润滑油组合物的制作方法

润滑油组合物
1.发明背景
2.为了跟上现代发动机设计的步伐，对发动机润滑剂的要求变得越来越苛刻。一项这样的要求是需要更强的抗氧化，这加强了对新型抗氧化剂的探索。发动机油的氧化不利地影响润滑油添加剂的性能并减少发动机油的使用寿命。


技术实现要素：

3.根据本公开的一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
4.(a)主要量的具有润滑粘度的油，和
5.(b)一种或多种清净剂，所述一种或多种清净剂包含衍生自具有约10至约40个碳原子的异构化nao的至少一种烷基羟基苯甲酸盐化合物；和
6.(c)无灰硫化合物，其中所述无灰硫化合物不是二硫代氨基甲酸酯。
7.还提供了一种润滑发动机的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含：
8.(a)主要量的具有润滑粘度的油，
9.(b)一种或多种清净剂，所述一种或多种清净剂包含衍生自具有约10至40个碳原子的异构化nao的至少一种烷基羟基苯甲酸盐化合物；和
10.(c)无灰硫化合物，其中所述无灰硫化合物不是二硫代氨基甲酸酯。
具体实施方式
11.尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但本文详细描述了其具体实施方案。然而，应理解，本文对具体实施方案的描述并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，而相反，本发明意图涵盖落在如所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等效物和替代方案。
12.为了便于理解本文公开的主题，下文定义了如本文所用的多个术语、缩写或其它简写。任何未定义的术语、缩写或简写应理解为具有与本技术提交同时期的技术人员所用的普通含义。
13.定义
14.如本文所用，除非明确相反说明，否则以下术语具有以下含义。在本说明书中，以下词语和表述(如果使用和当使用时)具有以下给出的含义。
[0015]“主要量”是指超过组合物的50重量％。
[0016]“少量”是指小于组合物的50重量％，相对于所陈述的添加剂且相对于组合物中存在的所有添加剂的总质量表示，被认为是一种或多种添加剂的活性成分。
[0017]“活性成分”或“活性物质”或“无油”是指非稀释剂或溶剂的添加剂材料。
[0018]
除非另有说明，否则所有报告的百分比都是基于活性成分的重量％(即，不考虑载体或稀释油)。
[0019]
缩写“ppm”是指基于润滑油组合物的总重量，按重量计的百万分率。
[0020]
根据astm d2896测定总碱值(tbn)。
[0021]
金属
–
术语“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。
[0022]
根据astm d4863测定150℃下的高温高剪切(hths)粘度。
[0023]
根据astm d445测定100℃下的运动粘度(kv
100
)。
[0024]
根据astm d5293测定-35℃下的冷启动模拟器(ccs)粘度。
[0025]
烯烃
–
术语“烯烃”是指通过多种方法获得的一类具有一个或多个碳-碳双键的不饱和脂肪烃。含有一个双键的烯烃被称为单烯烃，并且含有两个双键的烯烃被称为二烯、烷基二烯或二烯烃。α烯烃反应性特别高，因为双键位于第一个碳与第二个碳之间。实例是1-辛烯和1-十八碳烯，它们被用作中等生物可降解表面活性剂的起点。直链和支链烯烃也包括在烯烃的定义中。
[0026]
正构α烯烃
–
术语“正构α烯烃”是指为直链、非支链烃且碳-碳双键存在于链的开始和末端的烯烃。
[0027]
异构化正构α烯烃。如本文所用的术语“异构化正构α烯烃”是指已经经受了异构化条件的α烯烃，所述异构化条件导致存在的烯烃物质的分布改变和/或沿烷基链引入支链。异构化烯烃产物可通过将含有约10至约40个碳原子、优选约20至约28个碳原子且优选约20至约24个碳原子的直链α烯烃异构化而获得。
[0028]
本文提及的所有astm标准都是截至本技术提交日期的最新版本。
[0029]
本公开描述了润滑油组合物，所述润滑油组合物包含烷基羟基苯甲酸盐清净剂和无灰硫化合物的组合，其中所述组合协同控制发动机油的氧化。
[0030]
在一个方面，本公开涉及一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
[0031]
(a)主要量的具有润滑粘度的油，和
[0032]
(b)一种或多种清净剂，所述一种或多种清净剂包含衍生自具有约10至40个碳原子的异构化正构α烯烃的至少一种烷基羟基苯甲酸盐化合物；和
[0033]
(c)无灰硫化合物，其中所述无灰硫化合物不是二硫代氨基甲酸酯。
[0034]
在另一个方面，提供了一种润滑发动机的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包括：
[0035]
(a)主要量的具有润滑粘度的油，和
[0036]
(b)一种或多种清净剂，所述一种或多种清净剂包含衍生自具有约10至40个碳原子的异构化正构α烯烃的至少一种烷基羟基苯甲酸盐化合物，和
[0037]
(c)无灰硫化合物，其中所述无灰硫化合物不是二硫代氨基甲酸酯。
[0038]
衍生自c10-c40异构化正构α烯烃(nao)的烷基羟基苯甲酸盐清净剂化合物
[0039]
在本公开的一方面，衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的tbn以无油计是约100至约700，如约100至约650、约100至约600、约100至约500、约100至约400、约100至300、约150至250、约175至约250、约175至约225mg koh/克。
[0040]
在本公开的一个方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂衍生自c
10-c
40
异构化nao并且基于活性物质具有约10至约300，如约50至约300、约100至约300、约150至约300和约175至约250mg koh/克的tbn。
[0041]
在本公开的一个方面，衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂是烷基羟基苯甲酸钙清净剂。
[0042]
在本发明的一个方面，衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂可以是烷基化羟基苯甲酸盐清净剂。在另一个实施方案中，清净剂可以是水杨酸盐清净剂。
[0043]
在本公开的一个方面，衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐可如美国专利8,993,499中所述制备，所述专利整体并入本文。
[0044]
在本公开的一个方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂由具有衍生自异构化α烯烃的烷基基团的烷基酚制成，所述异构化α烯烃具有每分子约10至约40个碳原子，如每分子约14至约28个碳原子、每分子约20至约24个碳原子、约14至约18个碳原子和约20至约28个碳原子。
[0045]
在本公开的一个方面，衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐由具有衍生自异构化nao的烷基基团的烷基苯酚制成，所述异构化nao具有约0.10至约0.40，如约0.10约0.35、约0.10至约0.30、约0.12至约0.30和约0.12至约0.20的异构化水平(i)。
