一种铝合金的无铬钝化液及钝化方法与流程

1.本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及了一种用于铝合金的无铬钝化液及钝化方法。


背景技术：

2.铬酸盐钝化技术由于具有优良的钝化膜自修复作用，使用范围广泛，且具备成本优势，在相当长的一段时间内被作为钢铁、合金等的主要钝化技术使用。但铬酸盐钝化剂中含有六价铬或三价铬，均为剧毒物质，有致癌性，严重影响人体健康，造成环境污染。
3.无铬钝化技术则具有无毒无害、环境友好、高效低耗等优点，成为当下的主流研发方向。无铬钝化技术主要分为三类，分别为无机钝化、有机钝化和复合钝化。目前单独使用无机钝化技术或有机钝化技术，其耐腐蚀性均无法达到铬钝化效果。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种用于铝合金的无铬钝化液及钝化方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用了如下所述的技术方案：
6.一种用于铝合金的无铬钝化剂，其包括如下质量份的各组分：
[0007][0008][0009]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述无机酸包括硝酸、硫酸、氢氟酸和氟锆酸中的至少一种；
[0010]
或者，
[0011]
所述无机酸由硝酸、硫酸、氢氟酸和氟锆酸按质量比(1～3.5)：(2～4.5)：(0.5～5.5)：(2～6)组成；
[0012]
或者，
[0013]
所述无机酸由氢氟酸和氟锆酸按质量比为6：(0.7～0.76)组成。
[0014]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述锆酸盐包括氟锆酸钾、氟锆酸铵和氟锆酸钠中的至少一种；
[0015]
或者，
[0016]
所述锆酸盐由氟锆酸钾、氟锆酸铵和氟锆酸钠按质量比为(4.2～4.3)：(12～12.3)：(1.6～3.2)组成；
[0017]
或者，
[0018]
所述锆酸盐由氟锆酸铵和氟锆酸钠按质量比为1：(1.57～1.66)组成。
[0019]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述钒酸盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾中的至少一种；
[0020]
或者，
[0021]
所述钒酸盐由偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾按质量比为(1.3～2.7)：(1.4～2.8)：(1.5～3.7)组成；
[0022]
或者，钒酸盐由偏钒酸铵和偏钒酸钠按质量比为1：(0.47～0.61)组成。
[0023]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述锰酸盐包括碳酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；
[0024]
或者，
[0025]
所述锰酸盐由碳酸锰、硝酸锰和硫酸锰按质量比为(2～4.5)：(2～4.3)：(1.1～3.5)组成；
[0026]
或者，
[0027]
所述锰酸盐由硝酸锰和硫酸锰按质量比为0.5：(0.54～1.75)组成。
[0028]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述有机酸盐括聚丙烯酸和柠檬酸中的至少一种或者所述有机酸包括酒石酸和乳酸。
[0029]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述柠檬酸、酒石酸和乳酸的质量比为(2～4.5)：(3～3.3)：(2.4～2.7)，或者，所述柠檬酸、酒石酸和乳酸的质量比为1：(0.57～0.95)。
[0030]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述改性有机硅树脂包括上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂中的至少一种。
[0031]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂的质量比为1：0.75。
[0032]
一种铝合金表面的钝化方法，其包括以下步骤：
[0033]
s1、将铝合金放入脱脂剂中进行脱脂除油处理，然后清洗；
[0034]
s2、将步骤s1获得的铝合金放入柠檬酸水溶液进行活化处理，然后清洗；
[0035]
s3、将步骤s2获得的铝合金放入上述的无铬钝化剂进行钝化处理，然后清洗，烘干。
[0036]
一种铝合金表面的钝化方法，其包括以下步骤：
[0037]
s1、将铝合金放入脱脂剂中进行脱脂除油处理5～10min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0038]
s2、将步骤s1获得的铝合金放入浓度2％柠檬酸水溶液进行活化处理1～2min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0039]
s3、将步骤s2获得的铝合金放入上述的无铬钝化剂进行钝化处理5～10min，钝化温度20～55℃；然后取出并放入水中清洗2次，烘干(烘干温度优选80～90℃)。
[0040]
