球状化碳质负极活性材料、其制造方法、以及包含其的负极和锂二次电池与流程

1.本公开内容涉及一种球状化碳质负极活性材料、其制备方法、以及包含其的负极和锂二次电池。更特别地，本公开内容涉及一种具有减少的内孔和改善的球形度的球状化碳质负极活性材料、其制备方法、以及包含其的负极和锂二次电池。
2.本技术要求于2019年10月4日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0123397号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为用于此类移动装置的能源的二次电池的需求日益增加。在此类二次电池之中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
4.锂二次电池具有包含电极组件和注入所述电极组件中的含锂盐电解质的结构，所述电极组件具有各自包含涂覆在电极集电器上的活性材料的正极和负极、以及插入两电极之间的多孔隔膜。所述电极通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料施加至集电器上，然后干燥和压制而获得。
5.以往锂金属被用作二次电池的负极。然而，由于已知锂金属会因锂枝晶的形成而导致电池短路，从而导致爆炸风险，因此已用能够进行可逆的锂离子嵌入/脱嵌并保持结构和电性能的碳质化合物替代。
6.基于标准氢电极电位，这样的碳质化合物具有约-3v的显著低的放电电位，并且借助于由石墨烯层的单轴取向性带来的显著可逆的充电/放电行为而显示出优异的电极循环寿命。此外，所述碳质化合物显示出锂离子嵌入时0v vs.li/li

的电极电位，这与纯锂金属的电极电位基本相似。因此，当锂金属与氧化物类正极组合而形成电池时，能够有利地获得更高的能量。
7.包括人造石墨、天然石墨和硬碳的各种类型的碳质材料已被用作所述碳质化合物。在所述碳质化合物中，石墨是目前最广泛使用的。
8.在各种类型的石墨中，天然石墨在通过例如球状化工序的后处理工序转化为具有光滑表面形状的石墨后使用，以减少不可逆反应并改善电极的加工性。此外，当通过例如沥青的低结晶碳的热处理将天然石墨进行表面涂覆时，可以防止石墨的边缘面直接暴露，防止电解质造成的破坏，并且减少不可逆反应。负极材料制造商采用用低结晶碳涂覆球形天然石墨制备负极活性材料的方法。
9.然而，通过上述方法获得的负极活性材料是通过将具有鳞片状粒子形状的天然石墨球状化而制备的，并且所述球状化石墨粒子在其中包含大量空隙。这样的空隙降低了负极活性材料的密度，从而使得制造高密度负极极板变得困难。此外，由于在将集电器上的负极活性材料致密化的工序期间低结晶碳涂膜被破坏，所述石墨边缘面暴露，导致由电解质造成的破坏和不可逆反应的问题。
10.此外，与人造石墨相比，天然石墨具有电极膨胀更高的缺点。而且，天然石墨球状化期间产生的内孔比人造石墨的孔大，通过这样更大量的内孔，产生的涂膜层会造成由在高温下的副反应导致的产生气体、高温存储特性的劣化的问题。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种具有减少的内孔和改善的球形度的球状化碳质负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池。
13.本公开内容还涉及提供包含所述负极活性材料的负极和包含该负极的锂二次电池。
14.技术方案
15.根据本公开内容，提供了根据以下实施方式的球状化碳质负极活性材料、其制备方法、以及包含其的负极和锂二次电池。
16.根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种制备球状化碳质负极活性材料的方法，包括以下步骤：
17.将微粒鳞片状石墨与平均粒径比所述微粒鳞片状石墨大的粗粒鳞片状石墨混合，并将所得混合物球状化，以制备球状化造粒粒子；
18.对所述球状化造粒粒子进行碳涂覆；和
19.将所述碳涂覆的球状化造粒粒子解碎。
20.根据本公开内容的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的制备球状化碳质负极活性材料的方法，其中所述微粒鳞片状石墨的平均粒径为20μm-50μm，所述粗粒鳞片状石墨的平均粒径为50μm-100μm。
21.根据本公开内容的第三实施方式，提供了如第一实施方式或第二实施方式所限定的制备球状化碳质负极活性材料的方法，其中所述粗粒鳞片状石墨和所述微粒鳞片状石墨按重量比70:30-40:60使用。
22.根据本公开内容的第四实施方式，提供了一种球状化碳质负极活性材料，其比表面积为1.5m2/g-2.8m2/g，总孔体积为1.0e-2
m3/g-1.8e-2
