制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的锂二次电池用正极活性材料与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年10月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0127314号的优先权权益，通过引用将其公开内容以其完整的形式并入本文中。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法、通过所述方法制造的正极活性材料、包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极以及锂二次电池。


背景技术：

[0005]
随着移动装置技术发展和需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
[0006]
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属氧化物。在这些锂过渡金属氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂-钴氧化物如licoo2。然而，licoo2由于随着脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能，并且其价格还昂贵。因此，licoo2在大量用作诸如电动车辆等的领域中的电源方面存在限制。
[0007]
作为替代licoo2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(limno2、limn2o4等)、锂铁磷酸盐化合物(lifepo4等)、锂镍复合金属氧化物(linio2等)等。在上述材料中，已经积极地对具有约200mah/g的高可逆容量而由此容易实现高容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，当与licoo2相比时，linio2具有更低的热稳定性，并且存在的问题在于，当在充电状态下由于外部压力等而造成发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持linio2的优异可逆容量的同时改善linio2的低的热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的lini
1-α
co
α
o2(α＝0.1至0.3)或其中一部分镍被mn、co或al置换的锂-镍-钴金属氧化物。
[0008]
然而，对于锂-镍-钴金属氧化物，由于钴的价格急剧上涨，所以已经对不含钴的贫co正极材料或含有过量镍的富ni正极材料在成本和能量密度方面积极地进行了研究。
[0009]
另一方面，与通常使用的并且过量使用钴的富co组合物相比，贫co正极材料或富ni正极材料具有正极活性材料的电导率低并且易于受潮的问题。为了解决上述问题，尝试使用沥青等在上述正极材料的表面形成碳涂层。然而，在碳涂层的情况下，存在应伴随用于碳化的高温热处理的缺点，并且当进行高温热处理时，表面上的碳元素与正极材料表面上的氧发生反应并被还原，这导致正极材料的氧化数发生较大变化，导致正极材料的性能劣化。
[0010]
因此，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料在没有因高温热处理工艺引起的正极材料表面的氧化数发生变化的条件下，通过在所述正极活性材料的表面上形成
薄且均匀的碳涂层而能够改善电导率和寿命特性。


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供一种制造正极活性材料的方法，在所述方法中，用中空结构的碳类材料以机械方式对锂过渡金属氧化物进行表面处理，从而在其表面上形成均匀的碳涂层。
[0013]
本发明的第二方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过具有形成在其表面上并具有10m2/g以下的低bet比表面积的碳涂层而具有改善的导电性。
[0014]
本发明的第三方面提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。
[0015]
本发明的第四方面提供一种包含所述正极的锂二次电池。
[0016]
技术方案
[0017]
根据本发明的一个方面，提供一种制造正极活性材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：准备其中一次粒子团聚的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物；将所述锂过渡金属氧化物与具有多个孔的中空结构的碳类材料进行混合以形成混合物；以及以机械方式对所述混合物进行表面处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成碳涂层，其中所述具有多个孔的中空结构的碳类材料具有200m2/g以上的比表面积和0.5以上的石墨化程度(id/ig)。
[0018]
根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：其中一次粒子团聚的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物；和形成在所述锂过渡金属氧化物表面上的碳涂层，其中所述碳涂层形成在所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的表面上和二次粒子的表面上并且具有10m2/g以下的bet比表面积。
[0019]
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
[0020]