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
[0041]
本发明人意外发现，通过加入改性有机硅树脂能够使钝化膜的致密性和耐腐蚀程度、与油漆粉末的结合力大幅度提升。改性有机硅树脂在水溶液中通常以水解的形式存在：改性有机硅树脂水解后通过其sioh基团与金属表面的meoh基(m表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面；一方面硅烷在金属界面上形成si-o-me共价键，一般来说，共价键问的作用力可达70010kj/mol，改性有机硅树脂与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过sioh基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有si-o-si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，钝化膜的致密性和耐腐蚀程度、与油漆粉末的结合力大幅度提升。
[0042]
本发明利用环保材料替代传统重金属铬离子制成高性能无铬钝化液，现在三价铬钝化，顾名思义，它是含有铬的，它既具备了六价铬的稳定性和上色性，同时污染程度也比六价铬的要小的多，三价铬的盐雾不管是做铝材还是压铸铝都可以轻轻松松达到要求，但是因为始终还是含有铬，所以现在在一些铝材大省的环保部门开始要求淘汰三价铬，要求使用无铬钝化剂。无铬钝化剂，首先无铬，那么就会避免了铬的污染，现在的无铬钝化剂分为锰系，镐系，稀有金属系，在国内前处理行业发展时间不是很长，它们的稳定性和六价铬和三价铬都是没法比拟的。
[0043]
本发明无铬钝化剂，与现有锰系，镐系，稀有金属系钝化剂以及铬钝化剂相比具有如下优势：
[0044]
优势1：节能环保处理面积大节约成本三价铬每公斤处理50-100平方，本发明无铬钝化每公斤处理面积200-300平方；
[0045]
优势2.：高耐中性盐雾，据了解，市面上无铬钝化剂做压铸铝的盐雾过不了24小时，本发明无铬钝化液克服这一类问题做压铸铝的盐雾72-336小时，其效果与三价铬相当；
[0046]
优势3：因为没有铬，现在很多生产的无铬钝化剂都是没有颜色的，没有颜色当然生产过程就没有办法控制，一旦出现问题后果不可设想，如一些特殊情况造成槽液参数不达标、被污染等没能及时发现导致钝化出来产品质量不合格。本发明无铬钝化液就克服这问题能在压铸铝合金表面上形成均匀蓝色或金黄色的钝化膜，比无色在生产过程中更容易观察钝化膜的是否上膜。
具体实施方式
[0047]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0048]
实施例1
[0049]
一种用于铝合金的无铬钝化剂，其包括如下质量份的各组分：
[0050][0051]
其中，所述无机酸由硝酸、硫酸、氢氟酸和氟锆酸按质量比2：2：3：5组成；
[0052]
所述锆酸盐由氟锆酸钾、氟锆酸铵和氟锆酸钠按质量比为4.25：12：2.5组成；
[0053]
所述钒酸盐由偏钒酸铵和偏钒酸钠按质量比为1：0.5组成；
[0054]
所述锰酸盐由碳酸锰、硝酸锰和硫酸锰按质量比为3：3：2组成；
[0055]
所述有机酸盐由柠檬酸、酒石酸和乳酸按质量比为1：0.7组成；
[0056]
所述改性有机硅树脂由上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂按质量比为1：0.75组成。
[0057]
一种adc12型压铸铝合金表面的钝化方法，其包括以下步骤：
[0058]
s1、将铝合金放入脱脂剂中进行脱脂除油处理8min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0059]
s2、将步骤s1获得的铝合金放入浓度2％柠檬酸水溶液进行活化处理2min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0060]
s3、将步骤s2获得的铝合金放入上述的无铬钝化剂进行钝化处理8min，钝化温度35℃；然后取出并放入水中清洗2次，烘干(烘干温度优选80～90℃)。
[0061]
实施例2
[0062]
一种用于铝合金的无铬钝化剂，其包括如下质量份的各组分：
[0063][0064]
其中，所述无机酸由氢氟酸和氟锆酸按质量比为6：0.7组成；
[0065]
所述锆酸盐由氟锆酸铵和氟锆酸钠按质量比为1：1.6组成；
[0066]
所述钒酸盐由偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾按质量比为2：2：3.5组成；
[0067]
所述锰酸盐由碳酸锰、硝酸锰和硫酸锰按质量比为4：2：3组成；
[0068]
所述有机酸盐由柠檬酸、酒石酸和乳酸按质量比为3：3：2.5组成；
[0069]
作为本发明所述的用于铝合金的无铬钝化剂的一种改进，所述改性有机硅树脂包括上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂按质量比为1：0.75组成。
[0070]
一种铝合金表面的钝化方法，其包括以下步骤：
[0071]
s1、将铝合金放入脱脂剂中进行脱脂除油处理8min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0072]
s2、将步骤s1获得的铝合金放入浓度2％柠檬酸水溶液进行活化处理2min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0073]
