柔性电子元件用覆金属层叠板及使用其的柔性电子元件的制作方法

1.本发明涉及一种作为有机电致发光(electroluminescence，el)显示器、有机el照明等各种柔性(flexible)电子元件材料有用的柔性电子元件用覆金属层叠板、及使用其的柔性电子元件。


背景技术：

2.有机电致发光(有机el)-液晶装置等显示装置及触摸屏用作各种显示器的构成构件，包括电视那样的大型显示器、移动电话、个人计算机、智能手机、车载显示器等中小型显示器。例如，有机el装置一般是在作为支撑基板的玻璃基板上形成薄膜晶体管(thin film transistor，tft)，进而在其上依次形成电极、有机el层及电极，并利用玻璃基板或多层薄膜等将这些气密密封而制作。
3.近年来，为了对有机el装置赋予柔性，代替玻璃基板，开始使用由不锈钢或树脂膜等具有可挠性的材质构成的柔性基板。对于有机el装置中使用的柔性基板，要求阻气性、平滑性及绝缘性作为重要的特性。
4.阻气性是在使用树脂作为柔性基板材料的情况下，为了不使水蒸气等气体成分透过而所需的特性，影响到在各种环境条件下使用的有机el装置的耐久性及可靠性。
5.为了将多个有机el层均匀地成膜，重要的是平滑性，且需要与玻璃基板同等的平滑性。
6.为了可独立地控制柔性基板上形成的多个有机el元件而需要绝缘性，若绝缘性不充分，则会产生元件间的短路，成为故障的发生原因。
7.用作柔性基板材料的不锈钢箔虽然可挠性及阻气性优异，但不能确保平滑性及绝缘性，因此需要在不锈钢箔上层叠有机材料或无机材料的薄膜。例如，作为有机el元件用的柔性基板，提出有在不锈钢箔上层叠利用溶胶凝胶法而得的含甲基的二氧化硅系被膜与含苯基的二氧化硅系被膜的结构的带绝缘被膜的不锈钢箔(例如，专利文献1等)。专利文献1中，通过利用溶胶凝胶法所形成的含甲基的二氧化硅系被膜与含苯基的二氧化硅系被膜的组合，可缓和不锈钢箔表面的瑕疵或异物等的影响，从而确保平滑性。
8.另外，提出有使用聚酰亚胺膜来代替不锈钢箔，层叠利用溶胶凝胶法所得的含有机基的二氧化硅膜的有机el元件用层叠体(例如，专利文献2等)。但是，与不锈钢箔相比，聚酰亚胺膜的阻气性差，因此在确保在各种环境下使用的有机el装置的耐久性及可靠性的方面存在担忧。另外，利用溶胶凝胶法所得的被膜虽然平滑性优良，但为了不损害柔性，必须将厚度抑制在3μm左右，因此在确保绝缘性方面也不充分。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本专利特开2013-87310号公报
12.专利文献2：日本专利特开2017-73345号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的问题
14.如上所述，用于柔性电子元件用途的柔性基板需要同时满足阻气性、平滑性及绝缘性三个要求特性。因此，也考虑作为现有技术的组合，将不锈钢箔、聚酰亚胺绝缘层与溶胶凝胶膜层叠，由此来改善阻气性、绝缘性及平滑性的全部。但是，有制造步骤变得复杂的缺点，另外，也预想到各层的热膨胀系数的控制变得困难，容易发生翘曲的缺点。
15.即，在将金属、树脂、无机材料等具有不同物性的异种材料层叠多层加以复合化的情况下，翘曲的发生容易成为问题。另外，分子内含有很多极性基的聚酰亚胺的吸湿性高，因此担心由于环境湿度的季节变动，聚酰亚胺绝缘层会产生伸缩，从而发生意想不到的翘曲。进而，也需要克服专利文献1、专利文献2中尚未得到验证的新的课题，即必须确保不锈钢箔与聚酰亚胺绝缘层的接着性。
16.因此，本发明的目的在于提供一种柔性电子元件用覆金属层叠板，其可同时确保阻气性、平滑性及绝缘性三个要求特性，并且抑制翘曲，进而金属层与聚酰亚胺绝缘层的接着性也优异。
17.解决问题的技术手段
18.为解决所述课题进行了努力研究，结果发现，通过使用具有特定厚度及物性者作为与金属层层叠的聚酰亚胺绝缘层，可解决所述课题，从而完成了本发明。
19.即，本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板包括金属层、以及聚酰亚胺绝缘层，层叠于所述金属层的单面且包含单层或多层聚酰亚胺层。本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板的特征在于，所述聚酰亚胺绝缘层满足下述条件(a)～条件(f)：
20.(a)厚度为3μm以上且25μm以下的范围内；
21.(b)相对于所述金属层的厚度比为0.1以上且0.5以下的范围内；
22.(c)热膨胀系数为25ppm/k以下；
23.(d)湿度膨胀系数为30ppm/％rh以下；
24.(e)不与所述金属层接触的露出面的算术平均粗糙度(ra)为1.0nm以下；
25.(f)构成具有不与所述金属层接触的露出面的聚酰亚胺层的聚酰亚胺为非热塑性。
26.本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺绝缘层的拉伸弹性系数相对于所述金属层的拉伸弹性系数之比可为1/70以上且1/10以下的范围内。
27.本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板中，所述金属层的热膨胀系数可为1ppm/k以上且25ppm以下/k的范围内。
28.本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板中，所述金属层的厚度可为10μm以上且50μm以下的范围内。
29.本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺绝缘层可为单层。
30.本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板的水蒸气透过率可为10-6
g/(m2·
day)以下。
31.本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板当在23℃、湿度50％的气氛下，以24小时调湿后的50mm见方的中央部的凸面接触到平坦的面上的方式静置，将四角的浮起量的最大值作为翘曲量时，翘曲量可为10mm以下。
32.本发明的柔性电子元件包括：
33.根据以上任一项所述的柔性电子元件用覆金属层叠板；以及
34.有机电致发光层，层叠于所述柔性电子元件用覆金属层叠板的所述聚酰亚胺绝缘层的不与所述金属层接触的露出面。
35.发明的效果
36.本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板同时确保了阻气性、平滑性及绝缘性，并且抑制了翘曲，作为值得特别指出的优点，可列举不易发生由环境湿度的变动引起的翘曲、以及金属层与聚酰亚胺绝缘层的接着性优异。因此，本发明的柔性电子元件用覆金属层叠板作为柔性电子元件用的基板而言有用性高，可对应用其的柔性电子元件赋予优异的耐久性及可靠性。
附图说明
37.图1是表示本发明的一实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板的概略结构的厚度方向的剖面图。
38.图2是表示本发明的另一实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板的概略结构的厚度方向的剖面图。
具体实施方式
39.以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。
40.图1是表示本发明的一实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板30的概略结构的厚度方向的剖面图。另外，图2是表示本发明的另一实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板30的概略结构的厚度方向的剖面图。
