一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳及其制备方法和应用

1.本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳及其制备方法和应用。


背景技术：

2.细菌耐药性已经是全球公共卫生的主要威胁，这引起了世卫组织的极大关注(acc.chem.res.2021,54,1909-1920.和nature2021,599,507-512.)。如果细菌性抗生素的滥用得不到有效控制，每年将有1000万人因此而死亡，死亡人数超过癌症死亡人数，到2050年将造成100万亿美元的gdp损失(science2021,372,1153-1153.)。众所周知，抗生素通过食物或饮用水进入人和动物体内后，不能完全代谢(cell2006,124,671-675.和nature2016,533,439-439.)，此外，抗生素会随着血液循环进一步遍及全身多个器官，导致人体或者动物体免疫力逐渐下降(nat.rev.urol.2017,14,139-152.)。一种新的抗生素的发明需要10年以上，而新一代耐药菌的产生只需2年。因此，开发一种高效、低毒、无残留的杀菌剂仍是一个挑战。
3.光催化杀菌被普遍认为是一种相对绿色安全的杀菌方式(acsnano2021,15,3808-3848.和angew.chem.int.ed.2020,59,5218-5225.)。它仅依靠太阳光的照射，就可以让半导体产生光生电子和空穴，随后电子和空穴分别与半导体表面吸附的o2和h2o发生相应的氧化还原反应，分别在材料表面产生超氧自由基和羟基自由基等活性物种，一些活性物种由于具有强氧化性进而破坏细胞壁并最终被灭活(appl.catal.b2021,287,119977.和adv.funct.mater.2021,31,2105807.)。
4.石墨氮化碳(g-c3n4)作为一种常见的半导体光催化材料，由于其无毒、生物相容性好、负导带位置等优异特点在光催化灭菌方面有着广阔的应用前景(nat.energy2021,6,388-397.)，但由于它的光生载流子复合率高、可见光吸收范围窄、量子转换效率低、价带位置不合理等问题，导致表面吸附水不能直接氧化形成强氧化性的羟基自由基，使其广泛应用受到一定的限制(adv.mater.2021,33,2007479.)。
5.构建单原子光催化剂体系是应对此类挑战的最有前景的方法之一(adv.mater.2020,2003082.)。单原子形式锚定在g-c3n4光催化剂中的活性金属，同时具有无毒，稳定性高的优点。据报道，与其他过渡贵金属相比，单钛原子修饰的g-c3n4催化剂具有良好的热力学稳定性，可以有效地积累表面极化电荷(smallmethods2018,1800368)。因此，迫切需要开发一种简单、安全、绿色、高效的在g-c3n4中引入单个钛原子，同时具有高活性杀菌效果的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳及其制备方法，由本发明方法所制备的单原子钛负载的石墨相氮化碳在可见
光下具有杀除大肠杆菌十分优异的性能，应用前景广阔。
7.为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
8.一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用n,n-二甲基甲酰胺超声溶解二羰基双(环戊二烯基)钛，取普通石墨相氮化碳于前述溶液，搅拌后，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇交叉洗3次以上，所得棕色固体粉末干燥处理，最后所得到的干燥的固体粉末放置于真空管式炉中在h2/ar混合气中煅烧，煅烧结束后冷却至室温，即得所述高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳。
9.优选的，所述二羰基双(环戊二烯基)钛与石墨相氮化碳的质量之比为0.01-0.6。
10.优选的，所述升温的速率为0.2-5℃min-1
。
11.所述的h2/ar混合气为5％/95％vol。
12.所述的煅烧条件为温度320-380℃，时间3-5h。
13.所述方法制备得到的高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳。
14.另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳以及该高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳在可见光下催化杀除标准大肠杆菌中的应用。
15.与现有技术相比，本发明的技术效果为：