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
[0021]
有益效果
[0022]
根据本发明，因为当在锂过渡金属氧化物表面上形成碳涂层时不进行高温热处理而导致正极材料的表面的氧化数没有变化并且形成薄且均匀的碳涂层，所以可以提供一种能够提高电导率和寿命特性的正极活性材料。
附图说明
[0023]
图1(a)是本发明的实施例中使用的具有多个孔的中空碳类材料的tem图像，图1(b)是显示比较例3至4中使用的具有致密结构的碳类材料的sem图像；
[0024]
图2是sem图像，显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例1的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料；
[0025]
图3是sem图像，显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例4的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料；
[0026]
图4是sem图像，显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)实施例2的正极活性材料和
(c)实施例1的正极活性材料；
[0027]
图5是(a)实施例2的正极活性材料和(b)比较例3的正极活性材料的sem图像和能量色散x射线(edx)图像。
具体实施方式
[0028]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0029]
将理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用字典中所定义的含义。将进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
[0030]
在本说明书通篇中，“比表面积”是通过bet法测量的，具体地，可以使用bel japan co.,ltd的belsorp-mino ii根据在液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算。
[0031]
在本说明书通篇中，“石墨化程度”是指无定形碳部分或全部变为结晶石墨的程度，并且可以使用拉曼光谱来确认。由此可以分析碳类材料的结构。在碳类材料的拉曼光谱中，g带是表示碳类材料的sp2键的峰，并且它表示没有结构缺陷的碳晶体。d带是表示碳类材料的sp3键的峰，并且当由sp2键形成的原子键断裂并成为sp3键时，所述d带增加。当产生碳类材料中所存在的无序或缺陷时，上述d带增加，从而可以通过计算d带的最大峰值强度(id)对g带的最大峰值强度(ig)的比例(id/ig)来定量评价无序或缺陷产生的程度。
[0032]
在本说明书通篇中，“一次粒子”是指单个粒子的一次结构体；“二次粒子”是指在对构成二次粒子的一次粒子不存在有意的团聚或组装工艺的条件下，一次粒子通过所述一次粒子之间的物理或化学键合而团聚的团聚体，即二次结构体。
[0033]
制备正极活性材料的方法
[0034]
本发明人已发现，当在锂过渡金属氧化物上形成碳类涂层时，如果使用具有特定结构的碳类材料并且此时通过机械融合法形成碳类涂层，则可以在不改变锂过渡金属氧化物的结构的条件下在其表面上形成均匀且薄的碳涂层，从而完成了本发明。
[0035]
具体地，根据本发明的制造正极活性材料的方法包括如下步骤：准备其中一次粒子团聚的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物；将所述锂过渡金属氧化物与具有多个孔的中空结构的碳类材料进行混合以形成混合物；以及以机械方式对所述混合物进行表面处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成碳涂层，其中所述具有多个孔的中空结构的碳类材料具有200m2/g以上的比表面积和0.5以上的石墨化程度(id/ig)。
[0036]
下文中，将对根据本发明的制造正极活性材料的方法进行更详细地说明。
[0037]
首先，为了制造根据本发明的正极活性材料，准备一次粒子团聚的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物。
[0038]
例如，锂过渡金属氧化物可以是通过具有10nm至5000nm、优选10nm至3000nm的晶粒的一次粒子团聚而形成的二次粒子。因为锂过渡金属氧化物形成为其中一次粒子团聚的二次粒子，所以可以增加电极的每单位体积的能量密度。
[0039]
另外，因为锂过渡金属氧化物以其中一次粒子团聚的二次粒子的形式形成，所以锂过渡金属氧化物与电解液之间的接触面积大，并且锂离子在锂过渡金属氧化物中的移动距离短，从而可以容易地表现出高容量和高功率特性。
[0040]
接下来，通过混合锂过渡金属氧化物和具有多个孔的中空结构的碳类材料，形成混合物。
[0041]
根据本发明，具有多个孔的中空结构的碳类材料的比表面积可以为200m2/g以上，优选200m2/g以上且小于500m2/g，更优选200m2/g至400m2/g，此时，其石墨化程度(id/ig)为0.5以上，优选0.5至2.0，最优选1.0至2.0。
[0042]
如图1(a)所示，根据本发明的中空结构的碳类材料具有其中结晶度低的粒子团聚的形式。在这种情况下，因为从外部施加的力导致容易发生结构坍塌，所以当使用其形成碳涂层时，碳类材料由于因从外部施加的力造成的碳类材料的结构坍塌而导致所述碳类材料被压碎并与锂过渡金属氧化物的表面紧密接触，从而可以在二次粒子的表面上形成厚度均匀的碳涂层，特别地，即使在一次粒子之间的边界处也可以均匀地形成碳涂层。结果，正极活性材料的导电性提高，并且其bet比表面积也维持在低水平，从而可以提前防止因bet比表面积增大而造成的与电解液的副反应等。
[0043]