41.柔性电子元件用覆金属层叠板30包括金属层10及层叠于所述金属层10的单面上的聚酰亚胺绝缘层20。如图1所示，聚酰亚胺绝缘层20可为单层的聚酰亚胺层，也可如图2所示，包含多层聚酰亚胺层。图2所示的柔性电子元件用覆金属层叠板30中，聚酰亚胺绝缘层20是包含与金属层10接触的热塑性聚酰亚胺层21及层叠于所述热塑性聚酰亚胺层21的非热塑性聚酰亚胺层23的两层结构。再者，聚酰亚胺绝缘层20也可包含三层以上。另外，虽省略图示，但聚酰亚胺绝缘层20也可包含两层以上的非热塑性聚酰亚胺的层。
42.＜金属层＞
43.作为金属层10，优选为使用金属箔。金属箔的材质并无特别限制，例如优选为不锈钢、钛、铟钢(invar)、普通钢等。作为不锈钢箔，例如优选为奥氏体(austenite)系的sus304、sus316、铁氧体(ferrite)系的sus430、sus444等，能够利用市售品。
44.就抑制翘曲的观点而言，金属层10的热膨胀系数优选为1ppm/k以上且25ppm以下/k的范围内，更优选为5ppm/k以上且20ppm/k以下的范围内。若金属层10的热膨胀系数未满1ppm/k或者超过25ppm/k，则与聚酰亚胺绝缘层20的热膨胀系数的差变大，容易发生翘曲，并且有翘曲量变大的倾向。
45.就取得作为支撑基材而所需的强度与柔性的平衡的观点而言，金属层10的厚度优选为10μm以上且100μm以下的范围内，更优选为10μm以上且50μm以下的范围内，进而优选为25μm以上且50μm以下的范围内。若金属层10的厚度未满10μm，则机械强度变得不充分，若超
过100μm，则有柔性下降的倾向。
46.就取得作为支撑基材而所需的强度与柔性的平衡的观点而言，金属层10的拉伸弹性系数较优选为100gpa以上且300gpa的范围内，更优选为200gpa以上且250gpa以下的范围内。若金属层10的拉伸弹性系数未满100gpa，则机械强度不充分。另一方面，若金属层10的拉伸弹性系数超过300gpa，则有柔性下降的倾向。
47.＜聚酰亚胺绝缘层＞
48.聚酰亚胺绝缘层20满足下述条件(a)～条件(f)。
49.条件(a)：
50.厚度为3μm以上且25μm以下的范围内。
51.若聚酰亚胺绝缘层20的厚度未满3μm，则难以确保绝缘性。聚酰亚胺绝缘层20的厚度较优选为5μm以上。另一方面，若聚酰亚胺绝缘层20的厚度超过25μm，则容易发生翘曲，并且有柔性下降的倾向。聚酰亚胺绝缘层20的厚度较优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进而优选为10μm以下。
52.再者，在聚酰亚胺绝缘层20包含多层的情况下，也只要聚酰亚胺绝缘层20整体而言的厚度为所述范围内即可。
53.另外，如图2所示，在聚酰亚胺绝缘层20为热塑性聚酰亚胺层21与非热塑性聚酰亚胺层23的层叠结构的情况下，优选为热塑性聚酰亚胺层21的厚度t1例如设为3μm以下的范围内，非热塑性聚酰亚胺层23的厚度t2例如设为2μm以上且25μm以下的范围内。所述情况下，就控制聚酰亚胺绝缘层20整体的热膨胀系数来抑制翘曲的观点而言，优选为将非热塑性聚酰亚胺层23的厚度t2相对于聚酰亚胺绝缘层20的合计厚度t3的比率(t2/t3)设为例如50％以上，更优选为设为80％以上。
54.条件(b)：相对于金属层10的厚度比为0.1以上且0.5以下的范围内。
55.若相对于金属层10的厚度比(聚酰亚胺绝缘层20的厚度/金属层10的厚度)未满0.1，则聚酰亚胺绝缘层20的不与金属层10接触的露出面的表面粗糙度变大，另外机械强度下降。另一方面，若相对于金属层10的厚度比超过0.5，则容易产生翘曲，另外作为元件基板的柔性下降，有生产性恶化的倾向。
56.条件(c)：
57.热膨胀系数为25ppm/k以下。
58.若热膨胀系数超过25ppm/k，则柔性电子元件用覆金属层叠板30容易发生翘曲。再者，在聚酰亚胺绝缘层20包含多层的情况下，也只要聚酰亚胺绝缘层20整体而言的热膨胀系数为所述范围内即可。
59.另外，关于具有不与金属层10接触的露出面的聚酰亚胺层(以下，有时表述为“最表面聚酰亚胺层”)，也优选为设为热膨胀系数为25ppm/k以下的低膨胀性的聚酰亚胺层。通过将最表面聚酰亚胺层设为低膨胀性的聚酰亚胺层，可有效果地抑制柔性电子元件用覆金属层叠板30的翘曲。低膨胀性聚酰亚胺层构成非热塑性聚酰亚胺层，高膨胀性聚酰亚胺层构成热塑性聚酰亚胺层。此处，低膨胀性的聚酰亚胺层是指热膨胀系数为25ppm/k以下、优选为20ppm/k以下、更优选为15ppm/k以下、进而优选为12ppm/k以下的聚酰亚胺层。另外，高热膨胀性的聚酰亚胺层是指热膨胀系数较优选为35ppm/k以上、更优选为35ppm/k以上且80ppm/k以下的范围内的聚酰亚胺层。再者，在图1中，聚酰亚胺绝缘层20为最表面聚酰亚胺
层，在图2中，非热塑性聚酰亚胺层23为最表面聚酰亚胺层。最表面聚酰亚胺层的热膨胀系数能够通过以下方面来控制，即，其材质由非热塑性聚酰亚胺构成，并且作为形成方法，采用将聚酰亚胺前体的溶液涂布于金属层10上的流延法，并控制涂布、干燥、酰亚胺化的各条件。
60.此处，最表面聚酰亚胺层的热膨胀系数重要的理由在于，例如，如图2所示，即便在热塑性聚酰亚胺层21介于金属层10与最表面聚酰亚胺层(非热塑性聚酰亚胺层23)之间的情况下，热塑性聚酰亚胺层21的热膨胀系数对翘曲造成的影响也小。即，原因在于，金属层10与最表面聚酰亚胺层之间的热膨胀系数的关系对于翘曲的发生及抑制而言为支配因素。就所述观点而言，金属层10的热膨胀系数ctem与最表面聚酰亚胺层的热膨胀系数cte
p
优选为满足以下关系。
61.|cte
p-ctem|≦
±
10ppm/k)
…
(1)
62.条件(d)：
63.湿度膨胀系数为30ppm/％rh以下。
64.一般而言，聚酰亚胺在分子内包含很多极性基，吸湿性高，因此若聚酰亚胺绝缘层20因环境湿度的变动而伸缩，则会成为翘曲的原因。因此，本实施方式中，使用湿度膨胀系数为30ppm/％rh以下、优选为15ppm/％rh以下的聚酰亚胺。在聚酰亚胺绝缘层20包含多层的情况下，只要聚酰亚胺绝缘层20整体而言的湿度膨胀系数为30ppm/％rh以下即可。关于用于将聚酰亚胺绝缘层20的湿度膨胀系数抑制为30ppm/％rh以下的聚酰亚胺的具体结构，将在后面叙述。再者，湿度膨胀系数可通过后述实施例中所示的方法及条件进行测定。
65.条件(e)：
66.不与金属层10接触的露出面的算术平均粗糙度(ra)为1.0nm以下。
67.在聚酰亚胺绝缘层20中，不与金属层10接触的露出面是形成有机el元件等元件的面(元件形成面s)，因此要求与玻璃基板同等的平滑性。因此，不与金属层10接触的露出面的算术平均粗糙度(ra)需要为1.0nm以下，优选为0.6nm以下，更佳为0.4nm以下。再者，在图1中，聚酰亚胺绝缘层20的表面为元件形成面s，在图2中，非热塑性聚酰亚胺层23的表面为元件形成面s。
68.元件形成面s的算术平均粗糙度(ra)能够通过以下方面来控制，即，由非热塑性聚酰亚胺构成具有不与金属层10接触的露出面的聚酰亚胺层(最表面聚酰亚胺层)，并且作为其形成方法，采用将聚酰亚胺前体的溶液涂布于金属层10上的流延法，并控制涂布、干燥、酰亚胺化的各条件。
69.条件(f)：
70.构成具有不与金属层10接触的露出面的聚酰亚胺层的聚酰亚胺为非热塑性。
71.通过由非热塑性聚酰亚胺构成具有不与金属层10接触的露出面的聚酰亚胺层(最表面聚酰亚胺层)，热膨胀系数的控制变得容易，翘曲得到抑制。另外，通过由非热塑性聚酰亚胺形成最表面聚酰亚胺层，能够减小作为不与金属层10接触的露出面的元件形成面s的算术平均粗糙度(ra)，确保平滑性。关于最表面聚酰亚胺层所使用的非热塑性聚酰亚胺的具体结构，将在后面叙述。
72.就取得作为绝缘树脂层而所需的强度与柔性的平衡的观点而言，聚酰亚胺绝缘层20的拉伸弹性系数优选为3gpa以上且15gpa以下的范围内，更优选为5gpa以上且12gpa以下
的范围内。若聚酰亚胺绝缘层20的拉伸弹性系数未满3gpa，则机械强度不充分。另一方面，若聚酰亚胺绝缘层20的拉伸弹性系数超过15gpa，则绝缘树脂层变脆，有柔性下降的倾向。