[0046]
在本公开的一方面，衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐由一种或多种具有衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基基团的烷基酚和一种或多种具有不同于所述c
10-c
40
异构化nao的烷基基团的烷基酚制成。
[0047]
在本公开的一个方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂的异构化nao具有约0.16的异构化水平，并且具有约20至约24个碳原子。
[0048]
在本公开的一个方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂的异构化nao具有约0.26的异构化水平，并且具有约20至约24个碳原子。
[0049]
衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂可包含碱金属或碱土金属(例如，钡、钠、钾、锂、钙和镁)。最常用的金属是钙和镁，它们都可存在于润滑剂中使用的清净剂中；以及钙和/或镁与钠的混合物。
[0050]
在本公开的一个方面，润滑油组合物包含就ca含量而言约0.01至约2.0wt.％，如约0.1至约1.0wt.％、约0.05至约0.5wt.％和约0.1至约0.5wt.％的衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐。
[0051]
在本公开的一个方面，润滑油组合物包含就mg含量而言约0.01至约2.0wt.％，如约0.1至约1.0wt.％、约0.05至约0.5wt.％和约0.1至约0.5wt.％的衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐。
[0052]
在本公开的一个方面，包含衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物是汽车发动机油组合物、燃气发动机油组合物、双燃料发动机油组合物、移动式燃气发动机油组合物或机车发动机油组合物。
[0053]
在本公开的一个方面，包含衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物是用于汽车和工业应用的功能流体，如变速器油、液压油、拖拉机流体、齿轮油等。
[0054]
在本发明的一个方面，包含衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物是多级油或单级油。
[0055]
在本公开的一个方面，包含衍生自c
10-c
40
异构化nao的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物润滑曲轴箱、齿轮和离合器。
[0056]
无灰硫化合物
[0057]
硫化脂肪酸酯
[0058]
在一个方面，无灰硫化合物是硫化脂肪酸酯。通过使硫、一氯化硫和/或二氯化硫
与不饱和脂肪酸酯在升高的温度下反应来制备硫化脂肪酸酯。典型的酯类包括c
8-c
24
不饱和脂肪酸的c
1-c
20
烷基酯，所述不饱和脂肪酸如棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、岩芹酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸、里卡利酸(licanic)、十八碳四烯酸(paranaric)、酒石酸、鳕油酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸等。已经使用混合不饱和脂肪酸酯获得了特别好的结果，如从动物脂肪和植物油(如妥尔油、亚麻籽油、橄榄油、蓖麻油、花生油、菜油、鱼油、鲸油等)获得的混合不饱和脂肪酸酯。
[0059]
示例性脂肪酯包括妥尔油酸月桂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸月桂酯、油酸鲸蜡酯、亚油酸鲸蜡酯、蓖麻油酸月桂酯、亚油酸油醇酯、硬脂酸油醇酯和烷基甘油酯。
[0060]
硫化烯烃
[0061]
在一个方面，无灰硫化合物是硫化烯烃。也可使用交叉硫化的酯烯烃，如c10至c25烯烃与c10至c25脂肪酸和c10至c25烷基或链烯醇的脂肪酸酯的硫化混合物，其中所述脂肪酸和/或醇是不饱和的。硫化烯烃通常衍生自与硫源反应的α烯烃、异构化α烯烃、环状烯烃、支链烯烃和聚合烯烃。烯烃的具体实例包括但不限于：1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及具有更长碳链至c60并超过至聚烯烃的更多者。非正构α烯烃(nao)的其他实例包括nao的环己烯、环辛烯、戊烯(amalyne)、异戊烯、支链和内烯烃异构体。
[0062]
硫源的实例包括硫、硫化氢、硫化氢钠、硫化钠、氯化硫和二氯化硫。
[0063]
同样有用的是芳族和烷基硫化物，如二苄基硫醚、二甲苯基硫醚、双十六烷基硫醚、二链烷烃蜡硫化物和多硫化物、裂化蜡-烯烃硫化物等。它们可通过用硫、一氯化硫和二氯化硫处理起始材料，例如烯属不饱和化合物来制备。特别优选的是美国专利号2,346,156中描述的石蜡巯基聚合物。
[0064]
噻二唑类：
[0065]
在一个方面，无灰硫化合物是噻二唑。噻二唑类包括以下中的至少一者：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；2-巯基-5-烃硫基-1,3,4-噻二唑；2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑；2,5-双(烃硫基)和2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。优选的化合物是1,3,4-噻二唑，尤其是2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-二噻二唑和2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑，其中一些可作为商用物品获得。其它优选的化合物包括含有约4.0wt％2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的不含聚羧酸酯的噻二唑，其可作为4313购自afton chemical(richmond,virginia)或作为5955a购自lubrizol corporation(wycliffe,ohio)。
[0066]
无灰二硫代磷酸酯：
[0067]
在一个方面，无灰硫化合物是无灰二硫代磷酸酯。用于本文的一类合适的无灰二硫代磷酸酯包括由式(i)表示的那些：
[0068][0069]
其中r
11
和r
12
独立地是具有3至8个碳原子的烷基基团。合适的无灰二硫代磷酸酯包括可从r.t.vanderbilt co.,inc商购的7611m。
[0070]
用于本文的另一类合适的无灰二硫代磷酸酯包括羧酸的二硫代磷酸酯，如可从
basf商购的63。
[0071]
用于本文的另一类合适的无灰二硫代磷酸酯包括三苯基硫代磷酸酯，如可从basf商购的tppt。
[0072]
硫化受阻酚：
[0073]
在一个方面，无灰硫化合物是硫化受阻酚。适用于本发明的硫化受阻酚可通过许多已知方法制备。硫化受阻酚的特征在于其生产中使用的受阻酚的类型及其最终硫含量。优选受阻的叔丁基苯酚。硫化受阻酚可不含氯，由不含氯的硫源如元素硫、硫化钠或多硫化钠制备，或者它们可含有氯，由氯化硫源如一氯化硫和二氯化硫制备。优选的硫化受阻酚包括由式(ii)表示的那些。