例如，如图1(b)所示，根据本发明的中空结构的碳类材料具有其中一次粒子相互团聚的形式，其中一次粒子具有其中粒子内部填充有碳组织的致密结构，因此，不会发生结构坍塌。因此，即使从外部施加力，也不会发生碳类材料的结构坍塌，并且碳类材料可以在保持结晶度的同时涂布在锂过渡金属氧化物上，使得bet比表面积可以增加。另外，因为碳类材料以附着于锂过渡金属氧化物的表面的形式形成其结构不会坍塌的碳类涂层，所以在一次粒子之间的边界上难以形成碳涂层，从而不易形成均匀的碳涂层。
[0044]
对于锂过渡金属氧化物和碳类材料，相对于100重量份的锂过渡金属氧化物，可以以0.1重量份至2重量份、优选0.1重量份至1重量份的量混合碳类材料。例如，当在上述范围内混合碳类材料时，可以在锂过渡金属氧化物的一次粒子之间的界面处以及在锂过渡金属氧化物的整个表面上形成均匀的碳涂层。另一方面，当相对于100重量份的锂过渡金属氧化物，碳类材料超过2重量份时，形成过厚的碳类涂层。因此，碳类涂层反而会阻碍锂离子的扩散，从而会降低电池的输入/输出特性。
[0045]
接下来，通过以机械方式对混合物进行表面处理，在锂过渡金属氧化物的表面上形成碳涂层。
[0046]
可以通过机械融合法来进行根据本发明的以机械方式对混合物进行的表面处理。具体地，可以使用nobilta装置在不另外包含诸如溶剂、粘合剂等的添加剂的干式工艺条件下进行机械融合法。具体地，可以基于0.5l的nobilta装置在室温(20℃)下在3a至15a的电流、0.2w至5.5w的功率和500rpm至6000rpm的转速下对反应器进行搅拌的同时，进行所述机械融合法。机械融合法可以根据装置的容量而具有不同的电流、功率、转速条件。例如，如果装置的容量增加，则功率可能会增加，但转速可能会降低。具体地，例如，当使用容量为300l的nobilta装置时，可以在10w至200w的功率下以50rpm至800rpm的转速进行搅拌的同时进行机械融合法。因为通过上述机械融合法来改善粒子的分散性，所以碳材料可以在锂过渡金属氧化物的表面上以均一间隔隔开，从而在一次粒子之间的边界处以及在二次粒子的表面上形成碳涂层。
[0047]
正极活性材料
[0048]
另外，本发明提供一种通过上述方法制造的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含：其中一次粒子团聚的二次粒子形式的锂过渡金属氧化物；和形成在所述锂过渡金
属氧化物的表面上的碳涂层。所述碳涂层形成在所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的表面上和二次粒子的表面上，并且所述碳涂层具有500nm以下、优选5nm至100nm的厚度并具有10m2/g以下的bet比表面积。
[0049]
优选地，根据本发明的正极活性材料的bet比表面积为1.0m2/g至10m2/g，优选1.0m2/g至6.0m2/g，更优选1.0m2/g至3.0m2/g。当bet比表面积在上述范围内时，使得由于碳涂层的形成而引起的比表面积变化最小化，从而可以抑制正极活性材料与电解液之间的副反应。
[0050]
另外，根据本发明的正极活性材料的粉末电导率为2.7
×
10-3
s/cm至10.0
×
10-3
s/cm，优选4.0
×
10-3
s/cm至10.0
×
10-3
s/cm，所述粉末电导率是在通过向所述正极活性材料施加5kn至20kn、优选10至20kn、最优选20kn的力对其进行压延之后测量的。如上所述，因为正极活性材料自身的电导率由于在表面上形成碳涂层而大大增加，所以当将正极活性材料应用于电池时，电池的电化学性能如输入和输出特性、寿命特性等可以得到改善。
[0051]
正极
[0052]
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
[0053]
具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器的至少一个面上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
[0054]
对正极集电器没有特别限制，只要其具有传导性而不会在电池中造成化学变化即可。例如，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用正极集电器。
[0055]
正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂以及正极活性材料。
[0056]
此时，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体地85重量％至98重量％。当以上述含量范围包含正极活性材料时，可以表现出优异的容量特性。
[0057]
此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不会在构成的电池中造成化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
[0058]
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0059]
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的常规方法来制造正极。具体地，正极可以通过如下制造：将用于形成正极活性材料层的组合物(其通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备)涂布在正极集电器上，然后干燥和压延。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量为如上所述。
[0060]
溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以为二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等。可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且其后具有在用于制造正极的涂布期间可以表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