16.(1)该方法制备的单原子钛负载的石墨相氮化碳，可以利用单原子钛调控石墨相氮化碳表面的电子结构和局部化学环境。在石墨相氮化碳表面引入单原子钛可以提高石墨相氮化碳的电子空穴分离效率；同时可以引入杂质能级，进而调控禁带宽度，将吸收光的带边红移，展现出好的可见光吸收性能。单原子的负载也可以调控石墨相氮化碳的导带和价带的位置，进一步促进其产生更多的活性氧自由基。因此，单原子钛负载的石墨相氮化碳表现出优良的光催化杀除大肠杆菌的性能，同时具有良好的循环使用性能，有望为解决细菌耐药性的全球公共卫生问题提供一个新的技术支持。
17.(2)用该方法制备单原子钛负载的石墨相氮化碳，只需要常规而且较为廉价的试剂与设备，不仅在很大程度上降低了合成催化剂的成本，而且操作相对简单。相对于纯氢气还原方法，我们选择的混合气中氢气的含量在爆炸的安全范围内，实验过程的安全性得到极大的改善。
附图说明
18.图1为本发明实施例1-5、比例1所制备材料的xrd图；
19.图2本发明实施例1-5、对比例1所制备材料的傅里叶转换红外光谱图；
20.图3本发明实施例3制备材料的tem图；
21.图4发明实施例3制备材料的haadf-stem图；
22.图5发明实施例3制备材料的mapping图；
23.图6发明实施例1-5、对比例1所制备材料的紫外可见漫反射光谱图；
24.图7为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的固体粉末荧光谱图；
25.图8为本发明实施例1-4以及对比例2所制备材料的捕获活性氧自由基的电子顺磁共振谱图；
26.图9为本发明实施例1-5、对比例1所制备材料的杀除大肠杆菌的活性图；对照组指
的是：不使用催化剂，其他杀菌条件保持一致；
27.图10为本发明实施例1-5、对比例1所制备材料的杀除大肠杆菌的活性循环性能图。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
29.实施例1
30.一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)合成普通的石墨相氮化碳：称取20.0g尿素于30ml陶瓷坩埚中，随后将坩埚转移至马弗炉中，550℃下煅烧处理2小时，升温速率是10℃min-1
，得到黄色固体粉末。
32.(2)在烧杯中用500mln,n-二甲基甲酰胺30min超声溶解5mg二羰基双(环戊二烯基)钛，取0.4g步骤(1)所制备的普通石墨相氮化碳于上述烧杯中，磁力搅拌12小时后，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇交叉洗3次，所得棕色固体粉末在70℃下，干燥处理12小时。最后所得到的干燥的固体粉末放置于管式炉中以0.5℃
·
min-1
的加热速率在h2/ar(5％/95％vol.)混合气中在350℃下煅烧4小时(4小时不包含升温和降温的时间)，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳，标记为cn-ti5。
33.cn-ti5样品的x射线衍射图，如图1(b)所示，cn-ti5样品可以看到2θ＝13.12
°
和27.2
°
的特征衍射峰，其分别对应的g-c3n4的结构是芳香系统的面内结构和类石墨的层间结构，但是并没有观察到ti物质的特征衍射峰。这表明了钛单原子引入g-c3n4表面类石墨的层间结构并没有太大的影响，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构被完全去除。
34.cn-ti5样品的红外光谱图，如图2所示。可以看到1635-1250cm-1
之间的g-c3n4杂环的拉伸振动峰，同时也可以看到810cm-1
处的吸收是g-c3n4三嗪单元的特征峰，3251cm-1
是g-c3n4的-nh的振动特征峰，值得注意的是，在cn-ti5样品并没有观察到467cm-1
的ti-o键的振动特征峰。这进一步说明钛单原子引入g-c3n4表面，没有形成ti物种对应的金属颗粒或者是金属氧化物二氧化钛，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构通过混合气氛煅烧处理被完全除去(与xrd表征一致)。
35.实施例2
36.一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)合成普通的石墨相氮化碳：称取20.0g尿素于30ml陶瓷坩埚中，随后将坩埚转移至马弗炉中，550℃下煅烧处理2小时，升温速率是10℃min-1
，得到黄色固体粉末。
38.(2)在烧杯中用500mln,n-二甲基甲酰胺30min超声溶解25mg二羰基双(环戊二烯基)钛，取0.4g步骤(1)所制备的普通石墨相氮化碳于上述烧杯中，磁力搅拌12小时后，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇交叉洗3次，所得棕色固体粉末在70℃下，干燥处理12小时。最后所得到的干燥的固体粉末放置于管式炉中以1℃
