生产氢的工艺的制作方法

生产氢的工艺
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求2019年6月6日提交的，意大利专利申请号为102019000008277的优先权。其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种生产氢的工艺，特别是由从(但不仅限于)生物质获得的可再生原料生产氢的工艺。


背景技术：

4.氢的生产，特别是用于产生能量的氢的生产，是一个越来越受关注的领域。
5.然而，氢的生产也必须面临关于能源效率和碳排放到大气中的问题。
6.目前，氢通常采用天然气蒸汽重整工艺进行大规模生产。然而，这些过程会导致高co2排放。
7.减少co2排放的一种方法是从可再生资源而不是传统的烃生产氢。
8.例如，已知通过与从生物质获得的乙醇蒸汽进行重整反应来生产氢。
9.基于可再生原料重整反应的已知氢生产工艺似乎并不完全令人满意，尤其是在能源效率以及设备和运行成本方面。
10.另外，仍然为了防止co2排放的目的，已知通过电解生产氢。然而，电解制氢需要能源消耗，最终成本很高。


技术实现要素：

11.本发明的一个目的是提供一种生产氢的工艺，该工艺克服了本文提到的现有技术的缺点。
12.因此，本发明的一个特定目的是：提供一种相对于已知技术同样有效且可能更简单和更具成本效益的生产氢的替代方案。
13.本发明的另一个特定目的是：提供一种生产氢的工艺，该工艺满足对高效率和低co2排放的日益增长的需求。
14.因此，本发明涉及如所附权利要求1中实质上限定的生产氢的工艺。
15.本发明的辅助优选特征在从属权利要求中限定。
16.根据本发明，氢是通过初始可再生原料的蒸汽重整生产的，例如来自生物质的乙醇。
17.优选地(尽管不是必须)，处理的原料是乙醇；事实上，乙醇是一种可再生的原料，可以由不同类型的生物质生产；乙醇生产成本低；处理既简单又安全。
18.然而，本发明的工艺也可以使用其他可再生原料，例如：醇类(例如乙醇、甘油等)、植物油(大豆油、棕榈油等)、生物油(热解油)等。
19.不过，另外，本发明的工艺也可以使用烃原料，例如真空瓦斯油(vacuum gas oil，
vgo)、轻质可燃油、脱沥青油(然而它们需要预处理，特别是脱硫)。
20.如果与现有技术的重整工艺相比，本发明提供了一些独特的改进，使整个工艺更加有效和有利。
21.特别是，主要改进涉及操作条件(特别是氢分压)和使用特定设备(特别是喷射器而不是传统压缩机)进行氢的再循环。
22.因此，本发明提供了一种生产氢的工艺，该工艺简单、成本有效且完全有效地避免了现有技术的问题和缺点，因此代表了已知技术的有效替代方案。
23.特别地，本发明的工艺完全满足了对高效率和低co2排放的日益增长的需求。
24.本发明的工艺除了在经济上具有竞争力外，还允许生产合成气，与例如通过电解获得的合成气不同，该合成气适用于各种应用，包括需要高浓度氢的化学物质的生产，无需额外处理。
附图说明
25.通过参考附图对本发明的示例性且非限制性实施例的以下描述，本发明的进一步特征和优点将变得清楚，其中：
26.图1是根据本发明的氢生产工艺的驱动设备的框图。
27.图2是c-o-h三元图，它说明了为本发明工艺选择的一些操作条件。
具体实施方式
28.在图1中，通过实施本发明的工艺生产氢的设备用1表示。
29.设备1包括重整段2和分离段3，其通过连接管线4串联连接。
30.待处理的原料，例如由生物质生产的乙醇，通过供应管线5供应至重整段2，并代表将在重整段5中重整的进料。
31.除乙醇外，处理过的原料(进料)可以是另一种从生物质或其他物质中获得的可再生原料；例如，在本发明的工艺中可以使用的原料例如：醇类(例如乙醇、甘油等)、植物油(大豆油、棕榈油等)、生物油(热解油)等。
32.或者，本发明的工艺还可以使用烃原料，例如真空瓦斯油(vacuum gas oil，vgo)、轻质可燃油、脱沥青油(然而它们需要预处理，特别是脱硫)。
33.重整段2包括至少一个蒸汽重整反应器，其配备有用于重整反应的催化剂。
