一种Ag和NiO共掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法

一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法
技术领域
1.本发明涉及tio2纳米管制备技术领域，具体涉及一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法。


背景技术：

2.tio2的光催化性能是上世纪八十年代才被发现，早期人们对tio2的认识始于钛白粉，当时人们研究的重点主要集中在怎么利用这种材料为人们创造出更多的材料与价值，被广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、医药和食品等行业，但是市场需求不大，随着世界环境形势逐步严峻，空气中雾霾频发，水污染频频告急等，而tio2材料能降解气体和液体中有机污染物，特别是在一些普通材料很难降解的物质中有很大的运用，其在催化和环境保护方面的良好表现日益彰显，被应用于多行多业，包括日用、装饰涂料、电子机械等行业，其市场应用前景也被进一步放大。
3.现有的tio2纳米管在净化水时常常由于水体中污染物沉积从而导致催化剂失活，而且也延缓了反应速度，在净化气体污染物时由于其本身结构的限制，只有较低光量子效率，吸收光的波长范围较小，现有的nio等半导体材料与tio2共混，可以提高其光催化性能，在掺杂半导体氧化物nio的基础上，继续掺杂 ag，可以进一步提高tio2纳米管的光催化性能，但掺杂量不同催化效果也不同。


技术实现要素：

4.本发明提供一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法，以解决传统的在净化气体污染物时由于其本身结构的限制，只有较低光量子效率，吸收光的波长范围较小的问题。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
6.钛箔预处理；
7.电解液制备；
8.tio2纳米管制备；
9.nio掺杂：将所述tio2纳米管浸入ni(no3)2溶液中静置12-15小时，后取出用蒸馏水清洗后晾干；
10.ag掺杂：将nio掺杂后的产品在溶液中浸泡后取出tio2纳米管竖放于乙醇中用超声波清洗1-5分钟后晾干待用；
11.煅烧tio2纳米管：ag掺杂后放在电阻炉中煅烧，得到ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列。
12.作为本发明所述的ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法的一种优选方案：所述在电阻炉中煅烧，为放入电阻炉在450-500摄氏度下煅烧2.5-3小时，冷却后取出装袋待用。
13.作为本发明所述的ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法的一种优选方案：所述钛箔预处理，为将钛箔用钢尺和铅笔画线，并用剪刀剪成钛片，同时将剪好的钛片进行表面氧化膜处理。
14.作为本发明所述的ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法的一种优选方案：所述电解液制备，为用电子天平称取氟化铵，再用量筒量取乙二醇和去离子水倒入烧杯中，再将氟化铵溶解在以上两种溶液中，搅拌均匀，制得电解液。
15.作为本发明所述的ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法的一种优选方案：所述tio2纳米管制备，为tio2纳米管制备为取四个钛片在60v的电压下进行电解，先进行一次阳极氧化，氧化时间为1-1.5小时，一小时后将阳极钛片取出，此时可以看到钛片表面已生成一层棕色的氧化膜，将钛片放入烧杯中用去离子水超声清洗直至表面的氧化膜消失露出钛基底，再将其作为阳极进行第二次电解，3-4小时后取出，用镊子架在装有乙醇的烧杯中，将钛片竖放在镊子上，进行超声波清洗15-20分钟后，取出晾干待用。
16.作为本发明所述的ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法的一种优选方案：所述ag掺杂，为将nio掺杂后的产品依次在0.1-0.2mol/l的agno3溶液和nah4b溶液中浸泡后取出tio2纳米管竖放于乙醇中用超声波清洗1-5分钟后晾干待用。
17.本发明实施例具有如下优点：