[0074][0075]
其中r是烷基基团，r1是烷基基团或氢，z或z1中的一者是-oh基团且另一者是氢，z2或z3中的一者是-oh基团且另一者是氢，x在1至6的范围内，并且y在0至2的范围内。
[0076]
合适的不含氯的硫化受阻酚可通过美国专利号3,929,654中教导的方法制备，或者可通过以下方式获得：(a)制备(i)至少一种不含氯的受阻酚、(ii)不含氯的硫源和(iii)至少一种碱金属氢氧化物促进剂于极性溶剂中的混合物，和(b)使组分(i)、(ii)和(iii)在足够的温度下反应足够的时间，以便形成至少一种不含氯的硫化受阻酚，如1996年6月3日提交的共同未决的申请08/657,141和1997年2月19日提交的共同未决的申请08/877,533中所教导的。
[0077]
由氯化硫源制备的合适的硫化受阻酚产品包括美国专利号3,250,712和4,946,610中教导的那些产品，所述两个专利特此以引用的方式并入本文。
[0078]
可用于本发明的硫化受阻酚的实例包括4,4'-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4'-二硫代双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)以及这些的混合物。
[0079]
优选硫化受阻酚是基本上液体的产物。如本文所用，基本上液体是指主要为液体的组合物。在这方面，硫化受阻酚的老化样品可能形成少量结晶，通常在产品与空气接触的容器的侧面和玻璃容器表面周围。进一步优选硫化受阻酚不含氯、腐蚀性低并且具有高含量的一硫化物，如1996年6月3日提交的共同未决的申请08/657,141和1997年2月19日提交
的共同未决的申请08/877,533中所述。还优选硫化受阻酚的硫含量在约4.0wt.％至约12.0wt.％的范围内。
[0080]
吩噻嗪类：
[0081]
在一个方面，无灰硫化合物是吩噻嗪。可用于本发明实践的吩噻嗪包括由式(iii)表示的烷基化吩噻嗪化合物：
[0082][0083]
其中r1是具有4至24个碳原子，如4至10个碳原子并且为烷基或烷基芳基基团的直链或支链基团；并且r2独立于r1是具有4至24个碳原子，如4至10个碳原子并且为烷基或亚烷基基团的直链或支链基团，或者是氢原子。
[0084]
作为上述式(iii)的一个实例，r1是壬基基团，并且r2是氢原子或壬基基团。
[0085]
在烷基化吩噻嗪的一个方面中，r1优选地是具有4至10个碳原子的烷基基团，并且r2是氢原子或具有4至10个碳原子的烷基基团。
[0086]
烷基化吩噻嗪优选地包含单烷基化和二烷基化吩噻嗪的混合物，例如，其中约15至约85质量％的混合物是单烷基化的。
[0087]
烷基化吩噻嗪是本领域已知的并且可通过本领域已知的方法制备。例如，吩噻嗪可在酸催化剂存在下通过与c1至c
10
烯烃或其混合物反应而烷基化，合适的此类烯烃包括α烯烃和内烯烃，例如异丁烯、二异丁烯、壬烯和1-癸烯。
[0088]
另外的清净剂
[0089]
本发明的润滑油组合物还可含有一种或多种高碱性清净剂，所述高碱性清净剂具有基于活性物质约10至约800，如约10至约700、约30至约690、约100至约600、约150至约600、约150至约500和约200至约450mg koh/g的tbn。
[0090]
可使用的清净剂包括油溶性高碱性磺酸盐、不含硫的酚盐、硫化酚盐、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、水杨苷、复合清净剂和环烷酸盐清净剂以及其他油溶性烷基羟基苯甲酸盐(金属、特别是碱金属或碱土金属(例如，钡、钠、钾、锂、钙和镁)的盐)。最常用的金属是钙和镁，它们都可存在于润滑剂中使用的清净剂中；以及钙和/或镁与钠的混合物。
[0091]
高碱性金属清净剂通常通过使碳氢化合物、清净剂酸(例如：磺酸、烷基羟基苯甲酸盐等)、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂(如二甲苯、甲醇和水)的混合物碳酸化来制备。例如，为了制备高碱性磺酸钙，在碳酸化过程中，氧化钙或氢氧化钙与气态二氧化碳反应形成碳酸钙。将磺酸用过量的cao或ca(oh)2中和，形成磺酸盐。
[0092]
高碱性清净剂可以是低高碱性的，例如具有基于活性物质低于约100的tbn的高碱性盐。在一个实施方案中，低高碱性盐的tbn可以是约30至约100。在另一个实施方案中，低高碱性盐的tbn可以是约30至约80。
[0093]
在一些实施方案中，高碱性清净剂可以是中度高碱性的，例如具有约100至约250的tbn的高碱性盐。在一个实施方案中，中度高碱性盐的tbn可以是约100至约200。在另一个
实施方案中，中度高碱性盐的tbn可以是约125至约175。
[0094]
在一些实施方案中，高碱性清净剂可以是高度高碱性的，例如具有高于约250的tbn的高碱性盐。在一个实施方案中，高度高碱性盐的tbn可以是基于活性物质约250至约800。
[0095]
在一个实施方案中，清净剂可以是烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种碱金属或碱土金属盐。合适的羟基芳族化合物包括具有1至4个且优选1至3个羟基基团的单核单羟基和多羟基芳烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。
[0096]
烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的烷基取代部分衍生自具有约10至约80个碳原子的α烯烃。所采用的烯烃可以是直链烯烃、异构化的直链烯烃、支链烯烃或部分支链的直链烯烃。烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构化的直链烯烃的混合物、支链烯烃的混合物、部分支链的直链烯烃的混合物或任何前述物质的混合物。
[0097]
在一个实施方案中，可使用的直链烯烃的混合物是正构α烯烃的混合物，所述正构α烯烃选自每分子具有约10至约40个碳原子的烯烃。在一个实施方案中，使用固体或液体催化剂中的至少一者将正构α烯烃异构化。
[0098]
在一个实施方案中，至少约50摩尔％、至少约75摩尔％、至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％的在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中所含的烷基基团，如烷基取代的羟基苯甲酸清净剂的碱土金属盐的烷基是c
20
或更高。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是衍生自烷基取代的羟基苯甲酸的烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐，其中烷基基团是c
20
至约c
28
正构α-烯烃。至少两种烷基酚中的至少一者上的烷基基团衍生自异构化的α烯烃。第二烷基酚上的烷基基团可衍生自支链或部分支链的烯烃、高度异构化的烯烃或它们的混合物。
[0099]
在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是衍生自具有约20至约40个碳原子、优选约20至约28个碳原子的烷基基团，更优选具有约20至约40个碳原子的异构化nao的水杨酸盐。
[0100]
