一种环氧化丁苯乳胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及乳液聚合技术领域，尤其涉及一种环氧化丁苯乳胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着汽车工业的发展，人们对汽车的安全性、舒适性、节能性和环保性的要求不断提高，对轮胎的抗湿滑性、高耐磨性和低滚动阻力的需求日趋迫切，但上述三大性能之间相互影响，相互制约。在胎面胶料中，白炭黑既可以提高胶料的抗湿滑性和耐磨性，还能降低滚动阻力，因此，白炭黑是改善轮胎性能的理想补强剂。由于白炭黑含有大量的硅羟基，本身极容易团聚，分散困难，且其表面与非极性橡胶基体之间相互作用差，使其补强效果大打折扣，甚至导致胶料综合性能下降，所以，提高胶料中白炭黑分散性一直是专家学者的研究热点。
3.现阶段，提高白炭黑分散性的方法主要包括物理改性和化学改性。物理改性通过共混实现，工艺简单，但性能不易控制；化学改性是通过改变白炭黑表面基团的结构和分布来达到改性效果。其中，硅烷偶联剂的使用可以有效提高橡胶与白炭黑之间的相互作用，是目前应用最广的化学改性方法，但是硅烷偶联剂价格昂贵，混炼工艺繁琐，还会造成voc排放，难以得到最佳的应用效果。含有环氧基团的橡胶与非极性橡胶之间有良好相容性，与白炭黑表面的硅羟基可发生反应，可以作为白炭黑与非极性橡胶基体的界面改性剂。丁苯乳胶是常用的胎面基体橡胶材料，目前橡胶环氧化方法通常为：在三氯甲烷、甲苯等有机溶剂中溶解橡胶分子，采用环氧化试剂对橡胶中的双键进行氧化加成得到。上述环氧化方法采用的有机溶剂的用量通常是橡胶用量的几十倍甚至更高，这就造成严重的溶剂回收和环保问题，而且反应成本高昂、设备复杂。再者，橡胶作为高分子材料，其庞大的体积效应以及分子链的相互缠绕，在进行环氧化反应时，环氧化试剂靠近的双键位置难以控制，且靠近相同位置的双键的几率难以控制，导致橡胶材料的环氧度不高且重现性差。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提供一种环氧化丁苯乳胶及其制备方法和应用，以水为分散介质，以丙烯基缩水甘油醚作为功能单体，以共聚的方式引入环氧功能团，环氧度可调可控，易实现工业化生产。
5.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
6.一种环氧化丁苯乳胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.步骤一、将苯乙烯单体、液体聚丁二烯、乳化剂和去离子水混合，均质乳化，得单体乳液；
8.步骤二、将10wt％～50wt％的单体乳液和第一引发剂在50℃～90℃条件下搅拌反应0.5h～1.5h，得核结构种子乳液；
9.步骤三、将丙烯基缩水甘油醚、第二引发剂和剩余的单体乳液加入到所述核结构
种子乳液中，于50℃～90℃条件下搅拌反应1h～6h，得所述环氧化丁苯乳胶。
10.相对于现有技术，本发明提供的环氧化丁苯乳胶的制备方法具有以下优势：
11.本技术以水为分散介质，采用水性乳液聚合的方法，反应条件温和，操作简单安全；以丙烯基缩水甘油醚作为功能单体，以苯乙烯和液体聚丁二烯为反应单体，采用共聚的方式引入了环氧功能团，使得环氧度可调可控。
12.本技术提供的制备方法，采用液体聚丁二烯作为反应单体，不使用现有丁苯聚合中的气体原料丁二烯，降低了反应的危险系数和生产成本，操作简单，安全性高，实现环氧化丁苯乳胶的工业化生产。
13.可选的，以苯乙烯单体、液体聚丁二烯和丙烯基缩水甘油醚的质量为百分之百计，所述苯乙烯的含量为10％～30％，所述液体聚丁二烯的含量为50％～70％。
14.优选的单体比例，使得丁苯乳胶的环氧度高，且重现性好，且各组分反应完全，转化率高。
15.可选的，以苯乙烯单体、液体聚丁二烯和丙烯基缩水甘油醚的质量为百分之百计，所述乳化剂的加入量为1.5％～3％，所述去离子水的加入量为100％～300％。
16.可选的，以苯乙烯单体、液体聚丁二烯和丙烯基缩水甘油醚的质量为百分之百计，所述第一引发剂的加入量为0.2％～0.7％，所述第二引发剂的加入量为0.2％～0.7％。
17.优选的上述条件，使得聚合单体反应充分，促进反应进行。