·
min-1
的加热速率在h2/ar(5％/95％vol.)混合气中在350℃下煅烧4小时(4小时不包含升温和降温的时间)，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳，标记为cn-ti25。
39.cn-ti25样品的x射线衍射图，如图1(c)所示，cn-ti25样品可以看到2θ＝13.12
°
和27.2
°
的特征衍射峰，其分别的对应g-c3n4的结构是芳香系统的面内结构和类石墨的层间结
构，但是并没有观察到ti物质的特征衍射峰。这表明了钛单原子引入g-c3n4表面类石墨的层间结构并没有太大的影响，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构被完全去除。
40.cn-ti25样品的红外光谱图，如图2所示。可以看到1635-1250cm-1
之间的g-c3n4杂环的拉伸振动峰，同时也可以看到810cm-1
处的吸收是g-c3n4三嗪单元的特征峰，3251cm-1
是g-c3n4的-nh的振动特征峰，值得注意的是，在cn-ti25样品并没有观察到467cm-1
的ti-o键的振动特征峰。这进一步说明钛单原子引入g-c3n4表面，没有形成ti物种对应的金属颗粒或者是金属氧化物二氧化钛，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构通过混合气氛煅烧处理被完全除去(与xrd表征一致)。
41.实施例3
42.一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)合成普通的石墨相氮化碳：称取20.0g尿素于30ml陶瓷坩埚中，随后将坩埚转移至马弗炉中，550℃下煅烧处理2小时，升温速率是10℃min-1
，得到黄色固体粉末。
44.(2)在烧杯中用500mln,n-二甲基甲酰胺30min超声溶解50mg二羰基双(环戊二烯基)钛，取0.4g步骤(1)所制备的普通石墨相氮化碳于上述烧杯中，磁力搅拌12小时后，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇交叉洗3次，所得棕色固体粉末在70℃下，干燥处理12小时。最后所得到的干燥的固体粉末放置于管式炉中以3℃
·
min-1
的加热速率在h2/ar(5％/95％vol.)混合气中在350℃下煅烧4小时(4小时不包含升温和降温的时间)，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳，标记为cn-ti50。
45.cn-ti50样品的x射线衍射图，如图1(d)，cn-ti50样品可以看到2θ＝13.12
°
和27.2
°
的特征衍射峰，其分别的对应g-c3n4的结构是芳香系统的面内结构和类石墨的层间结构，但是并没有观察到ti物质的特征衍射峰。这表明了钛单原子引入g-c3n4表面类石墨的层间结构并没有太大的影响，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构被完全去除。
46.cn-ti50样品的红外光谱图，如图2所示。可以看到1635-1250cm-1
之间的g-c3n4杂环的拉伸振动峰，同时也可以看到810cm-1
处的吸收是g-c3n4三嗪单元的特征峰，3251cm-1
是g-c3n4的-nh的振动特征峰，值得注意的是，在cn-ti50样品并没有观察到467cm-1
的ti-o键的振动特征峰。这进一步说明钛单原子引入g-c3n4表面，没有形成ti物种对应的金属颗粒或者是金属氧化物二氧化钛，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构通过混合气氛煅烧处理被完全除去(与xrd表征一致)。
47.实施例4
48.一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)合成普通的石墨相氮化碳：称取20.0g尿素于30ml陶瓷坩埚中，随后将坩埚转移至马弗炉中，550℃下煅烧处理2小时，升温速率是10℃min-1
，得到黄色固体粉末。
50.(2)在烧杯中用500mln,n-二甲基甲酰胺30min超声溶解100mg二羰基双(环戊二烯基)钛，取0.4g步骤(1)所制备的普通石墨相氮化碳于上述烧杯中，磁力搅拌12小时后，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇交叉洗3次，所得棕色固体粉末在70℃下，干燥处理12小时。最后所得到的干燥的固体粉末放置于管式炉中以5℃
·
min-1
的加热速率在h2/ar(5％/95％vol.)混合气中在350℃下煅烧4小时(4小时不包含升温和降温的时间)，煅烧结束后冷却至室温
即得所述高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳，标记为cn-ti100。