73.聚酰亚胺绝缘层20的拉伸弹性系数相对于金属层10的拉伸弹性系数的比(聚酰亚胺绝缘层20的拉伸弹性系数/金属层10的拉伸弹性系数)优选为1/70以上且1/10以下的范围内。通过为此种范围内，可抑制翘曲、确保柔性，故适合作为电子元件基板。接下来，对用于构成聚酰亚胺绝缘层20的非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺进行说明。再者，所谓“非热塑性聚酰亚胺”，一般是即便进行加热也不会显示出软化、接着性的聚酰亚胺，本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma))测定出的30℃下的储存弹性系数为1.0
×
109pa以上、350℃下的储存弹性系数为1.0
×
108pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓“热塑性聚酰亚胺”，一般是可明确地确认玻璃化温度(tg)的聚酰亚胺，本发明中是指使用dma测定出的30℃下的储存弹性系数为1.0
×
109pa以上、350℃下的储存弹性系数未满1.0
×
108pa的聚酰亚胺。
74.非热塑性聚酰亚胺：
75.构成非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基的非热塑性聚酰亚胺。再者，本发明中，所谓四羧酸残基表示由四羧酸二酐所衍生的四价基，所谓二胺残基表示由二胺化合物所衍生的二价基。非热塑性聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。
76.(四羧酸残基)
77.非热塑性聚酰亚胺优选为含有由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，bpda)及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，tahq)中的至少一种所衍生的四羧酸残基以及由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，pmda)及2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，ntcda)中的至少一种所衍生的四羧酸残基作为四羧酸残基。
78.由bpda所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“bpda残基”)及由tahq所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“tahq残基”)容易形成聚合物的有序结构，可通过抑制分子的运动而使吸湿性下降。bpda残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自我支撑性，但另一方面，有使酰亚胺化后的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，cte)增大，并且降低玻璃化温度而使耐热性下降的倾向。
79.另外，由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“pmda残基”)及由2,3,6,7-萘四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“ntcda残基”)具有刚直性，因此是提高面内取向性、将cte抑制得低，并且承担控制玻璃化温度的作用的残基。另一方面，pmda残基由于分子量小，因此若其量变得过多，则聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加而吸湿性增加。另外，ntcda残基有因刚直性高的萘骨架而膜容易变脆，使弹性系数增大的倾向。
80.就以上观点而言，构成非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺中，相对于全部四羧酸残基的100摩尔份，bpda残基及tahq残基中的至少一种以及pmda残基及ntcda残基中的至少一种的合计可为80摩尔份以上，优选为90摩尔份以上。
81.pmda及ntcda具有刚直骨架，因此与其他一般的酸酐成分相比，能够控制聚酰亚胺中的分子的面内取向性，具有抑制热膨胀系数(cte)及提高玻璃化温度(tg)的效果。另外，
与pmda相比，bpda及tahq的分子量大，因此通过装入比率的增加，酰亚胺基浓度下降，由此对吸湿率的下降具有效果。另一方面，若bpda及tahq的装入比率增加，则聚酰亚胺中的分子的面内取向性下降，导致cte的增加。就此种观点而言，相对于原料的全部酸酐成分的100摩尔份，pmda及ntcda的合计装入量优选为40摩尔份以上。若相对于原料的全部酸酐成分的100摩尔份，pmda及ntcda的合计装入量未满40摩尔份，则分子的面内取向性下降，低cte化变得困难，另外tg的下降所引起的加热时的膜的耐热性或尺寸稳定性下降。
82.另外，bpda及tahq对由分子运动的抑制或酰亚胺基浓度的降低所引起的吸湿率下降具有效果，但会使作为酰亚胺化后的聚酰亚胺膜的cte增大。就此种观点而言，相对于原料的全部酸酐成分的100摩尔份，bpda及tahq的合计装入量优选为不超过60摩尔份，更优选为20摩尔份～50摩尔份的范围内。
83.作为构成非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺中所含的所述bpda残基、tahq残基、pmda残基、ntcda残基以外的四羧酸残基，例如可列举由3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基。
84.(二胺残基)
85.作为构成非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
86.[化1]
[0087][0088]
式(1)中，连结基z表示单键、-coo-或-nhco-，y独立地表示卤素原子或者可经苯基取代的碳数1～3的一价烃基或碳数1～3的烷氧基、或烯基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。此处，所谓“独立地”是指所述式(1)中，多个取代基y、进而整数p、q可相同
也可不同。再者，所述式(1)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-nr2r3(此处，r2、r3独立地表示烷基等任意的取代基)。
[0089]
通式(1)所表示的二胺化合物(以下，有时表述为“二胺(1)”)是具有一个至三个苯环的芳香族二胺。二胺(1)具有刚直结构，因此具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。因此，可获得透气性低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减少分子链内部的水分。此处，作为连结基z，优选为单键。
[0090]
作为二胺(1)，例如可列举：1,4-二氨基苯(p-pda；对苯二胺(p-phenylenediamine))、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-tb)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-eb)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-eob)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-pob)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-npb)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，vab)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，tfmb)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-aminophenyl-4'-aminobenzoate，apab)、4,4'-二氨基-2'-甲氧基苯甲酰苯胺(4,4'-diamino-2'-methoxybenzanilide，maba)等。