18.两种材料放在一起后，电子会不断地从tio2往ag移动，使ag表面获得多余的负电荷，而tio2的表面呈现正电，这样ag表面的光生电子会更多，tio2表面相应的光生空穴也逐渐增多，此时材料变表面氧化还原的速率就会有很大地提高，降低单一金属成本，且反应速度提升，同时光量子效率提升，吸收光的波长范围扩大，掺杂ag后tio2晶格缺陷变多，这些缺陷可以为更多的氧化反应提供附着的依据，掺杂ag和nio后的tio2纳米管可大大提高光催化性能，但并不是掺杂越多纳米管的光催化性能越好，通过对比，发现当ni(no3)2的浓度为2.5mol/l、agno3浓度在0.2mol/l时，光照时间为120min时，光催化效果最好。
附图说明
19.图1为ag/nio-tio2纳米管表面形貌。
20.图2为tio2纳米管、nio-tio2纳米管和ag/nio-tio2纳米管xrd谱图。
具体实施方式
21.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施列1：
23.s1、制备器材与试剂准备：实验器材：纯钛箔、剪刀、钢尺、铅笔、量筒、烧杯、容量瓶、电解槽、电子天平、最大电压为60v的直流电源、超声波清洗机、电阻炉、200w紫外灯、可见分光光度计，试剂：丙酮、甲醇、硝酸镍(ni(no3)2)、硼氢化钠(nah4b)、硝酸银(agno3)、蒸馏水、乙二醇、氟化铵、甲基蓝；
24.s2、钛箔预处理：将钛箔用钢尺和铅笔画线，并用剪刀剪成2cm
×
2cm钛片，放便将
其放入电解槽进行电解，不至于脱落，同时将剪好的钛片进行表面氧化膜处理；
25.s3、电解液制备：用电子天平称取4.448g氟化铵，再用量筒量取776ml乙二醇和24ml去离子水倒入烧杯中，再将氟化铵溶解在以上两种溶液中，搅拌均匀，制得电解液；
26.s4、tio2纳米管制备：四个钛片两个作为阳极两个作为阴极且电解温度为室温，在60v的电压下进行电解，先进行一次阳极氧化，氧化时间为1小时，一小时后将阳极钛片取出，此时可以看到钛片表面已生成一层棕色的氧化膜，将钛片放入烧杯中用去离子水超声清洗直至表面的氧化膜消失露出钛基底，再将其作为阳极进行第二次电解，3小时后取出，用镊子架在装有乙醇的烧杯中，将钛片竖放在镊子上，进行超声波清洗15分钟后，取出晾干待用；
27.s5、光降解实验：打开分光光度计，预热30min，设定最大吸收波长为665nm (甲基蓝)然后将仪器调“0”校正，将纳米管浸入甲基蓝溶液(溶液浓度为 0.01g/l)中静置半小时后置于200w紫外灯下照射，并记录数据，同时计算降解率，每隔半个小时对测试溶液的吸光度进行取样检测；
28.s6、nio掺杂：取纳米管样品，分别浸入三种浓度的ni(no3)2溶液中静置一整夜(12小时)，后取出用蒸馏水清洗后晾干，放入电阻炉在450摄氏度下煅烧2.5小时，冷却后取出装袋待用，ni(no3)2溶液浓度在2.0mol/l，同时tio2纳米管中掺杂不同的浓度的nio，且nio浓度也在2.0mol/l；
29.s7、ag掺杂：准备三个掺杂过nio的tio2纳米管，进行掺杂ag实验，将样品依次在0.1mol/l的agno3溶液和nah4b溶液中浸泡，还原不同时间后取出tio2纳米管竖放于乙醇中用超声波清洗1分钟后晾干待用，浸泡时间控制在 5min。
30.s8、煅烧tio2纳米管：在高温条件下煅烧一定的时间才能得到结晶形态的纳米管，将其放在电阻炉中煅烧，并得到tio2纳米管，在电阻炉中用450度煅烧2.5小时，煅烧后不要立即取出样品，以防止骤然降温导致表面氧化膜破裂。
31.其中，为了实现钛片的表面氧化膜处理的目的，本装置采用如下技术方案实现的：钛片的表面氧化膜处理步骤：
32.a、清洗：先用丙酮超声清洗1min，再用甲醇超声清洗5min；
33.b、抛光：用hf(氟化氢)：硝酸：水＝1：4：5的质量比例分别称取hf 11.6g，硝酸56.4g，水50g进行化学抛光，边洗边搅拌，最后再用蒸馏水水清洗，晾干待用。
34.实施列2：
35.本发明提供的一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、制备器材与试剂准备：实验器材：纯钛箔、剪刀、钢尺、铅笔、量筒、烧杯、容量瓶、电解槽、电子天平、最大电压为60v的直流电源、超声波清洗机、电阻炉、200w紫外灯、可见分光光度计，试剂：丙酮、甲醇、硝酸镍(ni(no3)2)、硼氢化钠(nah4b)、硝酸银(agno3)、蒸馏水、乙二醇、氟化铵、甲基蓝；
37.s2、钛箔预处理：将钛箔用钢尺和铅笔画线，并用剪刀剪成2cm