51.cn-ti100样品的x射线衍射图，如图1(e)所示，cn-ti100样品可以看到2θ＝13.12
°
和27.2
°
的特征衍射峰，其分别的对应g-c3n4的结构是芳香系统的面内结构和类石墨的层间结构，但是并没有观察到ti物质的特征衍射峰。这表明了钛单原子引入g-c3n4表面类石墨的层间结构并没有太大的影响，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构被完全去除。
52.cn-ti100样品的红外光谱图，如图2所示。可以看到1635-1250cm-1
之间的g-c3n4杂环的拉伸振动峰，同时也可以看到810cm-1
处的吸收是g-c3n4三嗪单元的特征峰，3251cm-1
是g-c3n4的-nh的振动特征峰，值得注意的是，在cn-ti100样品并没有观察到467cm-1
的ti-o键的振动特征峰。这进一步说明钛单原子引入g-c3n4表面，没有形成ti物种对应的金属颗粒或者是金属氧化物二氧化钛，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构通过混合气氛煅烧处理被完全除去(与xrd表征一致)。
53.实施例5
54.一种高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)合成普通的石墨相氮化碳：称取20.0g尿素于30ml陶瓷坩埚中，随后将坩埚转移至马弗炉中，550℃下煅烧处理2小时，升温速率是10℃min-1
，得到黄色固体粉末。
56.(2)在烧杯中用500mln,n-二甲基甲酰胺30min超声溶解200mg二羰基双(环戊二烯基)钛，取0.4g步骤(1)所制备的普通石墨相氮化碳于上述烧杯中，磁力搅拌12小时后，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇交叉洗3次，所得棕色固体粉末在70℃下，干燥处理12小时。最后所得到的干燥的固体粉末放置于管式炉中以2℃
·
min-1
的加热速率在h2/ar(5％/95％vol.)混合气中在350℃下煅烧4小时(4小时不包含升温和降温的时间)，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳，标记为cn-ti200。
57.cn-ti100样品的x射线衍射图，如图1(f)所示，cn-ti200样品可以看到2θ＝13.12
°
和27.2
°
的特征衍射峰，其分别的对应g-c3n4的结构是芳香系统的面内结构和类石墨的层间结构，但是并没有观察到ti物质的特征衍射峰。这表明了钛单原子引入g-c3n4表面类石墨的层间结构并没有太大的影响，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构被完全去除。
58.cn-ti200样品的红外光谱图，如图2所示。可以看到1635-1250cm-1
之间的g-c3n4杂环的拉伸振动峰，同时也可以看到810cm-1
处的吸收是g-c3n4三嗪单元的特征峰，3251cm-1
是g-c3n4的-nh的振动特征峰，值得注意的是，在cn-ti200样品并没有观察到467cm-1
的ti-o键的振动特征峰。这进一步说明钛单原子引入g-c3n4表面，没有形成ti物种对应的金属颗粒或者是金属氧化物二氧化钛，同时也说明了有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛中的有机结构通过混合气氛煅烧处理被完全除去(与xrd表征一致)。
59.对比例1
60.(1)20.0g尿素于30ml陶瓷坩埚中，随后将坩埚转移至马弗炉中，550℃下煅烧处理2小时，升温速率是10℃min-1
，得到黄色固体粉末。
61.(2)在烧杯中用500mln,n-二甲基甲酰胺和0.4g步骤(1)所制备的普通石墨相氮化碳于上述烧杯中，超声30min，磁力搅拌12小时后，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇交叉洗3次，所得棕色固体粉末在70℃下，干燥处理12小时。最后所得到的干燥的固体粉末放置于管式
炉中以1℃
·
min-1
的加热速率在小时h2/ar(5％/95％vol.)混合气中在350℃下煅烧4小时(4小时不包含升温和降温的时间)，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳，标记为g-c3n4。
62.将上述制备的石墨相氮化碳(样品g-c3n4)进行x射线衍射测试，其x射线衍射图如图1(a)所示，从图1(a)可以看到2θ＝13.1
°
和27.5
°
这两个石墨相氮化碳的典型特征衍射峰，证明在没有有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛的情况下，得到的是石墨相氮化碳(g-c3n4)光催化材料。