[0091]
构成非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺可相对于全部二胺残基的100摩尔份而含有优选为20摩尔份以上、更优选为50摩尔份以上由二胺(1)所衍生的二胺残基。通过以所述范围内的量使用二胺(1)，利用源自单体的刚直结构而容易对聚合物整体形成有序结构，容易获得透气性低、低吸湿性的非热塑性聚酰亚胺。
[0092]
作为构成非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺中所含的其他二胺残基，例如可列举由2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3
”‑
二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、4,4'-二氨基二苯基醚等芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基、由二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物所衍生的二胺残基。
[0093]
非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两
种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、储存弹性系数、拉伸弹性系数等。另外，非热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但优选为无规存在。
[0094]
再者，通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度，因此优选。
[0095]
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33％以下，更优选为32％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(co)
2-n-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33％，则树脂自身的分子量减小，并且因极性基的增加而吸湿性增加。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合而控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的cte的增加，确保低吸湿性。
[0096]
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则有膜的强度下降而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则有粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
[0097]
就耐热性的观点而言，非热塑性聚酰亚胺层23的玻璃化温度(tg)优选为280℃以上。
[0098]
另外，构成非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺中，作为任意成分，可适当调配例如塑化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、偶合剂、填充剂、溶剂、阻燃剂等。
[0099]
热塑性聚酰亚胺：
[0100]
热塑性聚酰亚胺层21介于金属层10与非热塑性聚酰亚胺层23之间而作为接着层发挥功能，因此优选为具有优异的接着性。构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基的热塑性聚酰亚胺，优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。
[0101]
(四羧酸残基)
[0102]
作为构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸残基，可使用与作为构成所述非热塑性聚酰亚胺层23的非热塑性聚酰亚胺中的四羧酸残基而例示的四羧酸残基相同的四羧酸残基。
[0103]
(二胺残基)
[0104]
作为构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(b1)～通式(b7)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[0105]
[化2]
aminophenoxy)phenyl]sulfone，baps)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，bapk)等。
[0120]
式(b7)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(b7)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。所述二胺(b7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基a，因此认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基a，优选为-o-。
[0121]
作为二胺(b7)，例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
[0122]
构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺可相对于全部二胺残基的100摩尔份，在60摩尔份以上、优选为60摩尔份以上且100摩尔份以下的范围内、更优选为70摩尔份以上且100摩尔份以下的范围内含有由选自二胺(b1)～二胺(b7)中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基。二胺(b1)～二胺(b7)含有具有弯曲性的分子结构，因此通过以所述范围内的量来使用选自这些化合物中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性，且赋予热塑性。若相对于全部二胺成分的100摩尔份，原料中的二胺(b1)～二胺(b7)的合计量未满60摩尔份，则聚酰亚胺树脂的柔软性不足而无法获得充分的热塑性。
[0123]
另外，作为构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，也优选为由通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。关于式(1)所表示的二胺化合物[二胺(1)]，如在非热塑性聚酰亚胺的说明中所述那样。二胺(1)具有刚直结构，且具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此可通过抑制分子的运动而使吸湿性下降。进而，通过用作热塑性聚酰亚胺的原料，可获得透气性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。
[0124]
构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺可在优选为1摩尔份以上且40摩尔份以下的范围内、更优选为5摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内含有由二胺(1)所衍生的二胺残基。通过以所述范围内的量来使用二胺(1)，利用源自单体的刚直结构而对聚合物整体形成有序结构，因此可获得为热塑性同时透气性及吸湿性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。