34.原料伴随蒸汽流一起供应到重整段2，在这种情况下，蒸汽流来自在重整段2的下游插入供应管线5中的辅助供应管线6，如下文进一步描述。
35.在重整段2中，原料在蒸汽存在下与催化剂接触，并进行重整反应，生成氢。
36.从重整段2获得粗氢重整流，其通过连接管线4被送到分离段3，在分离段3中进行分离步骤以增加氢浓度。
37.分离段3例如是变压吸附型(pressure swing adsorption，psa)并且因此至少包括psa单元，在所述psa单元中，来自重整段的高压气流与选择性吸附多孔材料接触。
38.然后，吸附材料在高压下捕获的物质在压力降低后释放。
39.分离段3将通过氢出口管线8的高浓度氢流与通过气体管线9再循环到重整步骤2的回收气流(含有co2、残余甲烷等)分离。
40.离开分离段3的高浓度氢反应从氢出口管线8中提取出来并通过再循环管线10再循环到重整段2中。
41.再循环管线10设置有喷射器11，其使用来自重整步骤2的蒸汽流作为用于使氢再循环的驱动流体，所述蒸汽流通过蒸汽管线12从重整段2提取。
42.喷射器11因此具有连接到再循环管线10的氢入口和连接到蒸汽管线12的蒸汽入口，并且使用蒸汽流(驱动流体)的动能来牵引氢流(被驱动流)。
43.喷射器11具有连接到辅助供应管线6的出口，辅助供应管线6在重整段2的上游插入供应管线5中以向重整段提供蒸汽。
44.根据本发明，蒸汽重整步骤在选定的热力学条件下进行。
45.特别是，在以摩尔百分比表示的c-o-h三元图(图2)中(即在图的每一侧报告了各种组分的摩尔百分比)，重整是在具有70-90％的h、5-35％的碳和10-40％的氧的区域中进行。
46.为此，一部分离开分离步骤(即分离段3)的高浓度氢被再循环到在重整段2中进行的重整步骤中，导致进入重整段2的干燥氢馏分相对于待重整进料(即供应到重整段2进行重整步骤的原料)为大于或等于50％，优选大于或等于60％，优选大于或等于70％或更多(摩尔百分比)。换言之，从分离步骤提取的氢流被再循环到重整步骤，使得进入重整段2的氢，以相对于待重整进料的摩尔数计，大于或等于50％，优选大于或等于60％，更优选大于或等于70％。
47.从分离步骤提取并再循环到重整步骤的大量高浓度氢将本发明工艺与现有技术工艺区别开来，在现有技术工艺中，可能的氢再循环被限制为相对少量，其唯一目的是氢化进料中存在的潜在烯烃和将有机硫转化为随后将被合适的设备捕获的h2s。
48.如果与现有技术相比，本发明意味着对反应条件进行了重大改进，并且高氢含量对反应体系的性质具有深远影响，这体现在降低混合物中其他组分的分压方面，以及尤其是在促进去除碳沉积物的反应方面，所述碳沉积物是由于从生物质获得的可再生原料中不可避免地存在大量被氧化成分的反应路径，而不可避免地形成的。
49.这种效应已经从单纯动力学和热力学的角度以及从实验的角度进行了检查，表明了所提出的解决方案的有效性；事实上，已经清楚地注意到，在标准条件下(氢对进料的比例约为20摩尔％，这是现有技术工艺中的典型情况)，会突然在催化剂上形成碳物质(通过光谱和目视分析突出显示)，催化剂在几个小时内发生灾难性的失活。相比之下，根据本发明的条件操作，在连续操作100小时的范围内没有注意到失活。
50.因此，重整步骤的工艺条件与现有技术的典型重整条件明显不同，如图2为进行比较的曲线所示。在图2中，表示了根据现有技术的当前水平，生物衍生进料的潜在工作区域(区域c)，而b点表示根据本发明的上述进料的操作；从图2可以看出，b点处于与不含被氧化成分的化石混合物的当前技术水平(a点)相似的条件，使得操作从热力学的角度远不那么苛刻。
51.该工艺有利地在不从外部供应蒸汽且不必向外部产生蒸汽的情况下进行。
52.换句话说，一旦工艺达到操作速度(在可能的引发和触发重整反应的过渡步骤之后)，蒸汽重整步骤就在重整段2中进行，只用已经存在并循环到设备1中的蒸汽，而不需要从外部添加蒸汽。
53.也有利的是，该过程在不必从外部供应补充燃料的情况下进行。
54.还必须理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以对本文描述和图示的工艺进行进一步的改变和变型。