63.另外，g-c3n4样品的红外光谱图，如图2所示。可以看到1635-1250cm-1
之间的g-c3n4杂环的拉伸振动峰，同时也可以看到810cm-1
处的吸收是g-c3n4三嗪单元的特征峰，3251cm-1
是g-c3n4的-nh的振动特征峰，这说明了所合成g-c3n4样品，是纯的石墨相氮化碳。
64.样品g-c3n4和cn-ti50的tem图分别，如图3a和3b所示，都能观察到催化剂的层状结构。这表明了钛单原子锚定在g-c3n4表面，不破坏g-c3n4的层状结构(与xrd表征一致)。
65.样品cn-ti50的haddf-stem和mapping图，如图4和5所示，从图4中可以发现，明显看到白色小亮点(白色圆圈内)，这说明钛原子是以单原子形式存在g-c3n4表面。从图4中可以发现，钛元素在g-c3n4表面分散均匀，进一步说明钛原子是以单原子形式存，而且分散性俱佳。
66.样品的紫外可见漫反射光谱图，如图6所示。由图6可知，相对于样品g-c3n4，样品cn-ti5到cn-ti200可见光区光吸收增强，说明钛单原子的引入，使g-c3n4可见光吸收性能增强，有利于提高光催化活性。
67.样品的固体粉末荧光发射光谱图，如图7所示。从图7中可以观察到样品cn-ti5到cn-ti50相对于样品g-c3n4的荧光强度明显降低，说明随着单原子钛量的增加，使g-c3n4光生电子空穴的分离效率显著提高，有利于增强光催化活性，当引入有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛的量为50mg时，荧光强度最低，说明样品cn-ti50具有最佳的光生电子空穴的分离效率，有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛再持续增加时，可以发现样品cn-ti100和cn-ti200的荧光强度逐渐增加，说明g-c3n4表面的单原子钛含量过量时，反而抑制了光生电子空穴的分离效率，这可能是由于钛原子过量，会在g-c3n4上形成新的光生电子空穴的复合中心。
68.样品g-c3n4和cn-ti50的捕获活性氧自由基的电子顺磁共振谱图，如图8所示。可以看出对于样品g-c3n4来说，样品cn-ti50在光照下所产生的超氧自由基(
·o2-)的信号明显要高，同样的羟基自由基(
·
oh)也有一样的规律。这说明了单原子钛引入g-c3n4表面，会促进活性氧自由基(
·
oh和
·o2-)的生成，更加有利于光催化灭菌活性的提高。
69.为评价单原子钛负载的石墨相氮化碳的杀菌性能，本试验以大肠杆菌的标准株25922为杀菌对象。将复苏后的大肠杆菌接种至麦康凯培养基上，37℃过夜培养，挑玫红色单菌落至lb液体培养基上，在37℃，180rpm摇床上培养至细菌数为106cfuml-1
。将15μg制备好的光催化剂加入到1ml的菌液中，用λ≥420nm，300w的光源照30分钟。同时设置未加光催化剂的空白对照组。30分钟后，各组分别取100ul菌液至900ul生理盐水中震荡混匀，以10倍梯度稀释至合适浓度,取100ul菌液涂布至lb固体培养基上，倒置于培养箱培养24小时，记录菌落数量。
70.杀菌率(％)＝100
×
(光催化前的细菌数-光催化后的细菌数)/光照前的细菌数。
71.光催化杀灭大肠杆菌的活性结果见图9。在光催化处理30分钟后，各组的活菌数不同程度的低于空白对照组的活菌数，可见，该催化剂是有杀菌效果的。其中，样品g-c3n4的光催化杀除大肠杆菌的杀菌率是9.2％，样品cn-ti5的光催化杀除大肠杆菌的杀菌率是26.8％，样品cn-ti25的光催化杀除大肠杆菌的杀菌率是47.9％，表明催化剂对大肠杆菌的杀菌效果是随着g-c3n4表面的单原子钛量的增加而不断提升，样品cn-ti50的杀菌效果最好，杀菌率高达91.2％，是纯g-c3n4活性的9.9倍。但是随着单原子钛量的继续增加，样品cn-ti100和样品cn-ti200光催化的杀菌率分别降至51.9％和34.1％。这说明g-c3n4表面的单原子钛含量过量时，会在g-c3n4上形成新的光生电子空穴的复合中心，同时也会覆盖部分的反应活性位点，阻碍了单原子钛与g-c3n4直的电荷传递，抑制了它的光催化杀菌活性。
72.随着有机配体二羰基双(环戊二烯基)钛量的增加，g-c3n4的表面单原子钛增多。单原子钛促进g-c3n4光吸收范围发生红移(图6)，能更加高效的利用太阳，有效促进了光生载流子的高效分离(图7)，同时也使活性氧自由基(
·
oh和
·o2-)含量明显提高，最终使催化剂的可见光活性显著提升。
73.进一步的研究发现，用该方法制备的高可见光活性单原子钛负载的石墨相氮化碳，在光催化杀除大肠杆菌方面，表现出非常好的催化稳定性(cn-ti50样品的稳定性试验结果见图10)，循环5次实验后，杀菌活性没有明显降低。这显示出其在应对全球公共卫生问题领域广阔的应用前景。
74.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。