[0125]
构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内包含由二胺(1)、二胺(b1)～二胺(b7)以外的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[0126]
热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性系数、玻璃化温度等。另外，热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但优选为无规存在。
[0127]
再者，通过将热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度。
[0128]
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33％以下，更优选为32％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(co)
2-n-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33％，则树脂自身的分子量减小，并且因极性基的增加而吸湿性增加。通过选择所述二胺化合物的组合而控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的cte的增加，确保低吸湿性。
[0129]
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优
选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则有膜的强度下降而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则有粘度过度增加而在涂敷作业时容易发生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
[0130]
构成热塑性聚酰亚胺层21的热塑性聚酰亚胺介于金属层10与非热塑性聚酰亚胺层23之间而作为接着层发挥功能，因此为了防止金属元素向聚酰亚胺绝缘层20的扩散，最优选为完全酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。其酰亚胺化率是使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的ft/ir620)，并利用一次反射衰减全反射(attenuated total reflectance，atr)法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1015cm-1
附近的苯环吸收体为基准，根据1780cm-1
的源自酰亚胺基的c＝o伸缩的吸光度而算出。
[0131]
另外，热塑性聚酰亚胺层21中使用的树脂中，除了聚酰亚胺以外，作为任意成分，可适当调配例如塑化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、无机填料、偶合剂、填充剂、溶剂、阻燃剂等。
[0132]
(聚酰亚胺的合成)
[0133]
构成聚酰亚胺绝缘层20的聚酰亚胺可通过使所述酸酐与二胺在溶媒中反应且在生成前体树脂后进行加热闭环来制造。例如，使大致等摩尔的酸酐成分与二胺成分溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前体在有机溶媒中处于5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethyl acetamide，dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚等。也可将这些溶媒并用使用两种以上，进而也能够并用如二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，但优选为调整为如通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度成为5重量％～30重量％左右那样的使用量来使用。
[0134]
在聚酰亚胺的合成中，所述酸酐及二胺分别可仅使用其中一种，也可并用使用两种以上。通过选定酸酐及二胺的种类、或者使用两种以上的酸酐或二胺时的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、接着性、玻璃化温度等。
[0135]
所合成的前体通常有利的是作为反应溶媒溶液使用，但可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，前体一般而言溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。使前体酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用如下热处理：在所述溶媒中在80℃～400℃的范围内的温度条件下用时1小时～24小时进行加热。
[0136]
具有以上结构的本实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板30当在23℃、湿度50％的气氛下，以24小时调湿后的50mm见方的中央部的凸面接触到平坦的面上的方式静置，将四角的浮起量的最大值作为翘曲量时，翘曲量为10mm以下。若翘曲量超过10mm，则处理性下降，并且变得难以在聚酰亚胺绝缘层20的元件形成面s(不与金属层10接触的露出面)形成有机el层。
[0137]
就确保阻气性的观点而言，本实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板30的水蒸气透过率优选为10-6
g/(m2·
day)以下。
[0138]
[柔性电子元件用覆金属层叠板的制造方法]
[0139]
本实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板30优选为通过所谓的流延法来形成聚酰亚胺绝缘层20。流延法是将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂溶液涂布于作为金属层10的原料的金属箔上形成涂布膜后，通过热处理来使其干燥、硬化的方法。流延法中，聚酰亚胺绝缘层20的厚度、热膨胀系数、湿度膨胀系数、聚酰亚胺绝缘层20的元件形成面s的平滑性、及与金属层10的密接性的控制变得容易。
[0140]
在流延法中，涂布膜可通过将聚酰胺酸的树脂溶液涂布于成为金属层10的金属箔上后进行干燥来形成。所述情况下，可在聚酰胺酸溶液之上依次涂布包含不同构成成分的其他聚酰胺酸溶液来形成，另外，也可涂布两次以上相同构成的聚酰胺酸溶液。另外，也可通过多层挤出而同时层叠形成多层涂布膜。另外，也能够将聚酰胺酸的涂布膜暂时酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺层后，进而在其上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺绝缘层20。涂布的方法并无特别限制，例如能够利用缺角轮、模具、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。所述情况下，不锈钢箔可使用切片状、辊状的不锈钢箔或者环形带状等形状的不锈钢箔。为了获得生产性，有效率的是设为辊状或环形带状的形态，并设为能够连续生产的形式。
[0141]
酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用如下热处理：在80℃～400℃的范围内的温度条件下加热1分钟～60分钟的范围内的时间。为了抑制金属层10的氧化，优选为低氧气氛下的热处理，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体气氛下、氢气等还原气体气氛下、或者真空中进行。通过热处理，涂布膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺。
[0142]
关于本实施方式的柔性电子元件用覆金属层叠板30的制造方法，列举通过流延法来制造金属层10为不锈钢层的柔性电子元件用覆金属层叠板30的情况为例，更具体地进行说明。
[0143]
首先，准备不锈钢箔。然后，在所述不锈钢箔上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，并进行干燥，由此形成第一层涂布膜。第一层涂布膜在图1所示的形态中为非热塑性聚酰亚胺的前体树脂层，在图2所示的形态中为热塑性聚酰亚胺的前体树脂层。图2所示的形态中，在第一层涂布膜上进一步涂布聚酰胺酸的树脂溶液，并进行干燥，由此形成第二层涂布膜。所述情况下，第二层涂布膜为非热塑性聚酰亚胺的前体树脂层。根据需要，也可在选择聚酰胺酸的种类的同时，以相同方式依次形成第三层以后的涂布膜。
[0144]
其后，对单层或多层的前体树脂层进行热处理，对各前体树脂层的聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此可制作在作为金属层10的不锈钢层上层叠有包含单层或多层的聚酰亚胺绝缘层20的柔性电子元件用覆金属层叠板30。
[0145]
[柔性电子元件]
[0146]
本发明的一实施方式的柔性电子元件具备所述柔性电子元件用覆金属层叠板30。例如，在柔性电子元件为有机el元件的情况下，虽省略图示，但包括柔性电子元件用覆金属层叠板30、以及层叠于所述柔性电子元件用覆金属层叠板30的聚酰亚胺绝缘层20的元件形成面s(不与金属层10接触的露出面)且包含有机el元件的层(有机el层)。此处，关于有机el层及其他构成，与一般的柔性有机el元件相同。
[0147]
实施例
[0148]
以下，基于实施例而具体地说明本发明的内容，但本发明并不限定于这些实施例的范围。再者，在以下实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价为利用下述者。
[0149]
[粘度的测定]
[0150]
粘度是利用带恒温水槽的锥板式粘度计(东京计器(tokimec)公司制造)，在25℃下对合成例中获得的聚酰胺酸溶液进行测定。
[0151]
[热膨胀系数(cte)的测定]
[0152]
1)聚酰亚胺膜的cte
[0153]
使用热机械分析仪(布鲁克(bruker)公司制造，商品名：4000sa)，一边对3mm
×
20mm的尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷一边以10℃/分钟的升温速度自30℃升温至250℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度冷却，求出自250℃至100℃的平均热膨胀系数(热膨胀系数，cte)。
[0154]
2)金属箔的cte
[0155]
一边利用热机械分析(thermomechanical analysis)(tma：装置名tma/ss6100)装置对3mm
×
15mm的尺寸的金属箔施加5.0g的负荷，一边以一定的升温速度(10℃/min)、降温速度(10℃/min)在室温℃至300℃的温度范围内升温、降温，进行拉伸试验，根据伸长量相对于降温时自100℃至30℃的温度变化的变化而测定面方向热膨胀系数(ppm/k)。
[0156]
[翘曲的测定]
[0157]
关于翘曲，将50mm
×
50mm的尺寸的样品在23℃、湿度50％的气氛下调湿24小时后，以样品中央部的凸面接触到平坦的面上的方式静置，测量样品的四角自静置面浮起的距离，将其最大值作为翘曲量。在翘曲量超过10mm的情况下视为不良，在为10mm以下的情况下视为良好。
[0158]
[玻璃化温度(tg)的测定]
[0159]
利用动态热机械分析装置对聚酰亚胺膜(10mm
×
22.6mm)测定以5℃/分钟自20℃升温至500℃时的动态粘弹性，求出玻璃化温度(tanδ极大值：℃)。
[0160]
[热分解温度(td5)的测定]
[0161]
利用精工(seiko)公司制造的热重量分析(tg)装置tg/dta(热重分析-示差热分析仪(thermogravimetry/differential thermal analyzer))6200，在氮气气氛下对10mg～20mg的重量的聚酰亚胺膜测定以一定的速度自30℃升温至550℃时的重量变化，将200℃下的重量设为零，将重量减少率为5％时的温度作为热分解温度(td5)。
[0162]
[表面粗糙度(ra与rz)的测定]
[0163]
关于表面粗糙度，使用原子力显微镜(atomic force microscope，afm)(布鲁克axs(bruker axs)公司制造，商品名：戴莫生艾肯(dimension icon)型扫描探针显微镜(scanning probe microscope，spm))、探针(布鲁克axs公司制造，商品名：tespa(nchv)、前端曲率半径10nm、弹簧常数42n/m)，在轻拍模式(tapping mode)下，在1μm
×
1μm的范围内进行测定，求出算术平均粗糙度(ra)及最大落差(rz)。
[0164]
[接着性的测定]
[0165]
在“翘曲的测定”时，在为了制备样品而切割为规定尺寸的过程中，聚酰亚胺绝缘层与金属箔剥离的样品视为不良，不剥离的样品视为良好。
[0166]
[吸湿率的测定]
[0167]
将聚酰亚胺膜(4cm
×
20cm)在120℃下干燥2小时后，在23℃/50％rh的恒温恒湿机中静置24小时，根据其前后的重量变化，通过下式而求出。
[0168]
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]
×
100
[0169]
[吸湿膨胀系数(coefficient of hygroscopic expansion，che)的测定]
[0170]
将聚酰亚胺膜在120℃下干燥2小时后，利用布鲁克(bruker)制造的tma4000sa湿度膨胀系数测定装置，在23℃/50％rh的湿度条件下静置24小时，求出湿度膨胀系数。
[0171]
[拉伸弹性系数的测定]
[0172]
使用拉力万能试验机(奥安特(orientec)股份有限公司制造，商品名：rta-250)，在拉伸速度10mm/min、温度23℃、相对湿度50％rh的环境下进行拉伸试验，测定拉伸弹性系数。
[0173]
[水蒸气透过率的测定]
[0174]
使用莫莱斯柯(moresco)制造的阻气评价试验机，通过水汽传送率(water vapour transmission rate，wvtr)方法进行测定。在测定面的直径为60mm、40℃、90％rh、试验差压1atm的条件下实施水蒸气透过率的测定。此时，对于透过的水蒸气的检测，利用四极系质谱仪(quadrupole mass spectrometer，qms)来检测气体。实施例等中使用的略称表示以下化合物。
[0175]
pmda：均苯四甲酸二酐
[0176]
bpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
[0177]
m-tb：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
[0178]
bapp：2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
[0179]
maba：4,4'-二氨基-2'-甲氧基苯甲酰苯胺
[0180]
dape：4,4'-二氨基二苯基醚
[0181]
tpe-r：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
[0182]
dmac：n,n-二甲基乙酰胺
[0183]
合成例1～合成例7
