度为800℃的电阻炉中高温焙烧 2h，得到改性活性炭；
[0067]
s2.吸附亚硝基二乙胺：将s1所得改性活性炭以1g/l的投加量添加到含有亚硝基二乙胺的水体中，控制水体ph为9，反应5h后，测定水体中亚硝基二乙胺含量，计算得到该反应条件下改性活性炭对亚硝基二乙胺的吸附率。
[0068]
对比例1
[0069]
一种基于活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，该方法与实施例1大部分相同，区别在于，所使用的原始活性炭并没有经过改性步骤。
[0070]
对比例2
[0071]
一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，该方法与实施例1大部分相同，区别在于，活性炭改性未使用高锰酸盐溶液预浸。
[0072]
对比例3
[0073]
一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，该方法与实施例1大部分相同，区别在于，改性活性炭的投入量为0.4g/l。
[0074]
对比例4
[0075]
一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，该方法与实施例1大部分相同，区别在于，吸附反应水体的ph为3。
[0076]
对比例5
[0077]
一种基于改性活性炭吸附水中亚硝基二乙胺的方法，该方法与实施例1大部分相同，区别在于，吸附反应时间为1h。
[0078]
对实施例3的原始活性炭和改性后的活性炭的结构进行sem测试、比表面积测试和x射线衍射仪进行xrd测试。其中，通过发射扫描电镜进行sem测试，比表面积测定仪检测比表面积，x射线衍射仪进行xrd测试，sem结构如图1-4所示；比表面积数据如表7所示；xrd图谱分析如图5所示。
[0079]
表7比表面积测试结果
[0080][0081]
从图1-4可以看出，改性前后活性炭表面形貌发生明显变化。改性前活性炭表面堆块颗粒较大，表面无明显孔隙结构；改性后的活性炭表面粗糙，出现不规则凸起刺状颗粒结构，孔隙结构发达。可见，经过本发明方法改性的活性炭，表面形成了更多的吸附位点，可以极大的改善活性炭的吸附性能，增大了对亚硝基二乙胺的吸附容量，可提高吸附效果。
[0082]
从图5的xrd图谱可以看出，活性炭在改性前后峰型类似，但是有些峰值出现，有些峰值消失，在2θ＝28.3
°
都出现了活性炭的特征衍射峰，与jcpds 卡片pdf21-44-0268对照发现改性活性炭的xrd图谱涵盖了β-mn范围的特征峰，在2θ＝22.8
°
的特征峰显著增强，对比pdf21-44-0268标准卡片发现，这些峰是锰的氧化物的特征峰。可见，经过本发明方法改性后的活性炭有新的物相生成，表面附着锰的氧化物含量增加，改性材料结晶程度更大，晶型更稳定。
[0083]
从表7的结果可以看出，活性炭改性后的比表面积是改性前的2倍，bjh 累计吸附
总体积(孔径1.7-300nm)是改性前的1.72倍，孔径相当均属于中孔。说明，经过本发明方法改性后的活性炭，其比表面积和孔体积都得到增加，吸附性能得到改善。
[0084]
检测实施例3-5和对比例1-5方法对相同水体中亚硝基二乙胺的吸附效果，结果如表8所示。
[0085]
表8吸附效果
[0086]
组别吸附率(％)实施例378.66实施例469.27实施例563.14对比例136.1对比例253.7对比例349.32对比例441.15对比例539.71
[0087]
从表8的结果可以看出，采用本发明方法的改性活性炭用于吸附水体中亚硝基二乙胺的效果，是原始活性炭吸附效果的2.18倍，是未使用高锰酸盐溶液预浸的改性活性炭吸附效果的1.46倍，效果显著；吸附条件中活性炭的投入量、 ph以及反应时间对吸附均有影响，采用本发明吸附条件吸附效果显著提高。说明，经过本发明改性后的活性炭对水体中亚硝基二乙胺的吸附效率高，经过预浸和高温焙烧相结合的复合改性方法，可有效改善活性炭的吸附性能，两者具有协同增效的作用，同时通过优化吸附条件，使吸附效果达到最佳水平。
[0088]
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。