[0061]
另外，在另一种方法中，正极可以通过如下制造：通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上。
[0062]
锂二次电池
[0063]
此外，本发明可以制造包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体地为电池、电容器等，更具体地可以为锂二次电池。
[0064]
具体地，锂二次电池包含正极、面对正极放置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。正极与上述相同，因此将省略其具体描述。在下文中，将仅详细描述其余组件。
[0065]
此外，锂二次电池还可以选择性地包含：电池壳，所述电池壳用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件；和用于密封所述电池壳的密封构件。
[0066]
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
[0067]
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，且如正极集电器的情况，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用负极集电器。
[0068]
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
[0069]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂形成合金的(半)金属类材料如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；可掺杂和未掺杂锂的(半)金属氧化物如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如si-c复合材料或sn-c复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳都可用作碳材料等。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳；高结晶碳的代表性实例可以包括无规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0070]
相对于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
[0071]
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，并且相对于100
重量份的负极活性材料层的总重量，通常的添加量为0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
[0072]
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且相对于100重量份的负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下、具体地5重量份以下的量添加。对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可。例如可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电材料如聚亚苯基衍生物等。
[0073]
例如，负极活性材料层可以通过如下制备：将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极混合物材料涂布在负极集电器上，随后干燥。或者，负极活性材料层可以通过如下制备：将负极混合物材料流延在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在负极集电器上。
[0074]
例如，负极活性材料层可以通过如下制备：将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极混合物材料涂布在负极集电器上，随后干燥。或者，负极活性材料层可以通过如下制备：将负极混合物材料流延在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在负极集电器上。
[0075]
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质具有高保湿能力且对电解质离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者其中具有两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且所述涂布的隔膜可以选择性地以单层或多层的结构来使用。
[0076]
此外，本发明中使用的电解质可以是所有可以在制造锂二次电池中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
[0077]
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0078]
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如r-cn(其中r是直链的、支链的或环状的c2-c20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链
碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述混合物可以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
[0079]
可以使用任何化合物作为所述锂盐而没有特别限制，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的传导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以高效地移动。
[0080]
在电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，相对于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量份。
[0081]
包含如上所述根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，由此可用于便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；并且可以用于诸如混合动力电动车辆(hev)的电动汽车的领域中。
[0082]
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，并提供一种包含所述电池模块的电池组。
[0083]
所述电池模块或所述电池组可以用作一种或多种中大型装置的电源，所述中大型装置为：例如电动工具；电动汽车如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。
[0084]
对本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，而是可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、硬币形等。
[0085]
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池组电池中，并且还可以优选用作包含多个电池组电池的中大型电池模块的单元电池。
[0086]
实施例
[0087]
在下文中，将参考实施方案来更详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方案可以被修改为其它各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施方案。提供本发明的实施方案是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
[0088]
实施例1
[0089]
对由lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2表示的锂过渡金属氧化物和具有320m2/g的比表面积和1.0的石墨化程度(id/ig)的中空结构的炭黑进行混合，使得炭黑相对于500g锂过渡金属氧化物为1重量％。首先将上述实施例1的混合物引入到油漆搅拌器(1400al经典搅拌器，red devil co.,ltd)中，然后混合60分钟，使得过渡金属氧化物和中空结构的炭黑均匀分散。
[0090]
将上述混合物引入机械融合装置(nobilta,hosokawa micron co.,ltd)中，然后在3000rpm下处理10分钟以制造其中在锂过渡金属氧化物上形成碳涂层的正极活性材料。
[0091]
实施例2
[0092]
除了以使得炭黑相对于200g锂过渡金属氧化物为1重量％的方式进行所述混合之外，以与实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
[0093]
实施例3
[0094]
除了以使得炭黑相对于100g锂过渡金属氧化物为1重量％的方式进行所述混合之外，以与实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
[0095]
实施例4
[0096]
除了以使得炭黑相对于50g锂过渡金属氧化物为1重量％的方式进行所述混合之外，以与实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
[0097]
比较例1
[0098]
通过将上述实施例1的混合物引入油漆搅拌器(1400al经典搅拌器，red devil co.,ltd)中，然后将其混合60分钟，制造了具有其中锂过渡金属氧化物和炭黑均匀混合的形式的正极活性材料。
[0099]
比较例2
[0100]
将在其上没有形成碳涂层的锂过渡金属氧化物用作正极活性材料。
[0101]
比较例3
[0102]
对由lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2表示的锂过渡金属氧化物和具有85m2/g的比表面积和1.0的石墨化程度(id/ig)的致密结构的炭黑进行混合，使得炭黑相对于200g锂过渡金属氧化物为1重量％。
[0103]
将上述混合物引入机械融合装置(nobilta,hosokawa micron co.,ltd)中，然后在3000rpm下处理10分钟以制造其中在锂过渡金属氧化物上形成碳涂层的正极活性材料。
[0104]
比较例4
[0105]
除了以使得炭黑相对于500g锂过渡金属氧化物为1重量％的方式进行所述混合之外，以与比较例3相同的方式制造了正极活性材料。
[0106]
比较例5
[0107]
通过将上述比较例3的混合物引入油漆搅拌器中，然后混合60分钟，以制造具有锂过渡金属氧化物和炭黑均匀混合的形式的正极活性材料。
[0108]
实验例1
[0109]
(1)正极活性材料的表面性质的鉴定
[0110]
对实施例1和2以及比较例1至4中的各种正极活性材料的表面性质进行了确认并示于图2至图5中。
[0111]