[0184]
为了合成聚酰胺酸溶液a～聚酰胺酸溶液g，在氮气气流下，向300ml的可分离烧瓶中加入作为溶剂的dmac，以达到表1所示的固体成分浓度，一边进行10分钟搅拌一边使表1所示的二胺成分及酸酐成分在室温下溶解。其后，将溶液在室温下继续搅拌10小时，进行聚合反应，制备聚酰胺酸的粘稠的溶液a～溶液g。
[0185]
[表1]
[0186][0187]
[实施例1]
[0188]
在不锈钢箔1(sus304，厚度：30μm，热膨胀系数：17ppm/k，ra：5.12nm，rz：43.3nm)上，以硬化后的厚度成为4.9μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。接着，自130℃至360℃进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，制备覆金属层叠板1a。
[0189]
覆金属层叠板1a的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.37nm及4.4nm。将这些结果示于表2中。
[0190]
另外，使用氯化铁水溶液，将覆金属层叠板1a的不锈钢箔1蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜1a。聚酰亚胺膜1a的cte为5ppm/k，td5为517℃，tg为365℃，che为9ppm/％rh，吸湿率为0.91wt％。将这些结果示于表3中。
[0191]
＜作为柔性电子元件的评价＞
[0192]
在实施例1中制备的覆金属层叠板1a的聚酰亚胺绝缘层的表面形成薄膜晶体管，进而在其上依次形成电极、有机el层及电极，并利用玻璃基板将这些气密密封，制备柔性电子元件1。将柔性电子元件1在40℃/90％rh的恒温恒湿机中静置1000小时，确认到柔性电子元件1的亮度的变化为10％以内。
[0193]
＜耐热性的评价＞
[0194]
将实施例1中制备的覆金属层叠板1a在氮气气氛下自室温升温至400℃，在400℃下保持30分钟后，冷却至室温。在400℃下保持时的氧浓度为50ppm以下。加热及冷却后的覆金属层叠板1a的接着性良好，另外，将覆金属层叠板1a切成5cm
×
5cm的尺寸的样品的翘曲为0.5mm，良好。
[0195]
[实施例2]
[0196]
使用聚酰胺酸溶液b，以硬化后的厚度成为5μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板2b及聚酰亚胺膜2b。
[0197]
覆金属层叠板2b的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.34nm及3.2nm。将这些结果示于表2中。
[0198]
另外，聚酰亚胺膜2b的cte为11.3ppm/k，td5为510℃，tg为390℃，che为14ppm/％rh，吸湿率为1.2wt％。将这些结果示于表3中。
[0199]
[实施例3]
[0200]
使用聚酰胺酸溶液c，以硬化后的厚度成为5μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板3c及聚酰亚胺膜3c。
[0201]
覆金属层叠板3c的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.39nm及4.5nm。将这些结果示于表2中。
[0202]
另外，聚酰亚胺膜3c的cte为3ppm/k，td5为510℃，tg为310℃，che为15ppm/％rh，吸湿率为1.3wt％。将这些结果示于表3中。
[0203]
[实施例4]
[0204]
使用聚酰胺酸溶液d，以硬化后的厚度成为4.9μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板4d及聚酰亚胺膜4d。
[0205]
覆金属层叠板4d的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.32nm及3.1nm。将这些结果示于表2中。
[0206]
另外，聚酰亚胺膜4d的cte为11.9ppm/k，td5为492℃，tg为372℃，che为26ppm/％rh，吸湿率为1.6wt％。将这些结果示于表3中。
[0207]
[实施例5]
[0208]
使用聚酰胺酸溶液e，以硬化后的厚度成为3.2μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板5e及聚酰亚胺膜5e。
[0209]
覆金属层叠板5e的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.5nm及5.2nm。将这些结果示于表2中。
[0210]
另外，聚酰亚胺膜5e的cte为2ppm/k，td5为517℃，tg为365℃，che为9ppm/％rh，吸湿率为0.9wt％。将这些结果示于表3中。
[0211]
[实施例6]
[0212]
使用不锈钢箔2(sus304，厚度：50μm，热膨胀系数：17ppm/k，ra：9.8nm，rz：72.2nm)来代替不锈钢箔1，且使用聚酰胺酸溶液b来代替聚酰胺酸溶液a，以硬化后的厚度成为6.3μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板6b及聚酰亚胺膜6b。
[0213]
覆金属层叠板6b的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔2接触的露出面的ra及rz分别为0.34nm及4.2nm。将这些结果示于表2中。
[0214]
另外，聚酰亚胺膜6b的cte为6.1ppm/k，td5为510℃，tg为513℃，che为14ppm/％rh，吸湿率为1.2wt％。将这些结果示于表3中。
[0215]
比较例1
[0216]
使用聚酰胺酸溶液f，以硬化后的厚度成为5.5μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板f及聚酰亚胺膜f。
[0217]
覆金属层叠板f的接着性良好，但翘曲不良。另外，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.5nm及4.6nm。将这些结果示于表2中。
[0218]
另外，聚酰亚胺膜f的cte为56ppm/k，td5为511℃，tg为310℃，che为7ppm/％rh，吸湿率为0.2wt％。将这些结果示于表3中。
[0219]
比较例2
[0220]
使用聚酰胺酸溶液g，以硬化后的厚度成为4.7μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板g及聚酰亚胺膜g。
[0221]
覆金属层叠板g的接着性良好，但翘曲不良。另外，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.68nm及7.8nm。将这些结果示于表2中。
[0222]
另外，聚酰亚胺膜g的cte为51ppm/k，td5为511℃，tg为215℃，che为8ppm/％rh，吸湿率为0.3wt％。将这些结果示于表3中。
[0223]
[表2]
[0224][0225]
[表3]
[0226][0227]
[实施例7]
[0228]
在不锈钢箔1上，以硬化后的厚度成为1.5μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。接着，以硬化后的厚度成为3.2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后，自130℃至360℃进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，制备覆金属层叠板7。覆金属层叠板7的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.38nm及3.2nm。
[0229]
