一种具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.正极材料是锂离子电池的重要组成部分，制备出安全性能高，比容量高，循环性能稳定的正极材料对于锂离子电池的发展应用有着重要影响。但是，传统的锂离子电池正极材料都存在许多局限性。比如，linio2难以合成计量比产物而且容量衰退严重；licoo2成本高、有毒且高压长循环性能有待提高；limn2o4比能量较低且循环稳定性不佳；lifepo4能量密度偏低等。此时，三元正极材料lini
x
coymnzo2(x y z＝1)材料因为过渡金属相互协同作用，使得三元材料具有高放电比容量、高电压平台、低成本、低阻抗等优点而被广泛研究。同时，三元材料存在一些的问题，比如，残碱问题、阳离子混排问题、表面副反应问题等。并且，作为储能器件的重要组成部分，具有高能量密度的三元正极材料会在高度充放电状态下会发生剧烈的副反应，从而导致结构崩塌和容量衰减，甚至出现电池热失控，产生着火爆炸等严重安全事故。因此，需要开发同时具有热稳定性和优异电化学性能的三元正极材料。
3.面对三元正极材料高性能和安全性的要求，现有技术的方案主要是表面包覆、离子掺杂和核壳结构设计。cn108365181b公开了一种高镍层状正极材料改性方法，该方法是将高镍层状过渡金属氧化物材料与含有m-o和m-p的前驱体均匀混合，通过化学反应，在活性材料表面形成一层纳米尺度、均匀分布的m-o和m-p包覆层，然后对包覆层进行热处理，得到表面含有m-o和/或l-m-o、以及m-p和/或l-m-p包覆层的锂电池阳极材料；cn113410458a公开了一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，该方法是将纳米级金属氧化物颗粒与三元材料前驱体和锂盐均匀混合后高温焙烧获得的；cn113314712a公开了一种表面梯度结构的高镍正极材料及制备方法和锂离子电池，该方法首先通过机械融合法制备niym
′
1-yp
′
包覆nixm1-xp的核壳前驱体，再添加锂盐同步烧结锂化制备具有表面梯度结构的高镍正极材料。
4.但上述解决方案技术要求高，作业成本高，生产效率低下，实际生产中很少使用。并且，正极材料性能的影响是多方面的、复杂的，且在改善某一方面性能的同时，经常需要以牺牲其他性能为代价。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料及其制备方法和应用，该正极材料为复合相结构，壳为岩盐-尖晶石结构，核为良好的层状结构。
6.本发明提供了一种具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料，所述正极材料至少含有li、ni和元素x、所述x为co、mn、fe、cu、ti、mg、al、b、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、la和v
中的一种或多种；
7.所述正极材料的一次颗粒的壳为岩盐-尖晶石结构，核为层状结构。
8.在本发明中，所述正极材料的壳的厚度为1～5nm，优选为2～3nm。
9.本发明提供了一种上述技术方案所述具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将镍钴锰前驱体和锂源球磨，再加入碳源球磨，得到的混料在氧气气氛下，升温至150～300℃，保温，降温后球磨，得到预烧料；
11.将所述预烧料升温至400～600℃，保温，再继续升温至700～900℃，再次保温，降温，得到具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料。
12.在本发明中，所述碳源包括无机碳源和有机碳源，优选为有机碳源。在本发明中，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、乳酸和聚乙二醇中的一种或多种；所述无机碳源选自碳酸氢钠、碳酸钠、和碳酸钙中的一种或多种。具体实施例中，所述碳源选自葡萄糖或蔗糖。本发明以上述种类的有机碳源为引发介质，实现了正极材料结构合成过程中有序控制锂镍离子占位，解决了传统合成方法中磁材料阻挫现象严重、锂镍无序混排等问题。
13.在本发明中，所述前驱体和锂源球磨2～6h，再加入碳源球磨0.5～1.5h。
14.在本发明中，所述前驱体和锂源的摩尔比为1:(1.01～1.08)；
15.所述前驱体和碳源的质量比为100：(1～8)。
16.本发明以前驱体、锂源和碳源共同混合锂化煅烧，优化烧结工艺，制备高强度三元材料，抑制颗粒在充放电过充中的破裂粉化问题，实现了缩短生产线的步骤，解决了传统改性方法中工艺流程长，新建生产线设备投入高等问题。
17.在本发明中，所述预烧料以1～10℃的升温速率升温至400～600℃；
18.再继续以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃。
19.本发明优选升温至150～300℃，保温1～3h，降温后球磨，得到预烧料；将所述预烧料升温至400～600℃，保温4～10h，再继续升温至700～900℃，再次保温6～16h。
20.在本发明中，所述镍钴锰前驱体按照以下方法制得：
21.将混合盐溶液、碱溶液和络合剂加入至底液中，保持ph值为10～12，温度为40～70℃，反应30～120h后，对产物陈化，洗涤，抽滤，干燥，得到前驱体；所述混合盐溶液包括可溶性镍盐、钴盐和锰盐；
22.所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；
23.所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、钨酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
24.所述络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸盐和二乙醇胺中的一种或多种。