18.可选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温-80或十二烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
19.可选的，所述第一引发剂和第二引发剂各自独立地选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵。
20.可选的，步骤一中，所述均质乳化的条件为：转速为600rpm～800rpm，时间为15min～20min。
21.可选的，步骤二中，所述搅拌的速度为200rpm～400rpm。
22.可选的，步骤三中，所述搅拌的速度为200rpm～400rpm。
23.进一步，本发明还提供一种环氧丁苯乳胶，采用上述环氧化丁苯乳胶的制备方法制备得到。
24.可选的，所述环氧丁苯乳胶的粒径为80nm～300nm。
25.进一步地，本发明化提供所述的环氧丁苯乳胶在界面改性剂领域中的应用。
26.可选的，所述环氧丁苯乳胶在白炭黑界面改性剂中的应用。
27.本发明采用乳液法工艺合成环氧基改性丁苯胶乳，在聚合反应中直接引入环氧官能团，能够与未改性白炭黑表面的硅羟基发生开环反应，从而极大地改善了白炭黑在非极性橡胶基体中的分散性，进而提高胶料抗湿滑性和力学性能，减小滚动阻力。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1是本发明实施例5和对比例1提供的红外谱图；
30.图2是本发明实施例5和对比例1提供的核磁谱图；
31.图3是本发明实施例1～3以及对比例1～2提供的sem图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.实施例1
34.本发明实施例提供一种环氧化丁苯乳胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
35.步骤一、将苯乙烯单体8.5g、液体聚丁二烯20g、十二烷基磺酸钠2g和去离子水69.5g混合，得混合物，然后将所述混合物置于均质机中进行均质乳化，得单体乳液，其中均质乳化的条件为：转速为700rpm，时间为18min；
36.步骤二、将20wt％的单体乳液置入250ml四口瓶中，安装温度计和冷凝装置，启动机械搅拌，升温至60℃，然后滴加溶有0.05g过硫酸钾的水溶液2ml，在搅拌速度为250rpm的条件下反应0.5h，得核结构种子乳液；
37.步骤三、将丙烯基缩水甘油醚3.5g、溶有0.05g过硫酸钾的水溶液2ml和剩余的单体乳液分别滴加到上述核结构种子乳液中，滴加完毕后在温度为60℃、转速为200rpm的条件下反应3h，冷却至室温，得聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯基缩水甘油醚)胶乳，即所述环氧化丁苯乳胶esbr 105g，其固含量为33.9％；破乳洗涤干燥后，测定环氧度为8.6％。
38.实施例2
39.本发明实施例提供一种环氧化丁苯乳胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
40.步骤一、将苯乙烯单体9.5g、液体聚丁二烯18g、乳化剂2g和去离子水69.5g混合，得混合物，然后将所述混合物置于均质机中进行均质乳化，得单体乳液，其中均质乳化的条件为：转速为600rpm，时间为20min；其中，乳化剂为质量比8:2的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚的混合物；
41.步骤二、将30wt％的单体乳液置入250ml四口瓶中，安装温度计和冷凝装置，启动机械搅拌，升温至50℃，然后滴加溶有0.05g过硫酸铵的水溶液2ml，在搅拌速度为400rpm的条件下反应1.5h，得核结构种子乳液；
42.步骤三、将丙烯基缩水甘油醚4.5g、溶有0.05g过硫酸铵的水溶液2ml和剩余的单体乳液分别滴加到上述核结构种子乳液中，滴加完毕后在温度为60℃、转速为200rpm的条件下反应6h，冷却至室温，得聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯基缩水甘油醚)胶乳，即所述环氧化丁苯乳胶esbr 107g，其固含量为36.2％；破乳洗涤干燥后，测定环氧度为11％。