磺酸盐可由磺酸制备，所述磺酸通常通过烷基取代的芳烃(如从石油分馏或通过芳烃的烷基化获得的那些)的磺化获得。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物烷基化获得的那些。烷芳基磺酸盐的烷基基团通常含有约9至约80个或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子，优选约16至约30个碳原子，且更优选约20至约24个碳原子。
[0101]
作为硫化酚盐清净剂的酚和硫化酚的金属盐是通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制备的。中性或高碱性清净剂产品可通过本领域熟知的方法获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应以形成产物来制备，所述产物通常是其中两种或更多种酚通过含硫桥桥联的化合物混合物。
[0102]
关于硫化酚盐的一般制备的另外细节可在例如美国专利号2,680,096、3,178,368、3,801,507和8,580,717中找到，所述专利的内容以引用的方式并入本文。
[0103]
本发明方法中使用的反应物和试剂可利用硫的所有同素异形体形式。硫可作为熔融硫或作为固体(例如，粉末或微粒)或作为在相容的烃液体中的固体悬浮液使用。
[0104]
在某些情况下，可能需要使用氢氧化钙作为钙碱，因为它具有优异的性能。氢氧化钙被认为比例如氧化钙更便于处理。其他相容的钙碱包括，例如，钙醇盐。
[0105]
可使用的合适的烷基酚是其中烷基取代基含有足够数量的碳原子以使所得的高碱性硫化烷基酚钙组合物为油溶性的那些。油溶性可由单个长链烷基取代基或烷基取代基的组合提供。通常，所使用的烷基酚将是不同烷基酚(例如c
20
至c
24
烷基酚)的混合物。
[0106]
在一个实施方案中，合适的烷基酚类化合物将衍生自每分子具有约10至约40个碳原子并且α烯烃的异构化水平(l)介于约0.1至约0.4之间的异构化α烯烃烷基基团。在一个实施方案中，合适的烷基酚类化合物将衍生自具有约9至约80个碳原子的烷基基团，所述烷基基团是支链烯属丙烯低聚物或其混合物。在一个实施方案中，支链烯属丙烯低聚物或其混合物具有约9至约40个碳原子。在一个实施方案中，支链烯属丙烯低聚物或其混合物具有约9至约18个碳原子。在一个实施方案中，支链烯属丙烯低聚物或其混合物具有约9至约12个碳原子。
[0107]
在一个实施方案中，合适的烷基酚类化合物可来源于蒸馏腰果壳油(cnsl)或氢化蒸馏腰果壳油。蒸馏cnsl是生物可降解的间烃基取代的酚的混合物，其中烃基基团是直链且不饱和的，包括腰果酚。蒸馏的cnsl的催化氢化产生主要富含3-十五烷基苯酚的间烃基取代的苯酚的混合物。
[0108]
烷基酚可以是对烷基酚、间烷基酚或邻烷基酚。因为据信对烷基酚有助于制备需要高碱性产物的高度高碱性硫化烷基酚钙，所以烷基酚优选主要是对烷基酚，不超过约45摩尔％的烷基酚是邻烷基酚；且更优选不超过约35摩尔％的烷基酚是邻烷基酚。还可使用烷基-羟基甲苯或二甲苯，以及除了至少一个长链烷基取代基外还具有一个或多个烷基取代基的其它烷基酚。在蒸馏腰果壳油的情况下，蒸馏的cnsl的催化氢化产生间烃基取代的酚的混合物。
[0109]
在一个实施方案中，一种或多种高碱性清净剂可以是本领域已知的包含衍生自至少两种上述表面活性剂的表面活性剂体系的复合或杂合清净剂。
[0110]
在一个实施方案中，一种或多种高碱性清净剂可以是含具有约20至约28个碳原子、更优选约20至约24个碳原子的烷基基团的水杨酸盐。在另一个实施方案中，一种或多种高碱性清净剂可以是具有衍生自c
14-18 nao的烷基基团的水杨酸盐，并且就ca含量而言向润滑油贡献小于约0.05wt％，优选小于约0.025wt％，更优选小于约0.01wt％。
[0111]
通常，清净剂的量可以是基于润滑油组合物的总重量，约0.001wt.％至约50wt.％、或约0.05wt.％至约25wt.％、或约0.1wt.％至约20wt.％、或约0.01至15wt.％。
[0112]
抗磨剂
[0113]
本文公开的润滑油组合物可包含一种或多种抗磨剂。抗磨剂减少金属零件的磨损。合适的抗磨剂包括二硫代磷酸二烃基酯金属盐，如式(iv)的二硫代磷酸二烃基酯锌(zddp)：
[0114]
zn[s-p(＝s)(or1)(or2)]2ꢀꢀꢀ
式(iv)
[0115]
其中r1和r2可以是相同或不同的具有1至18(例如，2至12)个碳原子的烃基基团。合适的烃基基团包括但不限于烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选的r1和r2基团包括具有2至8个碳原子的烷基基团(例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-乙基己基)。为了获得油溶性，碳原子的总数(即
r1 r2)应该是至少5。二烃基二硫代磷酸锌因此可包括二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌是伯、仲二烷基二硫代磷酸锌或其组合。zddp可以润滑油组合物约3wt.％或更少(例如，约0.1至约1.5wt.％，或约0.5至约1.0wt％)存在。在一个实施方案中，含有本文所述的水杨酸镁清净剂的润滑油组合物还包含抗氧化剂化合物。在一个实施方案中，抗氧化剂是二苯胺抗氧化剂。在另一个实施方案中，抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂。在又一个实施方案中，抗氧化剂是二苯胺抗氧化剂和受阻酚抗氧化剂的组合。
[0116]
抗氧化剂
[0117]
本文公开的润滑油组合物可包含一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂降低矿物油在使用过程中变质的趋势。氧化变质可通过润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和/或粘度增长来证明。合适的抗氧化剂包括受阻酚、芳族胺和硫化烷基酚以及它们的碱金属和碱土金属盐。
[0118]
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基基团作为空间位阻基团。酚基基团可进一步被烃基基团(通常为直链或支链烷基)和/或连接至第二芳族基团的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二叔丁基苯酚；4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚；4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚；4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚；4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚；和4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。其他有用的受阻酚抗氧化剂包括2,6-二烷基酚丙酸酯衍生物如来自ciba的l-135，和双酚抗氧化剂如4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)和4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。
[0119]