25.在本发明中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种；
26.所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；
27.所述锰盐为硫酸锰。
28.本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述制备方法制备的具有新型复合相结构的正极材料。
29.本发明提供了一种具有新型复合结构锂金属氧化物正极材料，所述正极材料至少
含有li、ni和元素x、所述x为co、mn、fe、cu、ti、mg、al、b、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、la和v中的一种或多种；所述正极材料的一次颗粒的壳为岩盐-尖晶石结构，核为层状结构。本发明提供的正极材料为复合相结构，一次颗粒的壳为岩盐-尖晶石结构，核为良好的层状结构，解决了传统正极材料在工作过程中出现的不可逆相变而造成的材料崩塌最终导致电池不可控，引发爆炸着火的安全隐患等问题。所述具有新型复合相结构的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰前驱体和锂源球磨，再加入碳源球磨，得到的混料在氧气气氛下，升温至150～300℃，保温，降温后球磨，得到预烧料；将所述预烧料升温至400～600℃，保温，再继续升温至700～900℃，再次保温，降温，得到具有新型复合结构锂金属氧化物正极材料。本发明提供的方法采用碳源作为引发介质，缓解磁材料阻挫，降低锂镍离子无序混排，减小阻抗，扩大锂离子传输，电化学性能更加优异；该方法简单，适合产业化生产，工艺简便，成本低廉，性能优异。
附图说明
30.图1为本发明制备具有新型复合相结构的正极材料的工艺流程图；
31.图2为本发明实施例1制备的正极材料的球差电镜图；
32.图3为本发明实施例2制备的正极材料的球差电镜图；
33.图4为本发明实施例3制备的正极材料的球差电镜图；
34.图5为本发明对比例1制备的正极材料的球差电镜图；
35.图6为本发明实施例1～3和对比例1制备的正极材料的充放电循环曲线图。
具体实施方式
36.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
37.实施例1
38.1：配液：配置制备前驱体所需的底液、盐溶液、碱溶液和络合剂溶液，底液由35l的去离子水、0.4l的10mol/l naoh和2.8l的16.3mol/l氨水混合制备。盐溶液是由niso4·
6h2o，coso4·
7h2o，mnso4·
h2o按照质量比8:1：1称量后，在去离子水中溶解完全后倒入盐储罐，将10mol/l naoh和16.3mol/l氨水制备好后分别放入碱储罐和络合剂储罐。
39.2：合成前驱体：反应釜一直通入n2，将底液注入反应釜中，使用蠕动泵将盐溶液、naoh和氨水以不同的流速引入反应釜中，保持ph值在11，加热保持温度在55℃，恒定速率搅拌。反应80h后，对产物进行陈化，用去离子水反复清洗，抽滤，干燥24h，得到最终的前驱体。
40.3：混料：将上述干燥的前驱体与lioh按照摩尔比为1:1.05称量，三元正极材料前驱体与蔗糖按照质量比为100：1称量，先将前两种材料球磨3h，再加入已经按比例称好的蔗糖球磨0.5h。
41.4：预烧：在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温为3小时，自由降温，球磨0.5h。
42.5：合成正极材料：将上述球磨好的预烧材料在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃预烧，保温时间为5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为10h，
自由降温得到所述三元正极材料，分子式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
43.6：测试：如图1所示的球差电镜图，在高镍正极材料的一次颗粒表面表征出：正极材料的壳为重构形成的复合尖晶石/岩盐相结构相，壳为正常的层状结构；再将所得到的正极材料涂成极片，作为正极，以锂片为负极，组装成扣式电池，在2.3-4.3v的电压范围内充放电，循环曲线如图5所示，200次循环的保持率为84.5％。
44.实施例2
45.1：配液：配置制备前驱体所需的底液、盐溶液、碱溶液和络合剂溶液，底液由35l的去离子水、0.32l的12mol/l naoh和3l的13.3mol/l氨水混合制备。盐溶液是由niso4·
6h2o，coso4·
7h2o，mnso4·
h2o按照质量比8：1：1称量后，在去离子水中溶解完全后倒入盐储罐，将12mol/l naoh和13.3mol/l氨水制备好后分别放入碱储罐和络合剂储罐。
46.2：合成前驱体：反应釜一直通入n2，将底液注入反应釜中，使用蠕动泵将盐溶液、碱溶液和络合剂以不同的流速引入反应釜中，保持ph值在11，加热保持温度在55℃，恒定速率搅拌。反应100h后，对产物进行陈化，用去离子水反复清洗，抽滤，干燥16h，得到最终的前驱体。
47.3：混料：将上述干燥的前驱体与锂源按照摩尔比为1:1.08称量，三元正极材料前驱体与葡萄糖按照质量比为100：2称量，先将前两种材料球磨3h，再加入已经按比例称好的葡萄糖球磨0.5h。
48.4：预烧：在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温为3小时，自由降温，球磨0.5h。
49.5：合成正极材料：将上述球磨好的预烧材料在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧，保温时间为5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为10h，自由降温得到所述三元正极材料，分子式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