m3/g，并且所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.1m2/g-0.8m2/g的比表面积。
23.根据本公开内容的第五实施方式，提供了如第四实施方式所限定的球状化碳质负极活性材料，其中所述球状化碳质负极活性材料具有1.8m2/g-2.5m2/g的比表面积。
24.根据本公开内容的第六实施方式，提供了如第四或第五实施方式所限定的球状化碳质负极活性材料，其中所述球状化碳质负极活性材料的总孔体积为1.19e-2
m3/g至1.57e-2
m3/g。
25.根据本公开内容的第七实施方式，提供了如第四至第六实施方式中任一项所限定的球状化碳质负极活性材料，其中所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔的比表面积为0.3m2/g-0.7m2/g。
26.根据本公开内容的第八实施方式，提供了如第四至第七实施方式中任一项所限定的球状化碳质负极活性材料，其中所述球状化碳质负极活性材料的平均粒径为10μm-20μm。
27.根据本公开内容的第九实施方式，提供了如第四至第八实施方式中任一项所限定的球状化碳质负极活性材料，其中所述球状化碳质负极活性材料的球形度为0.82-0.98。
28.根据本公开内容的第十实施方式，提供了一种负极，其包含集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含如第四至第九实施方式中任一项所限定的球状化碳质负极活性材料。
29.根据本公开内容的第十一实施方式，提供了一种锂二次电池，其包含如第十实施方式中限定的负极。
30.有益效果
31.根据本公开内容的实施方式，代替根据现有技术的使用一种鳞片状石墨进行的球状化，将具有较大平均粒径的鳞片状石墨与具有较小平均粒径的鳞片状石墨混合之后进行球状化。以此方式，可以提供具有改善的球形度和减少的内孔的球状化碳质负极活性材料。当将该负极活性材料应用于二次电池的负极时，可以提供一种二次电池，其显示出减小的内部应力和改善的膨胀特性，并且在高温存储期间具有高容量保持率。
附图说明
32.附图示例了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为限于附图。
33.图1为示例了根据本公开内容实施方式的制备球状化碳质负极活性材料的方法的球状化步骤的示意图。
34.图2为示例了根据现有技术的制备球状化碳质负极活性材料的方法的球状化步骤的示意图。
具体实施方式
35.下文中，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般意义和词典意义，而是在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念进行解释。
36.在本公开内容的一个方面中，提供了一种制备球状化碳质负极活性材料的方法，包括以下步骤：
37.将微粒鳞片状石墨与平均粒径大于所述微粒鳞片状石墨的粗粒鳞片状石墨混合，并将所得混合物球状化，以制备球状化造粒粒子；
38.对所述球状化造粒粒子进行碳涂覆；以及
39.将所述碳涂覆的球状化造粒粒子解碎。
40.当根据现有技术通过使用具有单一平均粒径的鳞片状石墨进行球状化时，在球状化粒子中产生大量内孔，并且在此类内孔中发生副反应。为了解决上述问题，根据本公开内容在将两种具有不同平均粒径的鳞片状石墨、即微粒鳞片状石墨和相比于所述微粒石墨平均粒径更大的粗粒鳞片状石墨(粗粒鳞片状石墨的平均粒径较大，微粒鳞片状石墨的平均粒径较小)彼此混合后进行球状化。以这种方式，本公开内容旨在提供一种球状化碳质负极活性材料，其具有减少的内孔和改善的球形度，在用于电池的电极时抑制电极膨胀，并向电
池提供改善的高温存储特性。
41.以下，将详细说明该方法的每个步骤。
42.首先，将微粒鳞片状石墨与平均粒径大于微粒鳞片状石墨的粗粒鳞片状石墨混合，然后将所得混合物球状化以制备球状化造粒粒子。
43.在此步骤中，以预定重量比准备微粒鳞片状石墨和粗粒鳞片状石墨，所述粗粒鳞片状石墨的平均粒径比微粒鳞片状石墨大，然后将其混合和球状化以制备球状化造粒粒子。
44.在该步骤中，在粗粒鳞片状石墨粒子彼此接触以形成造粒粒子的同时，微粒鳞片状石墨粒子插入在粗粒鳞片状石墨粒子之间形成的空的空间(空隙)中，使得空的空间(空隙)可以被微粒鳞片状石墨填充。以这种方式，可以减少内孔并提供更致密的球状化粒子。
45.在此步骤中，可将微粒鳞片状石墨与粗粒鳞片状石墨的混合物用作起始材料，并经受本领域技术人员通常已知的球状化工序，例如施加机械处理，包括冲击压缩、摩擦或剪切力。机械处理可通过使用本领域技术人员通常已知的球状化装置来进行，并且此类装置的特别实例包括磨机，例如返喷研磨机(日本细川密克朗公司)、acm粉碎机(日本细川密克朗公司)或流磨机(日本nissin公司)；造粒机，如sarara(日本川崎重工业公司)、granurex(日本freund公司)、new-gra machine(日本seishin公司)或acromaster(日本细川密克朗公司)；捏合机，如分散捏合机或双辊机；压缩剪切加工装置，如机械微系统、挤出机、球磨机、行星式磨机、机械融合系统、nobilta、混合机(hybridation)或旋转球磨机等。