典型的芳族胺抗氧化剂具有至少两个直接连接至一个胺氮上的芳族基团。典型的芳族胺抗氧化剂具有至少6个碳原子的烷基取代基基团。可用于本文的芳族胺抗氧化剂的具体实例包括4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二壬基二苯胺、n-苯基-1-萘胺、n-(4-叔辛苯基)-1-萘胺和n-(4-辛基苯基)-1-萘胺。抗氧化剂可以润滑油组合物的约0.01至约5wt.％(例如，约0.1至约2wt.％)存在。
[0120]
分散剂
[0121]
本文公开的润滑油组合物可包含一种或多种分散剂。分散剂保持在发动机运行期间因氧化而产生的不溶于油的悬浮材料中，从而防止油泥絮凝和沉淀或沉积在金属零件上。可用于本文的分散剂包括已知在用于汽油和柴油发动机时可有效减少沉积物形成的含氮、无灰(无金属)分散剂。
[0122]
合适的分散剂包括烃基琥珀酰亚胺、烃基琥珀酰胺、烃基取代的琥珀酸的混合酯/酰胺、烃基取代的琥珀酸的羟基酯和烃基取代的酚、甲醛和多胺的曼尼希缩合产物。还合适的是多胺和烃基取代的苯基酸的缩合产物。也可使用这些分散剂的混合物。碱性含氮无灰分散剂是众所周知的润滑油添加剂，并且它们的制备方法广泛描述于专利文献中。优选的分散剂是烯基琥珀酰亚胺和琥珀酰胺，其中烯基取代基是优选大于约40个碳原子的长链。这些材料容易地通过使烃基取代的二羧酸材料与含有胺官能团的分子反应来制备。合适的胺的实例是多胺，如多亚烷基多胺、羟基取代的多胺和聚氧化烯多胺。
[0123]
特别优选的无灰分散剂是由聚异丁烯基琥珀酸酐和聚亚烷基多胺如式(v)的聚乙烯多胺形成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺：
[0124]
nh2(ch2ch2nh)
zhꢀꢀꢀꢀ
式(v)
[0125]
其中z是1至11。聚异丁烯基团衍生自聚异丁烯并且优选具有在约700至约3000道
尔顿(例如，约900至约2500道尔顿)范围内的数均分子量(mn)。例如，聚异丁烯基琥珀酰亚胺可以是衍生自具有约900至约2500道尔顿的mn的聚异丁烯基基团的双琥珀酰亚胺。如本领域已知的，分散剂可进行后处理(例如，用硼化剂或环状碳酸酯、碳酸亚乙酯等)。
[0126]
含氮无灰(不含金属)分散剂是碱性的，并且有助于添加它们的润滑油组合物的tbn，而不会引入额外的硫酸化灰分。分散剂可以润滑油组合物的约0.1至约10wt.％(例如，约2至约5wt.％)存在。
[0127]
抑泡剂
[0128]
本文公开的润滑油组合物可包含可破坏油中的泡沫的一种或多种抑泡剂。合适的抑泡剂或消泡抑制剂的非限制性实例包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅酮、烷氧基化脂肪酸、聚醚(例如，聚乙二醇)、支化聚乙烯醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺以及它们的组合。
[0129]
额外的共添加剂
[0130]
本公开的润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，所述添加剂可赋予或改进这些添加剂分散或溶解于其中的润滑油组合物的任何所需性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂均可用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已在mortier等人,“chemistry and technology of lubricants”,第2版,london,springer,(1996)；和leslie r.rudnick,“lubricant additives:chemistry and applications”,new york,marcel dekker(2003)中进行了描述，所述文献两者均以引用的方式并入本文。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、共溶剂、阻蚀剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等以及它们的混合物。多种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过通常的共混程序制备本公开的润滑油组合物。
[0131]
在润滑油制剂的制备中，通常的做法是在烃油(例如矿物润滑油或其它合适的溶剂)中引入约10至约100wt.％活性成分浓缩物形式的添加剂。
[0132]
通常这些浓缩物可用每重量份的形成成品润滑剂(例如曲轴箱机油)的添加剂包约3至约100，例如约5至约40重量份的润滑油稀释。当然，浓缩物的目的是使各种材料的处理变得不那么困难和笨拙，以及促进最终掺混物中的溶解或分散。
[0133]
前述添加剂中的每一种在使用时以功能有效量使用以赋予润滑剂所需的性质。因此，例如，如果添加剂是摩擦改进剂，则这种摩擦改进剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需的摩擦改进特性的量。
[0134]
一般而言，当使用时，润滑油组合物中每种添加剂的浓度可基于润滑油组合物的总重量在0.001wt.％至约20wt.％、约0.01wt.％至约15wt.％、或约0.1wt.％至约10wt.％、约0.005wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约2.5wt.％的范围内。此外，润滑油组合物中添加剂的总量可基于润滑油组合物的总重量在约0.001wt.％至约20wt.％、约0.01wt.％至约10wt.％、或约0.1wt.％至约5wt.％的范围内。
[0135]
具有润滑粘度的油
[0136]
具有润滑粘度的油(有时称为“基本油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺混至其中，例如以产生最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制备浓缩物以及由其制备润滑油组合物，并且可选自天然和合成润滑油以及它们的组
合。
[0137]
天然油包括动物和植物油、液态石油以及链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理的矿物润滑油。源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。
[0138]
合成润滑油包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯；多酚(例如，联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。
[0139]
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如，丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、己二酸、亚油酸二聚体、邻苯二甲酸)与多种醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸的2-乙基己基二酯二聚体，以及由1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
[0140]
可用作合成油的酯还包括由c5至c
12
一元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
[0141]