s3、将步骤s2获得的铝合金放入上述的无铬钝化剂进行钝化处理8min，钝化温度35℃；然后取出并放入水中清洗2次，烘干(烘干温度优选80～90℃)。
[0074]
实施例3
[0075]
一种用于铝合金的无铬钝化剂，其包括如下质量份的各组分：
[0076][0077]
其中，所述无机酸由硝酸、硫酸、氢氟酸和氟锆酸按质量比2：2：2：3组成；
[0078]
所述锆酸盐由氟锆酸钾、氟锆酸铵和氟锆酸钠按质量比为4.2：12：3组成；
[0079]
所述钒酸盐由偏钒酸铵和偏钒酸钠按质量比为1：0.5组成；
[0080]
所述锰酸盐由碳酸锰、硝酸锰和硫酸锰按质量比为4：3：2组成；
[0081]
所述有机酸盐由柠檬酸、酒石酸和乳酸按质量比为1：0.8组成；
[0082]
所述改性有机硅树脂由上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂按质量比为1：0.75组成。
[0083]
一种adc12型压铸铝合金表面的钝化方法，其包括以下步骤：
[0084]
s1、将铝合金放入脱脂剂中进行脱脂除油处理8min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0085]
s2、将步骤s1获得的铝合金放入浓度2％柠檬酸水溶液进行活化处理2min，然后取出并放入水中清洗2次；
[0086]
s3、将步骤s2获得的铝合金放入上述的无铬钝化剂进行钝化处理8min，钝化温度35℃；然后取出并放入水中清洗2次，烘干(烘干温度优选80～90℃)。
[0087]
对比例1
[0088]
本对比例与实施例1不同之处仅在于：未添加改性有机硅树脂，水份量改为87.8份。
[0089]
对比例2
[0090]
本对比例与实施例1不同之处仅在于：上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂的质量比为1:1。
[0091]
对比例3
[0092]
本对比例与实施例1不同之处仅在于：上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂的质量比为1:0.5。
[0093]
测试：将实施例1至3、对比例1钝化后的铝合金放入中性盐雾实验试验箱，进行性能测试，即结果见表1。
[0094]
中性盐雾耐腐蚀性能测试：
[0095]
试验箱内的温度保持在35℃，压缩空气要预热到45℃之间并调节到足够的压力。
[0096]
氯化纳溶液的质量浓度为5％
±
1％，冷凝后溶液的ph值在6.5-7.2之间。在盐雾试验过程中，降雾量应控制在如下范围:每80cm2水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0～2.0ml之间。将试样放置在试验箱中进行连续喷雾，每8小时观察一次，观察被腐蚀区域，如超过5％，则停止盐雾试验。
[0097]
涂装结合力的测试：
[0098]
将实施例1至3、对比例1钝化后的铝合金进行烤漆处理，然后依据gb/t9286-1998对样品进行结合力测试，即在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜的脆性及对本材质的附着性能是否良好。结合等级分为0级-5级，5b最好，0b级最差。
[0099]
表1
[0100][0101]
通过加入改性有机硅树脂能够使钝化膜的致密性和耐腐蚀程度、与油漆粉末的结合力大幅度提升。改性有机硅树脂中上海闻敬化工科技有限公司产的6063有机硅树脂和东莞市三品科技有限公司产的3036有机硅树脂的质量比高了或低了，都会使得形成的膜层致密性不够，造成耐盐雾以及结合能力下降。
[0102]
改性有机硅树脂在水溶液中通常以水解的形式存在：改性有机硅树脂水解后通过其sioh基团与金属表面的meoh基(m表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面；一方面硅烷在金属界面上形成si-o-me共价键，
[0103]
si(or)3 h2o
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
si(oh) 3roh
ꢀꢀ
(1)
[0104]
si(oh) moh
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
siom h2o
ꢀꢀ
(2)
[0105]
一般来说，共价键问的作用力可达70010kj/mol，改性有机硅树脂与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过sioh基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有si-o-si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，钝化膜的致密性和耐腐蚀程度、与油漆粉末的结合力大幅度提升。
[0106]
显然，以上所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术可以以许多不同的形式来实现，相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本技术说明书内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本技术专利保护范围之内。