46.根据本公开内容的一个实施方式，将所述混合物引入施加机械剪切力的球状化装置，以形成造粒粒子芯，然后可以形成球状化造粒粒子，所述球状化造粒粒子具有在同心圆方向上向造粒粒子芯的表面部分堆叠并且以球形方式结合的一个或多个表面层。所述造粒粒子芯和表面层同时形成，从而形成球状化造粒粒子。
47.根据本公开内容的一个实施方式，使用旋转加工机反复加工微粒鳞片状石墨与粗粒鳞片状石墨的混合物，以获得球状化造粒粒子。作为反复旋转的结果，通过由微粒鳞片状石墨和粗粒鳞片状石墨的混合物与加工机器内表面的碰撞而引起的粉碎、石墨粒子之间的摩擦、以及由剪切应力导致的剪切加工等，所述微粒鳞片状石墨与粗粒鳞片状石墨被造粒。最后，能够获得球状化造粒粒子。在此，可根据引入机器的石墨量将粉碎时间和速度控制在适当范围内。
48.此外，该步骤还可以包括将得到的球状化造粒粒子进行各向同性加压的步骤，以改善球状化造粒粒子中所含的微粒鳞片状石墨和粗粒鳞片状石墨之间的接触性。
49.此处，“各向同性加压”是指将球状化造粒粒子进行三维均匀加压。为将所述球状化造粒粒子进行各向同性加压，可在室温下使用水或氩作为介质，或可在室温下进行冷各向同性加压。
50.此外，尽管在球状化造粒粒子的各向同性加压期间施加的压力没有特殊限制，但优选50atm-100atm的压力，更优选100atm-200atm的压力。
51.术语“鳞片状石墨”是指具有鳞片状粒子形状的天然石墨，可通过将鳞片状、板状、破碎状、片状等的天然石墨粉碎成所需粒度而获得。
52.根据本公开内容的一个实施方式，所述微粒鳞片状石墨可具有20μm-50μm或25μm-45μm的平均粒径，而所述粗粒鳞片状石墨可具有50μm-100μm或55μm-90μm的平均粒径。当所
述微粒鳞片状石墨和粗粒鳞片状石墨各自的平均粒径在上文限定的范围内时，内孔减少，因此，可减少由内孔导致的所得涂膜层在高温下的副反应和气体生成，并且可以改善高温存储特性。
53.根据本公开内容的一个实施方式，粗粒鳞片状石墨和微粒鳞片状石墨的重量比可以是70:30-40:60、70:30-45:55、70:30-50:50或50:50-45:55。当粗粒鳞片状石墨和微粒鳞片状石墨的重量比满足上文限定的范围时，可以有利地控制内孔。
54.参考示出本公开内容的实施方式的图1，将微粒鳞片状石墨110与粗粒鳞片状石墨120混合，然后将所得混合物进行上述球状化处理以获得球状化造粒粒子100。在此，在球状化造粒粒子100中，在粗粒鳞片状石墨粒子120之间形成的空的空间填充有微粒鳞片状石墨110，因此内孔130显著减少。
55.另一方面，参考示出现有技术的图2，仅使用粗粒鳞片状石墨210并进行球状化处理。在这种情况下，可以获得球状化造粒粒子200，但是在所述粗粒鳞片状石墨粒子210之间形成的空的空间仍然保留在所述球状化造粒粒子200中，以提供大量内孔220。
56.接下来，用碳涂覆所述球状化造粒粒子。
57.在碳涂覆步骤中，将由前一步骤制备的球状化造粒粒子与碳涂层材料均匀混合，使得碳涂层材料可附着至球状化造粒粒子的表面，然后将所得产物碳化，以在球状化造粒粒子的表面上形成碳涂层。所述碳材料在球状化造粒粒子的表面上形成涂层，使得形成所述球状化造粒粒子的所述微粒鳞片状石墨和所述粗粒鳞片状石墨可进一步彼此结合。以这种方式，可以防止在重复充电/放电循环期间可能发生的所述球状化造粒粒子的稳定性的劣化。
58.所述碳涂层材料可由碳前体制备，所述碳前体包括蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂或氯乙烯树脂、煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油、嵌段共聚物、低分子量重油或其混合物。
59.在此，基于100重量份的所述球状化造粒粒子，所述碳涂层材料的用量可为1重量份-10重量份或3重量份-6重量份。当所述碳涂层的量满足上述定义的范围时，可以防止因形成过厚涂层而导致的单位重量的容量减少、以及因不可逆性而导致的初始效率降低的问题，或由于形成过薄的涂层使得活性材料的比表面积增加而导致的副反应增加、以及由于充电/放电循环期间涂层剥落而导致的寿命效率降低的问题。还可以有助于初始sei层的形成，从而在重复充电/放电循环期间改善球状化造粒粒子的稳定性。