×
2cm钛片，放便将其放入电解槽进行电解，不至于脱落，同时将剪好的钛片进行表面氧化膜处理；
38.s3、电解液制备：用电子天平称取4.448g氟化铵，再用量筒量取776ml乙二醇和24ml去离子水倒入烧杯中，再将氟化铵溶解在以上两种溶液中，搅拌均匀，制得电解液；
39.s4、tio2纳米管制备：四个钛片两个作为阳极两个作为阴极且电解温度为室温，在
60v的电压下进行电解，先进行一次阳极氧化，氧化时间为1小时，一小时后将阳极钛片取出，此时可以看到钛片表面已生成一层棕色的氧化膜，将钛片放入烧杯中用去离子水超声清洗直至表面的氧化膜消失露出钛基底，再将其作为阳极进行第二次电解，3小时后取出，用镊子架在装有乙醇的烧杯中，将钛片竖放在镊子上，进行超声波清洗15分钟后，取出晾干待用；
40.s5、光降解实验：打开分光光度计，预热30min，设定最大吸收波长为665nm (甲基蓝)然后将仪器调“0”校正，将纳米管浸入甲基蓝溶液(溶液浓度为0.01g/l)中静置半小时后置于200w紫外灯下照射，并记录数据，同时计算降解率，每隔半个小时对测试溶液的吸光度进行取样检测；
41.s6、nio掺杂：取纳米管样品，分别浸入三种浓度的ni(no3)2溶液中静置一整夜(12小时)，后取出用蒸馏水清洗后晾干，放入电阻炉在450摄氏度下煅烧2.5小时，冷却后取出装袋待用，ni(no3)2溶液浓度在3.0mol/l，同时tio2纳米管中掺杂不同的浓度的nio，且nio浓度也在3.0mol/l；
42.s7、ag掺杂：准备三个掺杂过nio的tio2纳米管，进行掺杂ag实验，将样品依次在0.1mol/l的agno3溶液和nah4b溶液中浸泡，还原不同时间后取出tio2纳米管竖放于乙醇中用超声波清洗1分钟后晾干待用，浸泡时间控制在 45min。
43.s8、煅烧tio2纳米管：在高温条件下煅烧一定的时间得到结晶形态的纳米管，将其放在电阻炉中煅烧，并得到tio2纳米管，在电阻炉中用450度煅烧2.5 小时，煅烧后不要立即取出样品，以防止骤然降温导致表面氧化膜破裂.
44.其中，为了实现钛片的表面氧化膜处理的目的，本装置采用如下技术方案实现的：钛片的表面氧化膜处理步骤：
45.a、清洗：先用丙酮超声清洗1min，再用甲醇超声清洗5min；
46.b、抛光：用hf(氟化氢)：硝酸：水＝1：4：5的质量比例分别称取hf 11.6g，硝酸56.4g，水50g进行化学抛光，边洗边搅拌，最后再用蒸馏水水清洗，晾干待用。
47.分别取上述实施例1-3中一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法，所制得的tio2纳米管中ni(no3)2浓度与纳米管光催化性能的关系，将纳米管分别浸泡在2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l的ni(no3)2溶液中还原12 小时后，在电阻炉中450摄氏度条件下煅烧2.5小时后，在200w紫外灯下照射做对比实验，降解率的计算公式：
48.(u是实验前甲基蓝的吸光度值；v是光照降解一定时间后甲基蓝的吸光度值)
49.并得到数据：
50.ni(no3)2浓度降解率(90min)2.0mol/l72.5％2.5mol/l90.6％3.0mol/l84.8％
51.分别取上述实施例1-3中一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法，将nio纳米管分别在agno3溶液(0.1mol/l)和硼氢化钠溶液(0.1mol/l)中浸泡5min、25min和45min，得到纳米管光催化效率数据：
52.浸泡时间光催化效率(120min)5min64.2％25min73.1％45min62％
53.由上述两表可知实施列2中一种ag和nio共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法所得的ag/nio共掺杂tio2纳米管当ni(no3)2的浓度为2.5mol/l、agno3 浓度在0.2mol/l时，光照时间为120min时，光催化效果最好，降解速度度最快。
54.tio2纳米管和ag/nio-tio2纳米管的sem图，如图1所示。图1为ag/nio-tio2纳米管表面形貌。图2为tio2纳米管、nio-tio2纳米管和ag/nio-tio2纳米管xrd 谱图。
55.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。