43.实施例3
44.本发明实施例提供一种环氧化丁苯乳胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
45.步骤一、将苯乙烯单体10g、液体聚丁二烯18g、十二烷基硫酸钠1.8g和去离子水
69.5g混合，得混合物，然后将所述混合物置于均质机中进行均质乳化，得单体乳液，其中均质乳化的条件为：转速为800rpm，时间为15min；
46.步骤二、将50wt％的单体乳液置入250ml四口瓶中，安装温度计和冷凝装置，启动机械搅拌，升温至70℃，然后滴加溶有0.05g过硫酸铵的水溶液2ml，在搅拌速度为200rpm的条件下反应1h，得核结构种子乳液；
47.步骤三、将丙烯基缩水甘油醚5.5g、溶有0.05g过硫酸铵的水溶液2ml和剩余的单体乳液分别滴加到上述核结构种子乳液中，滴加完毕后在温度为70℃、搅拌速度为250rpm的条件下反应3h，冷却至室温，得聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯基缩水甘油醚)胶乳，即所述环氧化丁苯乳胶esbr 108g，其固含量为33.9％，破乳洗涤干燥后，测定环氧度为16.8％。
48.实施例4
49.本发明实施例提供一种环氧化丁苯乳胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
50.步骤一、将苯乙烯单体7g、液体聚丁二烯14g、吐温-803.5g和去离子水70g混合，得混合物，然后将所述混合物置于均质机中进行均质乳化，得单体乳液，其中均质乳化的条件为：转速为750rpm，时间为17min；
51.步骤二、将40wt％的单体乳液置入250ml四口瓶中，安装温度计和冷凝装置，启动机械搅拌，升温至80℃，然后滴加溶有0.05g过硫酸钾的水溶液2ml，在搅拌速度为300rpm的条件下反应0.5h，得核结构种子乳液；
52.步骤三、将丙烯基缩水甘油醚2.5g、溶有0.05g过硫酸钾的水溶液2ml和剩余的单体乳液分别滴加到上述核结构种子乳液中，滴加完毕后在温度为80℃、搅拌速度为250rpm的条件下反应3h，冷却至室温，得聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯基缩水甘油醚)胶乳，即所述环氧化丁苯乳胶esbr 101g，其固含量为33.9％，破乳洗涤干燥后，测定环氧度为8.3％。
53.实施例5
54.本发明实施例提供一种环氧化丁苯乳胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
55.步骤一、将苯乙烯单体4.5g、液体聚丁二烯22g、乳化剂3g和去离子水80g混合，得混合物，然后将所述混合物置于均质机中进行均质乳化，得单体乳液，其中均质乳化的条件为：转速为650rpm，时间为18min；其中，乳化剂为质量比8:2的十二烷基磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚的混合物；
56.步骤二、将20wt％的单体乳液置入250ml四口瓶中，安装温度计和冷凝装置，启动机械搅拌，升温至90℃，然后滴加溶有0.09g偶氮二异丁咪唑啉盐的2ml水溶液，在搅拌速度为250rpm的条件下反应50min，得核结构种子乳液；
57.步骤三、将丙烯基缩水甘油醚5g、溶有0.05g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的2ml水溶液和剩余的单体乳液分别滴加到上述核结构种子乳液中，滴加完毕后在温度为90℃、搅拌速度为250rpm的条件下反应1h，冷却至室温，得聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯基缩水甘油醚)胶乳，即所述环氧化丁苯乳胶esbr 118g，其固含量为33.9％，破乳洗涤干燥后，测定环氧度为15.3％。
58.为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
59.对比例1
60.本对比例提供一种丁苯乳胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