60.将所述球状化造粒粒子的表面与所述碳涂层材料均匀混合的方法不受特别限制，并且可以使用本领域技术人员通常已知的任何方法。例如，所述混合可以通过使用机械和化学方法来进行，例如捏合机如双辊机、桨叶、机械微系统、挤出机、球磨机、行星式磨机、机械融合系统、nobilta、混合机或旋转球磨机，或者通过使用喷雾干燥法或乳化法来进行。
61.如上所述将所述碳涂层材料与所述球状化造粒粒子均匀混合后，在900℃-1300℃的温度下将所得的混合物碳化12小时-48小时，使得在所述球状化造粒粒子上可以形成碳涂层。所形成的碳涂层可包含无定形碳或结晶碳。当所述碳化条件被满足时，所述碳涂层材料可以充分稳定，所述碳涂层材料中的杂质可以被完全去除，并且可以防止在高温下所述碳涂层材料的涂覆表面性能劣化。
62.然后，将所述碳涂覆的球状化造粒粒子解碎。
63.由所述球状化造粒粒子的碳涂覆步骤中的碳化获得的球状化造粒粒子可能彼此团聚。因此，使所述团聚粒子经受解碎工序。
64.在所述解碎步骤中，仅通过向所述团聚的球状化造粒粒子施加轻微水平的剪切力，即可轻松解碎所述团聚粒子。所述解碎工序并不受特别限制。例如，所述解碎可通过使用具有搅拌叶片的搅拌器进行，或通过使用已知磨机(例如常规喷射磨机、振动磨机、销磨机、锤磨机等)来进行。
65.在本公开内容的另一方面中，提供了一种球状化碳质负极活性材料，其具有1.5m2/g-2.8m2/g的比表面积和1.0e-2
m3/g至1.8e-2
m3/g的总孔体积，并且在负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.1m2/g-0.8m2/g的比表面积。
66.根据本公开内容的一个实施方式，所述球状化碳质负极活性材料可通过上述制备球状化碳质负极活性材料的方法获得。
67.所述负极活性材料的比表面积为1.5m2/g-2.8m2/g。根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料的比表面积可以为1.8m2/g-2.5m2/g。当所述负极活性材料的比表面积满足上文限定的范围时，可减少与电解质的副反应以有利地提供改善的高温存储特性。
68.在此，通过bet方法确定所述比表面积。特别而言，所述比表面积可在液氮温度(77k)下使用可购自日本bel公司的belsor mino ii由氮气吸附计算。
69.所述负极活性材料的总孔体积为1.0e-2
m3/g至1.8e-2
m3/g。根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料的总孔体积可以为1.19e-2
m3/g至1.57e-2
m3/g。当所述负极活性材料的总孔体积满足上文限定的范围时，可减少与电解质的副反应以有利地提供改善的高温存储特性。
70.在此，类似于比表面积的测定，所述负极活性材料的总孔体积可通过bet法并通过使用与比表面积测定相同的系统测定。
71.此外，在所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.1m2/g-0.8m2/g的比表面积。根据本公开内容的实施方式，所述比表面积可为0.3m2/g-0.7m2/g。当所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔的比表面积满足上文限定的范围时，可有利地减少与电解质的副反应。
72.类似于比表面积的测定，所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔的比表面积可通过bet法测定，并通过使用与比表面积测定相同的系统测定。
73.特别地，重要的是满足所有条件：所述负极活性材料的比表面积为1.5m2/g-2.8m2/g；所述负极活性材料的总孔体积为1.0e-2
m3/g至1.8e-2
m3/g；并且在所述负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.1m2/g-0.8m2/g的比表面积，因为这降低了不可逆性，抑制了副反应，并且抑制了在长期存储期间由气体生成引起的膨胀。
74.根据本公开内容的一个实施方式，所述球状化碳质负极活性材料的平均粒径可为10μm-20μm或11μm-18μm。
75.所述平均粒径d
50
是指作为粒径的函数的粒子数累积分布中50％点处的粒径。例如，d
90
是指作为粒径的函数的粒子数累积分布中90％点处的粒径，d
10
是指作为粒径的函数的粒子数累积分布中10％点处的粒径。
76.可使用激光衍射法测定平均粒径。特别地，将待分析粉末分散在分散介质中，并将
其引入商用激光衍射粒度分析仪(例如microtrac s3500)，以在所述粒子通过激光束时测量取决于粒度的衍射图案的差异，然后计算出粒度分布。然后，d
10
、d
50
和d
90
可通过分别计算根据所述分析仪系统中的粒径的粒子数累积分布中的10％、50％和90％点处的粒径来确定。