基础油可衍生自费-托合成烃。费-托合成烃是使用费-托催化剂由含有h2和co的合成气制成的。此类烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如，烃类可进行加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡；使用本领域技术人员已知的方法。
[0142]
未精制、精制和再精制油可用于本发明的润滑油组合物中。未精制油是直接从天然或合成来源获得而无进一步纯化处理的油。例如，直接从干馏操作获得的页岩油、直接从蒸馏获得的石油或直接从酯化过程获得并且未经进一步处理而使用的酯油将是未精制油。精制油与未精制油相似，除了它们已在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。许多这样的纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。
[0143]
再精制油是通过应用于已投入使用的精制油的类似于用于获得精炼油的工艺获得的。此类再精制油也称为再生油或再加工油，并且通常通过用于批准用过的添加剂和油分解产物的技术进行额外加工。
[0144]
因此，可用于制备本润滑油组合物的基础油可选自如美国石油学会(api)基础油可互换性指南(api发布1509)中规定的i-v组中的任何基础油。此类基础油组总结在以下表1中：
[0145]
表1
[0146][0147]
(a)
组i-iii是矿物油基本油料。
[0148]
(b)
根据astm d2007测定。
[0149]
(c)
根据astm d2622、astm d3120、astm d4294或astm d4927测定。
[0150]
(d)
根据astm d2270测定。
[0151]
适用于本文的基础油是对应于api组ii、组iii、组iv和组v油以及它们的组合的任何品种，优选组iii至组v油，因为它们具有出色的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特征。
[0152]
用于本公开的润滑油组合物中的具有润滑粘度的油(也称为基础油)通常以主要量，例如基于所述组合物的总重量大于约50wt.％、优选大于约70wt.％、更优选约80至约99.5wt.％且最优选约85至约98wt.％的量存在。如本文所用的表述“基础油”应理解为是指基本油料或基本油料的掺混物，其是由单一制造商按照相同规格生产的润滑剂组分(与原料来源或制造商的位置无关)；符合同一制造商的规格；并且由独特配方、产品标识号或两者标识。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于配制用于任何和所有此类应用的润滑油组合物的具有润滑粘度的油，例如发动机油、船用汽缸油、功能流体如液压油、齿轮油、传动液等。此外，用于本文的基础油可任选地含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；和类似物质以及它们的混合物。
[0153]
如本领域技术人员将容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度在100℃(c.)下通常将在约2至约2000厘沲(cst)的范围内。一般而言，单独地，用作发动机油的基础油在100℃下将具有约2cst至约30cst、优选约3cst至约16cst且最优选约4cst至约12cst的运动粘度范围，并且将根据所需的最终用途和成品油中的添加剂进行选择或掺混，以提供所需等级的发动机油，例如sae粘度等级为0w、0w-8、0w-12、0w-16、0w-20、0w-26、0w-30、0w-40、0w-50、0w-60、5w、5w-20、5w-30、5w-40、5w-50、5w-60、10w、10w-20、10w-30、10w-40、10w-50、15w、15w-20、15w-30、15w-40、30、40等的润滑油组合物。
[0154]
润滑油组合物
[0155]
一般而言，本发明的润滑油组合物中的硫含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.7wt.％，例如约0.01wt.％至约0.70wt.％、约0.01至约0.6wt.％、约0.01至约0.5wt.％、约0.01至约0.4wt.％、约0.01至约0.3wt.％、约0.01至约0.2wt.％、约0.01wt.％至约0.10wt.％的硫含量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的硫含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.60wt.％，小于或等于约0.50wt.％、小于或等于约0.40wt.％、小于或等于约0.30wt.％、小于或等于约0.20wt.％、小于或等于约0.10wt.％。
[0156]
在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量基于润滑油组合物的总重
量小于或等于约0.12wt.％，例如约0.01wt.％至约0.12wt.％的磷含量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.11wt.％，例如约0.01wt.％至约0.11wt.％的磷含量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.10wt.％，例如约0.01wt.％至约0.10wt.％的磷含量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.09wt.％，例如约0.01wt.％至约0.09wt.％的磷含量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.08wt.％，例如约0.01wt.％至约0.08wt.％的磷含量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.07wt.％，例如约0.01wt.％至约0.07wt.％的磷含量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量基于润滑油组合物的总重量小于或等于约0.05wt.％，例如约0.01wt.％至约0.05wt.％的磷含量。
[0157]
在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平是如通过astm d 874测定的小于或等于约1.60wt.％，例如，如通过astm d 874测定的约0.10至约1.60wt.％的硫酸化灰分水平。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平是如通过astm d 874测定的小于或等于约1.00wt.％，例如，如通过astm d 874测定的约0.10至约1.00wt.％的硫酸化灰分水平。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平是如通过astm d 874测定的小于或等于约0.80wt.％，例如，如通过astm d 874测定的约0.10至约0.80wt.％的硫酸化灰分水平。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平是如通过astm d 874测定的小于或等于约0.60wt.％，例如，如通过astm d 874测定的约0.10至约0.60wt.％的硫酸化灰分水平。
[0158]