50.6：测试：如图3所示的球差电镜图，在高镍正极材料的一次颗粒表面表征出：正极材料的壳为重构形成的复合尖晶石/岩盐相结构相，壳为正常的层状结构；再将所得到的正极材料涂成极片，作为正极，以锂片为负极，组装成扣式电池，在2.3-4.3v的电压范围内充放电，循环曲线如图5所示，200次循环的保持率为87.6％。
51.实施例3
52.1：配液：配置制备前驱体所需的底液、盐溶液、碱溶液和络合剂溶液，底液由30l的去离子水、0.40l的12.2mol/l naoh和2.6l的13.1mol/l氨水混合制备。盐溶液是由niso4·
6h2o，coso4·
7h2o，mnso4·
h2o按照质量比8：1：1称量后，在去离子水中溶解完全后倒入盐储罐，将12.2mol/l naoh和13.1mol/l氨水制备好后分别放入碱储罐和络合剂储罐。
53.2：合成前驱体：反应釜一直通入n2，将底液注入反应釜中，使用蠕动泵将盐溶液、碱溶液和络合剂以不同的流速引入反应釜中，保持ph值在11，加热保持温度在55℃，恒定速率搅拌。反应100h后，对产物进行陈化，用去离子水反复清洗，抽滤，干燥16h，得到最终的前驱体。
54.3：混料：将上述干燥的前驱体与锂源按照摩尔比为1:1.08称量，三元正极材料前驱体与碳酸钠按照质量比为100：2称量，先将前两种材料球磨3h，再加入已经按比例称好的葡萄糖球磨0.5h。
55.4：预烧：在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温为3小时，自由降
温，球磨0.5h。
56.5：合成正极材料：将上述球磨好的预烧材料在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧，保温时间为5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为10h，自由降温得到所述三元正极材料，分子式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
57.6：测试：如图4所示的球差电镜图，在高镍正极材料的一次颗粒表面表征出：正极材料的壳为重构形成的复合尖晶石/岩盐相结构相，壳为正常的层状结构；再将所得到的正极材料涂成极片，作为正极，以锂片为负极，组装成扣式电池，在2.3-4.3v的电压范围内充放电，循环曲线如图6所示，200次循环的保持率为77％。
58.对比例1
59.将蔗糖，原料混合形成前驱体，再与锂源混合合成高镍正极材料。
60.1：配液：配置制备前驱体所需的底液、盐溶液、碱溶液、络合剂溶液和蔗糖溶液，底液由35l的去离子水、0.39l的12mol/l naoh和2.78l的15mol/l氨水混合制备。盐溶液是由niso4·
6h2o，coso4·
7h2o，mnso4·
h2o按照质量比8：1：1在去离子水中溶解完全后倒入盐储罐，12mol/l naoh、15mol/l氨水和0.1mol/l蔗糖溶液制备好后分别放入碱储罐、络合剂储罐和蔗糖溶液储罐。
61.2：合成前驱体：反应釜一直通入n2，将底液注入反应釜中，使用蠕动泵将盐溶液、碱溶液、蔗糖溶液和络合剂以不同的流速引入反应釜中，保持ph值在12，加热保持温度在60℃，恒定速率搅拌。反应100h后，对产物进行陈化，用去离子水反复清洗，抽滤，干燥24h，得到最终的前驱体。
62.3：混料：将上述干燥的前驱体与锂源按照摩尔比为1:1.08称量，球磨3h。
63.4：预烧：在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温为2小时，自由降温，球磨0.5h。
64.5：合成正极材料：将上述球磨好的预烧材料在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃预烧，保温时间为5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为10h，自由降温得到所述三元正极材料，分子式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
65.6：测试：如图4所示的球差电镜图，在高镍正极材料的一次颗粒表面表征出：正极材料全是正常的层状结构；再将所得到的正极材料涂成极片，作为正极，以锂片为负极，组装成扣式电池，在2.3～4.3v的电压范围内充放电，循环曲线如图5所示，200次循环的保持率为70％。
66.由以上实施例可知，本发明提供了一种具有新型复合结构锂金属氧化物正极材料、至少含有li、ni和元素x、所述x为co、mn、fe、cu、ti、mg、al、b、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、la和v中的一种或多种。所述正极材料的一次颗粒的壳为岩盐-尖晶石结构，核为层状结构。本发明提供的正极材料为复合相结构，壳为岩盐-尖晶石结构，核为层状结构，解决了传统正极材料在工作过程中出现的不可逆相变而造成的材料崩塌最终导致电池不可控，引发爆炸着火的安全隐患等问题。本发明还提供了一种具有新型复合相结构的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰前驱体和锂源球磨，再加入碳源球磨，得到的混料在氧气气氛下，升温至150～300℃，保温，降温后球磨，得到预烧料；将所述预烧料升温至400～600℃，保温，再继续升温至700～900℃，再次保温，降温，得到正极材料。本发明提供的方法采用碳源作为引发介质，结合特定的加料步骤，及实验条件，能够缓解磁材料阻挫，降低锂镍离子
无序混排，减小阻抗，扩大锂离子传输，电化学性能更加优异；该方法简单，适合产业化生产，工艺简便，成本低廉，性能优异。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。