77.所述球状碳质负极活性材料的球形度可为0.82-0.98或0.88-0.92。
78.所述球形度可以是通过将与负极活性材料的投影图像具有相同面积的圆的周长除以所述投影图像的周长而获得的值，特别地，可以由以下数学式1表示。所述球形度可通过使用粒子形状分析仪(如购自malvern公司的sysmex fpia3000)确定。
79.[数学式1]
[0080]
球形度＝与活性材料投影图像具有相同面积的圆的周长/投影图像的周长
[0081]
在本发明的另一方面中，提供了一种包含所述负极活性材料的负极。
[0082]
特别地，根据本公开内容实施方式的负极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上并且包含根据本公开内容实施方式的负极活性材料的负极活性材料层。
[0083]
所述电极层可通过在集电器的至少一个表面上涂覆用于负极活性材料层的浆料，随后干燥和压制而形成，所述浆料通过将根据本公开内容的负极活性材料、粘合剂和导电材料分散在溶剂中而制备。
[0084]
所述集电器不受特别限制，只要其具有导电性，同时不会在相应电池中引起任何化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。尽管所述集电器的厚度没有特别限制，但其厚度可为3-500μm。
[0085]
基于所述负极浆料组合物的总重量，所述负极活性材料可以以80-99重量％的量使用。
[0086]
所述粘合剂是有助于所述导电材料和所述活性材料之间的粘合或与集电器的粘合的成分，通常基于负极浆料组合物的总重量以0.1-20重量％的量使用。所述粘合剂的特别实例包括：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸锂(li-paa)等。更特别地，与其它粘合剂(例如sbs/cmc)相比，当聚丙烯酸锂用于包含具有约80％的高硅含量的活性材料的负极时，聚丙烯酸锂能够提供更高的粘附力。借助于上述特性，当聚丙烯酸锂用于硅类负极时，聚丙烯酸锂的优点在于可以在充电/放电期间实现高容量保持率。
[0087]
所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在相应电池中引起化学变化即可。所述导电材料的特别实例包括：炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟碳化合物、铝或镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。基于所述负极浆料组合物的总重量，可以0.1-20重量％的量添加所述导电材料。
[0088]
所述分散介质可以包含水或有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得如下的量使用：包含所述负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的负极浆料可以具有所需的粘度水平。
[0089]
此外，在所述负极浆料的涂覆工序中没有特别的限制，只要它是本领域通常使用的方法即可。例如，可以使用利用槽模(slot die)的涂覆工序。除此之外，还可以使用迈耶
棒涂覆工序、凹印涂覆工序、浸涂工序、喷涂工序等。
[0090]
在本公开内容的另一方面中，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。特别地，所述锂二次电池可以通过将含锂盐的电解质注入包含正极、上述负极和插入所述正极和负极之间的隔膜的电极组件来获得。
[0091]
所述正极可通过以下方式获得：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合来形成浆料，并将所述浆料直接涂覆到金属集电器上；或将所述浆料浇铸到单独的载体上，从所述载体上剥离正极活性材料膜，并将所述膜层压在金属集电器上。
[0092]
所述正极中使用的正极活性材料可以是选自由licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、lifepo4和lini
1-x-y-z
co
x
m1ym2zo2(其中m1和m2各自独立地表示从al、ni、co、fe、mn、v、cr、ti、w、ta、mg和mo组成的组中选择的任一者，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，并且0≤x《0.5、0≤y《0.5、0≤z《0.5且0《x y z≤1)组成的组中的任一种活性材料粒子，或其中至少两种的混合物。
[0093]
另一方面，可使用与制造所述负极所用的相同的导电材料、粘合剂和溶剂。
[0094]