在某些实施方案中，本公开提供了适用于减少乘用车内燃机，特别是火花点火、直接喷射和/或进气口燃油喷射发动机中的摩擦的润滑油组合物。在某些实施方案中，发动机可耦合至混合动力车辆中的电动机/电池系统(例如，耦合至混合动力车辆中的电动机/电池系统的进气口燃油喷射火花点火式发动机)。在某些实施方案中，本公开提供了适用于减少重型柴油内燃机中的摩擦的润滑油组合物。
[0159]
提出以下实施例以举例说明本发明的实施方案，但不旨在将本发明限制于所阐述的具体实施方案。除非有相反的指示，否则所有份数和百分比均按重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应理解在所陈述范围之外的实施方案仍可落入本发明的范围内。每个实施例中描述的特定细节不应被解释为本发明的必要特征。
[0160]
实施例
[0161]
以下实施例仅意在用于说明目的，并且不以任何方式限制本公开的范围。
[0162]
异构化水平(i)和nmr方法
[0163]
烯烃的异构化水平(i)通过氢-1(1h)nmr测定。使用topspin 3.2光谱处理软件在bruker ultrashield plus 400上以400mhz获得nmr谱。将nmr样品溶解在氯仿-d1中。
[0164]
异构化水平(i)表示连接至亚甲基主链基团(-ch2-)(化学位移1.01-1.38ppm)的甲基基团(-ch3)(化学位移0.3-1.01ppm)的相对量,并由如下文所示的等式(1)定义，
[0165]
1＝m/(m n)
ꢀꢀꢀꢀ
式(i)
[0166]
其中m是化学位移介于0.3
±
0.03至1.01
±
0.03ppm之间的甲基基团的nmr积分，并
且n是化学位移介于1.01
±
0.03至1.38
±
0.10ppm之间的亚甲基基团的nmr积分。
[0167]
α烯烃的异构化水平(i)介于约0.1至约0.4、优选约0.1至约0.3、更优选约0.12至约0.3之间。
[0168]
在一个实施方案中，nao的异构化水平是约0.16，并且具有约20至约24个碳原子。
[0169]
在另一个实施方案中，nao的异构化水平是约0.26，并且具有约20至约24个碳原子。
[0170]
实施例a
[0171]
使用c
20-24
异构化的正构α烯烃以与美国专利号8,993,499中基本相同的方式制备烷基化苯酚和烷基羟基苯甲酸钙。α烯烃的异构化水平是约0.16。所得烷基羟基苯甲酸盐组合物具有以无油计约225的tbn和约8wt.％的ca含量。
[0172]
比较实施例b
[0173]
烷基羟基苯甲酸盐由具有衍生自c
14-18 nao的烷基基团的烷基酚和以无油计tbn为约300且ca含量为约10.6wt.％制备。
[0174]
实施例c
[0175]
实施例c是硫化烯烃，即硫化异丁烯。
[0176]
实施例d
[0177]
实施例d是硫化脂肪酯，其是(9-十八碳烯酸(z)-，异辛酯，与三油酸甘油酯和硫的反应产物)。
[0178]
实施例e
[0179]
实施例e是无灰二硫代氨基甲酸酯，即亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
[0180]
实施例f
[0181]
实施例f是商品名为hitec 4313的噻二唑。
[0182]
实施例g
[0183]
实施例g是商品名为irgalube tppt的无灰二硫代磷酸酯。
[0184]
实施例h
[0185]
实施例h是硫含量为15.8wt.％的硫化苯酚。
[0186]
基线制剂1
[0187]
制备了15w-40润滑油组合物，所述润滑油组合物含有主要量的具有润滑粘度的组ii基础油和以下添加剂：
[0188]
(1)三种分散剂的混合物
[0189]
(2)量为0.077wt.％磷的仲二烷基二硫代磷酸锌；
[0190]
(3)烯烃共聚物粘度指数改进剂；
[0191]
(4)聚甲基丙烯酸酯降凝剂；和
[0192]
(5)抑泡剂
[0193]
实施例1
[0194]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例a，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.29wt.％的实施例c，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0195]
实施例2
[0196]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例a，从而提供含介于1200至1400ppm的ca
的润滑剂。还添加了1.35wt.％的实施例d，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0197]
实施例3
[0198]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例a，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.375wt.％的实施例f，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0199]
实施例4
[0200]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例a，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了1.452wt.％的实施例g，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0201]
实施例5
[0202]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例a，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.854wt.％的实施例h，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0203]
比较实施例1
[0204]
向基线1添加介于30至36mm之间的比较实施例b，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.29wt.％的实施例c，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0205]
比较实施例2
[0206]
向基线1添加介于30至36mm之间的比较实施例b，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了1.35wt.％的实施例d，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0207]
比较实施例3
[0208]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例a，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.45wt.％的实施例e，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0209]
比较实施例4
[0210]
向基线1添加介于30至36mm之间的比较实施例b，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.45wt.％的实施例e，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0211]
实施例i