另外，以与实施例1相同的方式进行蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜7。聚酰亚胺膜7的cte为20ppm/k，che为8ppm/％rh。
[0230]
[实施例8]
[0231]
在不锈钢箔1上，以硬化后的厚度成为2.2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液b后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。接着，以硬化后的厚度成为3.2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后，自130℃至360℃进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，制备覆金属层叠板8。
[0232]
覆金属层叠板8的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.39nm及3.8nm。
[0233]
另外，以与实施例1相同的方式进行蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜8。聚酰亚胺膜8的cte为7ppm/k，che为11ppm/％rh。
[0234]
[实施例9]
[0235]
使用不锈钢箔3(sus444，厚度：25μm，热膨胀系数：11ppm/k，拉伸弹性系数：215gpa，ra：5.58nm，rz：36.4nm)来代替不锈钢箔1，以聚酰胺酸溶液a的硬化后的厚度成为6.0μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板9a及聚酰亚胺膜9a。
[0236]
覆金属层叠板9a的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔3接触的露出面的ra及rz分别为0.31nm及3.2nm。将这些结果示于表4中。
[0237]
另外，聚酰亚胺膜9a的cte为-1.6ppm/k，td5为517℃，tg为365℃，che为9ppm/％rh，吸湿率为0.91wt％，拉伸弹性系数为10.5gpa。将这些结果示于表5中。
[0238]
[实施例10]
[0239]
使用不锈钢箔3来代替不锈钢箔1，且使用聚酰胺酸溶液b来代替聚酰胺酸溶液a，以硬化后的厚度成为6.0μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板10b及聚酰亚胺膜10b。
[0240]
覆金属层叠板10b的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔3接触的露出面的ra及rz分别为0.25nm及2.1nm。将这些结果示于表4中。
[0241]
另外，聚酰亚胺膜10b的cte为6.4ppm/k，td5为510℃，tg为390℃，che为14ppm/％rh，吸湿率为1.2wt％，拉伸弹性系数为8.5gpa。将这些结果示于表5中。
[0242]
[实施例11]
[0243]
使用钛箔1(tr270c，厚度：50μm，热膨胀系数：11ppm/k，拉伸弹性系数：113gpa，ra：9.71nm，rz：97.5nm)来代替不锈钢箔1，以硬化后的厚度成为6.0μm的方式涂布聚酰胺酸溶液a，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板11a及聚酰亚胺膜11a。
[0244]
覆金属层叠板11a的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与钛箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.24nm及2.5nm。将这些结果示于表4中。
[0245]
另外，聚酰亚胺膜11a的cte为-1.6ppm/k，td5为517℃，tg为365℃，che为9ppm/％rh，吸湿率为0.91wt％，拉伸弹性系数为10.5gpa。将这些结果示于表5中。
[0246]
[实施例12]
[0247]
使用钛箔1来代替不锈钢箔1，且使用聚酰胺酸溶液b来代替聚酰胺酸溶液a，以硬化后的厚度成为6.0μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板12b及聚酰亚胺膜12b。
[0248]
覆金属层叠板12b的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与钛箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.28nm及3.7nm。将这些结果示于表4中。
[0249]
另外，聚酰亚胺膜12b的cte为6.4ppm/k，td5为510℃，tg为390℃，che为14ppm/％rh，吸湿率为1.2wt％，拉伸弹性系数为8.5gpa。将这些结果示于表5中。
[0250]
[表4]
[0251][0252]
[表5]
[0253][0254]
[实施例13]
[0255]
以聚酰胺酸溶液a的硬化后的厚度成为12.2μm的方式进行涂布，除此以外，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板13a及聚酰亚胺膜13a。
[0256]
覆金属层叠板13a的接着性及翘曲良好，聚酰亚胺绝缘层的不与不锈钢箔1接触的露出面的ra及rz分别为0.57nm及9.4nm。
[0257]
另外，聚酰亚胺膜13a的cte为22ppm/k，td5为517℃，tg为365℃，che为9ppm/％rh，吸湿率为0.91wt％。
[0258]
＜覆金属层叠板的水蒸气阻隔性的效果的验证＞
[0259]
(参考例1)
[0260]
将不锈钢箔2切割为12cm
×
12cm，利用激光对其中央部进行开孔加工，制备不锈钢箔2'。不锈钢箔2'的激光入口侧(上侧)的表面的孔尺寸为直径9.1μm，激光出口侧(下侧)的表面的孔尺寸为直径32.3μm，成为圆锥形的孔。不锈钢箔2'的水蒸气透过率为6.5
×
10-3
g/(m2·
day)。再者，在水蒸气透过率的评价中，使水蒸气自不锈钢箔2'的中央部的上侧接触。
[0261]
(参考实施例1)
[0262]
在参考例1中制备的不锈钢箔2'的上侧之上，以硬化后的厚度成为5.0μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。接着，自130℃至360℃进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，制备覆金属层叠板14a'。
[0263]
对于覆金属层叠板14a'，在40℃、90％rh的条件下，使水蒸气自聚酰亚胺绝缘层侧接触，用时4天进行水蒸气透过率的测定，但低于测定下限值(1.0
×
10-7
g/(m2·
day))，确认到由聚酰亚胺绝缘层所产生的水蒸气阻隔性的效果高。
[0264]
[实施例14]
[0265]
使用不锈钢箔2来代替不锈钢箔1，以聚酰胺酸溶液a的硬化后的厚度成为5.0μm的方式进行涂布以下，以与实施例1相同的方式制备覆金属层叠板14a及聚酰亚胺膜14a。
[0266]
对于覆金属层叠板14a，在40℃、90％rh的条件下，使水蒸气自聚酰亚胺绝缘层侧接触，用时4天进行水蒸气透过率的测定，但低于测定下限值(1.0
×
10-7
g/(m2·
day))。
[0267]
以上，出于例示目的详细说明了本发明的实施方式，但本发明不受所述实施方式制约。
[0268]
本技术主张基于2019年9月11日在日本提出申请的日本专利特愿2019-165629号的优先权，并将此申请的全部内容引用至本技术中。
[0269]
符号的说明
[0270]
10：金属层
[0271]
20：聚酰亚胺绝缘层
[0272]
21：热塑性聚酰亚胺层
[0273]
23：非热塑性聚酰亚胺层
[0274]
30：柔性电子元件用覆金属层叠板
[0275]
s：元件形成面。