所述隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，所述多孔聚合物膜可以是由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜。此类多孔聚合物膜可单独使用或以层压物的形式使用。此外，可以使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜可包含安全性强化隔膜(srs)，其包含在所述隔膜表面上涂覆至小厚度的陶瓷材料。此外，可以使用常规的多孔无纺布网，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布网，但本公开内容的范围不限于此。
[0095]
所述电解质包含作为电解质盐的锂盐和用于溶解所述锂盐的有机溶剂。
[0096]
可使用常规用于二次电池用电解质的任何锂盐，而没有特别限制。例如，所述锂盐的阴离子可以是从以下组中选择的任一种：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
[0097]
所述电解质中包含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂，而没有特殊限制。所述有机溶剂的典型实例包括从以下组中选择的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
[0098]
特别地，在所述碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，并且由于它们能够容易地解离电解质中的锂盐，因此可以优选地使用。当将这样的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合后使用时，可以更优选地制备具有更高导电性的电解质。
[0099]
任选地，根据本公开内容使用的电解质可进一步包含在常规电解质中含有的添加剂，例如过充电防止剂等。
[0100]
根据本公开内容实施方式的锂二次电池可通过以下方式获得：在所述正极和所述负极之间插入隔膜以形成电极组件，将所述电极组件引入袋、圆柱形电池壳或棱柱形电池
壳，然后将所述电解质注入其中。在一种变体中，所述锂二次电池可通过以下方式获得：堆叠所述电极组件，用所述电解质浸渍该堆叠物并将所得产物引入电池壳，然后密封。
[0101]
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池可以是堆叠型电池、卷绕型电池、堆叠且折叠型电池、或线缆型电池。
[0102]
根据本公开内容的锂二次电池可用于用作紧凑型装置电源的电池单体(battery cell)，并且可优选地用作包含多个电池单体的中大型电池模块的单元电池(unit battery)。此类中大型装置的特别实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。特别是，所述锂二次电池可用于需要高输出的混合动力电动车辆的电池以及新能源和可再生能源蓄电池。
[0103]
下文将更全面地描述实施例，以便能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同形式体现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将是全面和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
[0104]
实施例1
[0105]
(球状化碳质负极活性材料的制备)
[0106]
以70:30的重量比准备平均粒径为75μm的粗粒鳞片状石墨和平均粒径为35μm的微粒鳞片状石墨，使用球磨机混合，并使用返喷研磨机(日本细川密克朗公司)球状化，以获得球状化造粒粒子。然后，将获得的球状化造粒粒子100重量份与作为碳涂层材料的沥青(固体沥青)5重量份混合，将获得的混合物在1500℃的温度下碳化24小时以进行碳涂覆，然后将涂覆碳的球状化造粒粒子解碎，得到球状化碳质负极活性材料。
[0107]
(负极的制造)
[0108]
将如上所述获得的球状化碳质负极活性材料、作为导电材料的super c65、作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)以96.6:1:1.3:1.1的重量比混合，并向其中添加水以制备负极浆料。将所得的浆料施加到铜箔上，并在约130℃的温度下真空干燥10小时，以获得面积为1.4875cm2的负极。在此，以3.61mah/cm2的负载量制备所述负极。
[0109]
(硬币型二次电池的制造)
[0110]