[0212]
实施例i通过mgo(82克)于meoh(81.4克)中的浆料制备，并且制备二甲苯(500克)并引入反应器中。然后将由异构化α烯烃(c20-24，0.16异构化水平)(1774克，在二甲苯中43％的活性物质)制成的羟基苯甲酸负载至反应器中，并将温度保持在40℃下持续15分钟。然后在30分钟内将十二碳烯酐(ddsa，7.6克)、随后acoh(37.3克)、然后h2o(69克)引入反应器中，同时将温度升高至50℃。然后在强烈搅拌下将co2引入反应器中(96克)。然后将由二甲苯(200克)中的mgo(28克)组成的浆料引入反应器中，并且将另外量的co2鼓泡通过混合物。在co2引入结束时，通过加热至132℃完成溶剂的蒸馏。然后将500克基础油引入反应器中。然后将混合物在实验室离心机中离心以除去未反应的氧化镁和其它固体。最后，将混合物在真空(15毫巴)下在170℃下加热以除去二甲苯并产生作为c
20-c
24
烷基羟基苯甲酸镁清净剂(其由异构化水平为0.16的异构化nao制成)的含有4.3％镁的最终产物。性质：在35wt％的稀释油中tbn(mgkoh/g)＝199。
[0213]
比较实施例j
[0214]
比较实施例j是由α烯烃制成的c
14-c
18
烷基羟基苯甲酸镁清净剂。性质：tbn(mgkoh/g)＝236；mg(wt.％)＝5.34。
[0215]
比较实施例5
[0216]
向基线1添加介于38至46mm之间的实施例i，从而提供含介于900至1200ppm的mg的
润滑剂。还添加了0.45wt.％的实施例e，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0217]
比较实施例6
[0218]
向基线1添加介于38至46mm之间的比较实施例j，从而提供含介于900至1100ppm的mg的润滑剂。还添加了0.45wt.％的实施例e，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0219]
比较实施例7
[0220]
向基线1添加介于30至36mm之间的比较实施例b，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.375wt.％的实施例f，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0221]
比较实施例8
[0222]
向基线1添加介于30至36mm之间的比较实施例b，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了1.452wt.％的实施例g，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0223]
比较实施例9
[0224]
向基线1添加介于30至36mm之间的比较实施例b，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.854wt.％的实施例h，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0225]
实施例k
[0226]
使用c
20-24
异构化的正构α烯烃以与美国专利号8,993,499中基本相同的方式制备烷基化苯酚和烷基羟基苯甲酸钙。α烯烃的异构化水平是约0.15。所得烷基羟基苯甲酸盐组合物具有以无油计约225的tbn和约8wt.％的ca含量。
[0227]
实施例l
[0228]
使用c
20-24
异构化的正构α烯烃以与美国专利号8,993,499中基本相同的方式制备烷基化苯酚和烷基羟基苯甲酸钙。α烯烃的异构化水平是约0.219。所得烷基羟基苯甲酸盐组合物具有以无油计约225的tbn和约8wt.％的ca含量。
[0229]
实施例m
[0230]
使用c
20-24
异构化的正构α烯烃以与美国专利号8,993,499中基本相同的方式制备烷基化苯酚和烷基羟基苯甲酸钙。α烯烃的异构化水平是约0.23。所得烷基羟基苯甲酸盐组合物具有以无油计约225的tbn和约8wt.％的ca含量。
[0231]
实施例6
[0232]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例k，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.29wt.％的实施例c，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0233]
实施例7
[0234]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例l，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.29wt.％的实施例c，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0235]
实施例8
[0236]
向基线1添加介于30至36mm之间的实施例m，从而提供含介于1200至1400ppm的ca的润滑剂。还添加了0.29wt.％的实施例c，从而提供含大约1300ppm的硫的成品油。
[0237]
氧化-硝化测试
[0238]
氧化-硝化台架测试证明润滑油抗氧化和硝化的能力。此测试是帮助确定油性能的附加工具，因为它们与使用天然气作为燃料源的润滑发动机的实际服务相关。测试结束时的氧化和硝化值越低，产品性能越好。氧化-硝化台架测试经设计以模拟与caterpillar 3516模型的实际现场性能相关的caterpillar 3500系列发动机条件。对实施例1-8和比较
实施例1-9进行氧化-硝化测试。将来自这些实施例的润滑油组合物置于加热的玻璃器皿浴中并在特定时间段内经受校准水平的一氧化二氮气体。对每个样品一式两份地运行测试，并且结果是两次运行的平均值。在将样品置于加热的玻璃器皿浴中之前，使用差示红外光谱对样品进行评价，以确定每个样品的基线。在测试期结束时重新评价样品。基线数据(在5.8和6.1微米下的吸光度单位)与测试周期结束时获取的数据之间的差异提供了样品的氧化-硝化抗性的指示。
[0239]
差示红外光谱测量油样品所吸收的光的量，并且提供称为吸光度单位的测量单位。dir(差示红外)谱是通过从用过的油谱中减去新鲜油谱来确定的，以观察由于氧化、硝化、燃料稀释、烟灰累积和或污染而发生的变化。通常使用0.1毫米(mm)电池；然而，在确定其相关路径长度后，可使用atr晶体设置。如果仪器没有确定路径长度的软件，则可通过使用校准的0.1mm电池测量氧化来反算路径长度。如果仅限于氧化和硝化的狭窄区域(约1725至1630cm-1
)，atr与垂直电池测量之间的差异很小。
[0240]
从约1715
±
5cm-1
处的峰值最大值至谱基线(以吸光度为单位)测量dir氧化。
[0241]
从约1630
±
1cm-1
处的峰值最大值至基线峰值(以吸光度为单位)测量dir硝化。
[0242]
5.8微米的氧化水平和6.1微米的硝化水平用作峰高比较。
[0243]
含有无灰硫化合物和异构化nao清净剂的实施例关于氧化的表现优于其对应的含有相同无灰硫化合物和非异构化清净剂的比较实施例。此测试(其定量润滑油的抗氧化性)用于确定样品是否是用于延长润滑油的使用寿命的良好候选物。氧化对于润滑油来说是不合乎需要的。
[0244]
实施例1-8和比较实施例1-9分别通过使用每一种作为台架试验中的润滑剂进行试验。
[0245]
如上所述使用差示ir分析样品的氧化性能。
[0246]
下表示出氧化性能。
[0247]
表2氧化性能评价
[0248][0249]