首先，图2是sem图像，显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例1的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料。此时，比较例2(图2(a))是在其表面上没有形成涂层的正极活性材料。与图2(a)相比，在实施例1的正极活性材料的情况下，确认了，碳类涂层均匀地涂布在锂过渡金属氧化物的表面上(在图2(c)中粒子的表面覆盖有灰色阴影的膜的形状)。另一方面，在比较例1中制造的正极活性材料的情况下，能够确认，碳粒子的残渣以附着在其表面上的形式存在。
[0112]
图3是sem图像，显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例4的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料。如图3的(b)中所示，当涂布致密结构的炭黑时，确认了，即使当以机械融合方式形成碳涂层时，碳粒子也没有均匀地涂布在粒子的表面上，而是以团聚
的形式附着在一次粒子的边界处。
[0113]
图4是sem图像，显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)实施例2的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料。观察图4的(b)和(c)，确认了，在二次粒子的表面上和一次粒子之间的界面处都均匀地形成了碳涂层。
[0114]
图5是(a)实施例2的正极活性材料、(b)比较例3的正极活性材料的sem图像和能量色散x射线(edx)图像。如图5(a)中所示，在实施例2的正极活性材料的情况下，当观察右侧的图时，能够确认，红色标记的碳均匀地涂布并形成在粒子的表面上。另一方面，观察图5(b)，在比较例3的正极活性材料的情况下，确认了，即使当通过本发明的机械融合法形成碳涂层时，碳也因碳类材料的差别而没有均匀地涂布在粒子的表面上，而是通过部分团聚而形成的。
[0115]
(2)bet比表面积
[0116]
通过bet法测量了实施例1至4和比较例1至5的各种正极活性材料的比表面积。具体地，使用bel japan co.,ltd的belsorp-mino ii根据在液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算其比表面积。
[0117]
(3)正极活性材料的粉末电导率(s/cm)
[0118]
将在实施例1至4和比较例1至5中分别制备的5g正极活性材料放入保持器中，然后通过施加到其上的20kn的力进行压延。使用粉体专用的4探针电极(mitsubishi chemical，粉末电阻系统(mcp＝pd51))，对各种正极活性材料的粉末电导率进行了测量并示于下表1中。
[0119]
[表1]
[0120] 电导率(s/cm)比表面积(m2/g)实施例15.19
×
10-3
1.60实施例24.80
×
10-3
2.43实施例34.65
×
10-3
2.85实施例42.97
×
10-3
3.02比较例12.69
×
10-3
3.49比较例22.17
×
10-3
0.26比较例32.15
×
10-3
1.89比较例42.35
×
10-3
1.74比较例52.18
×
10-3
2.25
[0121]
如上表1所示，实施例1至5中制造的正极活性材料与比较例1至5相比具有改善的正极活性材料粉末电导率。
[0122]
实验例2
[0123]
使用在实施例1至4和比较例1至5中制造的各种正极活性材料制造了锂二次电池，并且对包含实施例1至4和比较例1至5的各种正极活性材料的各种锂二次电池的容量进行了评价。
[0124]
具体地，将实施例1至4以及比较例1和5中制造的各种正极活性材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂(kf9700)以97.5:1.0:1.5的重量比混合在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂布到铝集电器的一个面上，在130℃下干燥，然后压延以
制造正极。
[0125]
另一方面，将用作负极活性材料的人造石墨、炭黑导电材料和作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)以96.1:0.5:2.3:1.1的重量比混合在蒸馏水中以制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂布在负极集电器(cu)上，干燥，然后压延以制造负极。
[0126]
将厚度为15μm的聚乙烯类隔膜插入上述制造的正极与负极之间以制造电极组件，并将电极组件放置在电池壳内。此后，将电解液注入到壳内，以制造锂二次电池。此时，作为电解液，使用通过将1m的lipf6溶解在以1:2的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的混合有机溶剂中而制备的电解液，以制造分别根据实施例1至4和比较例1至5的锂二次电池。
[0127]
接下来，将根据实施例1至4和比较例1至5制造的各种锂二次电池在45℃下以0.2c的恒定电流充电至4.25v，截止值为0.05c。接下来，将各种锂二次电池以0.2c的恒定电流放电至2.5v以测定初始充电和放电容量。
[0128]
此后，在0.05c截止的条件下以0.2c的恒流充电至4.25v，然后以2.0c恒流进行放电直至达到2.5v。将上述充电/放电行为设为1个循环，并将所述循环重复2次。其后，对根据实施例1至4和比较例1至5的各种锂二次电池的相对于0.2c放电容量的2.0c放电容量特性进行了测量，并示于下表2中。
[0129]
[表2]
[0130] 2.0c放电容量比(％，相对于0.2c放电容量)实施例190.3实施例288.1实施例386.5实施例479.9比较例178.7比较例275.5比较例374.9比较例473.6比较例575.3
[0131]
如上表2所示，确认了，实施例1至4的二次电池的容量特性优于比较例1至5的二次电池的容量特性。