将如上所述获得的负极用作工作电极，切割成1.7671cm2面积的锂金属用作对电极。此外，在工作电极和对电极之间插入多孔聚乙烯隔膜以形成电极组件。然后，将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸乙甲酯(emc)以1:4的体积比混合，并将0.5重量％的作为非水电解质用添加剂的碳酸亚乙烯基酯(vc)和1m lipf6添加到所述混合溶剂中以制备非水电解质。将所述电极组件容纳在硬币型壳中，并将所述非水电解质注入其中以获得硬币型半电池二次电池。
[0111]
实施例2
[0112]
除了以50:50的重量比准备平均粒径为75μm的粗粒鳞片状石墨和平均粒径为35μm的微粒鳞片状石墨外，以与实施例1相同的方式获得球状化碳质负极活性材料。
[0113]
此外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用了如上所述获得的负极活性材料。
[0114]
实施例3
[0115]
除了以45:55的重量比准备平均粒径为75μm的粗粒鳞片状石墨和平均粒径为35μm的微粒鳞片状石墨外，以与实施例1相同的方式获得球状化碳质负极活性材料。
[0116]
此外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用了如上所述获得的负极活性材料。
[0117]
比较例1
[0118]
除了单独使用平均粒径为75μm的粗粒鳞片状石墨、而未使用平均粒径为35μm的微粒鳞片状石墨外，以与实施例1相同的方式获得球状化碳质负极活性材料。
[0119]
此外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用了如上所述获得的负极活性材料。
[0120]
比较例2
[0121]
除了未使用平均粒径为75μm的粗粒鳞片状石墨，且单独使用平均粒径为35μm的微粒鳞片状石墨外，以与实施例1相同的方式获得球状化碳质负极活性材料。
[0122]
此外，以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于使用了如上所述获得的负极活性材料。
[0123]
试验方法和结果
[0124]
负极活性材料的比表面积、负极活性材料的总孔体积以及负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔的比表面积
[0125]
根据实施例1-3以及比较例1和2的各负极活性材料通过使用bet方法在所述负极活性材料的比表面积、总孔体积和尺寸为24nm以上的孔的比表面积方面进行测定。特别是，比表面积、总孔体积和24nm以上的孔的比表面积使用可购自日本bel公司的belsor mino ii在液氮温度(77k)下由氮气吸附计算。
[0126]
负极活性材料的平均粒径
[0127]
将根据实施例1-3以及比较例1和2的各负极活性材料分散在作为分散介质的水中，然后将其引入激光衍射粒度分析仪(microtrac s3500)以测量当负极活性材料粒子通过激光束时根据粒度的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。然后，d
50
即平均粒径通过计算根据分析仪系统中的粒径的粒子数累积分布中50％点处的粒径来确定。
[0128]
负极活性材料的球形度
[0129]
根据实施例1-3以及比较例1和2的各负极活性材料的球形度由以下数学式1定义。所述球形度通过使用可购自malvern公司的sysmex fpia3000粒子形状分析仪测定。
[0130]
[数学式1]
[0131]
球形度＝与活性材料投影图像具有相同面积的圆的周长/投影图像的周长
[0132]
膨胀特性
[0133]
在充电/放电电流为0.1c、充电/放电电压为5mv至1.5v的条件下，将根据实施例1-3以及比较例1和2的各二次电池进行30次充电/放电循环后，确定膨胀率。结果如下表1所示。
[0134]
在此，膨胀率(％)由下式定义。
[0135]
膨胀率(％)＝[(充电/放电循环后的电极厚度-初始电极厚度)/(初始电极厚度)]
×
100
[0136]
高温存储特性
[0137]
根据实施例1-3以及比较例1和2的各二次电池在60℃下在100％soc(充电状态)下存储4周后，在室温下，在0.1c的充电/放电电流和5mv至1.5v的充电/放电电压条件下进行充电/放电，以确定容量保持率。结果如下表1所示。
[0138]
在此，容量保持率(％)由下式定义。
[0139]
容量保持率(％)＝[(高温存储后的容量)/(初始容量)]
×
100
[0140]
表1
[0141][0142]
从表1可以看出，与使用根据比较例1和2的负极活性材料的二次电池相比，使用根据实施例1-3的负极活性材料的各二次电池显示出改善的膨胀特性和高温存储容量保持特性的结果。