61.步骤一、将苯乙烯单体8.5g、液体聚丁二烯20g、十二烷基磺酸钠2g和去离子水69.5g混合，得混合物，然后将所述混合物置于均质机中进行均质乳化，得单体乳液，其中均质乳化的条件为：转速为700rpm，时间为18min；
62.步骤二、将20wt％的单体乳液置入250ml四口瓶中，安装温度计和冷凝装置，启动机械搅拌，升温至60℃，然后滴加溶有0.05g过硫酸钾的水溶液2ml，在搅拌速度为250rpm的条件下反应0.5h，得核结构种子乳液；
63.步骤三、将溶有0.05g过硫酸钾的水溶液2ml和剩余的单体乳液分别滴加到上述核结构种子乳液中，滴加完毕后在温度为60℃、转速为200rpm的条件下反应3h，冷却至室温，得聚(苯乙烯-丁二烯-)胶乳，即所述丁苯乳胶sbr，104g，其固含量为30.0％。
64.对比例2
65.将丙烯基缩水甘油醚替换为甲基丙烯酸缩水甘油醚，其余条件与实施例1一致，得到的环氧化丁苯乳胶105g，其固含量为33.9％，破乳洗涤干燥后，测定环氧度为2.3％。
66.上述实施例1～5以及对比例2的的环氧度的测试方法为：
67.用无水乙醇破乳萃取esbr，然后水洗，以将esbr中水溶性物质除去，然后烘干备用。采用盐酸-丙酮法，准确称量0.3g左右的esbr样品置于锥形瓶内，量取盐酸-四氢呋喃溶液(体积比1:40)20ml放于瓶内，放置6h待样品溶解后，加入混合指示剂，用0.1mol/l的标准氢氧化钠溶液滴定至终点，同时设置空白对照组。然后用式(1)计算esbr的环氧度：
68.环氧度计算公式分别为式(1)：
[0069][0070]
式(1)中：ed为环氧度，％；
[0071]v0
为空白试样所需氢氧化钠溶液的量，ml；
[0072]v1
为橡胶溶液所需氢氧化钠溶液的量，ml；
[0073]
c为氢氧化钠溶液浓度，mol/ml；
[0074]
m为溶解的橡胶的质量，g。
[0075]
为了更好的说明本发明实施例提供的环氧化丁苯乳胶的特性，下面将实施例5以及对比例1制备的产品进行红外分析和核磁分析，结果分别如图1和图2所示。
[0076]
从图1中可以看出，1449cm-1
处为苯环的伸缩振动峰；754cm-1
和963cm-1
处分别为顺式1,4双键结构和反式1,4双键结构的伸缩振动峰；911cm-1
处为乙烯基1,2双键结构的伸缩振动峰；与丁苯胶乳sbr相比，环氧化丁苯胶乳esbr在1260cm-1
和800cm-1
处出现两个新的伸缩振动峰，其为环氧基团的伸缩振动峰，由此说明本技术制备的产品即为环氧化丁苯胶乳。
[0077]
从图2中可以看出，7.15ppm处为苯环上5个氢的特征峰；4.95ppm和5.54ppm处分别为乙烯基上亚甲基氢和甲基氢的特征峰；5.38ppm处的峰代表着1,4顺式双键结构和1,4反式双键结构的氢，从1.00ppm到2.20ppm处的峰是亚甲基和次甲基上氢的特征峰；与sbr谱图对比，esbr谱图在2.7ppm和2.91ppm处出现了新的特征峰，分别是环氧基亚甲基氢和甲基氢的特征吸收峰；在3ppm-4ppm处也出现了新的特征峰，此峰为羧基上氢的特征峰；由此说明本技术制备的产品即为环氧化丁苯胶乳。
[0078]
将实施例1～3以及对比例1～2制备的胶乳倒入乙醇中进行破乳絮凝，依次用乙醇及水进行浸泡提纯，并在60℃鼓风烘箱中干燥24小时，分别得到干胶。
[0079]
表1橡胶配方
[0080]
原料质量比sbr1502100界面改性剂10硬脂酸3氧化锌3硫磺1.5促进剂tt0.1促进剂cz1.4防老剂40103未改性的白炭黑833mp50
[0081]
按照表1中的橡胶配比制备弹性体复合材料，以sbr1502为生胶，分别以实施例1～3、对比例1～2中得到的干胶为界面改性剂，塑炼硫化。将双辊开炼机的辊距调到2-3mm，将烘干至恒重的生胶和界面改性剂进行塑炼，塑炼的温度为60℃，过辊6次后依次加入硬脂酸、氧化锌，使橡胶增塑变软，然后加入防老剂，防止橡胶在混炼过程中过度老化，待颜色统一后，分三次加入白炭黑，每次过辊6次，待白炭黑混合均匀后加入促进剂cz和促进剂tmtd，最后加入硫磺，在辊上打10次三角包后，调大辊距至xxx，出片得混炼胶片。
[0082]
将上述混炼胶片在150℃的条件下模压硫化制成复合材料。
[0083]
将实施例1～3以及对比例1～2制备的混炼胶片进行扫描电镜分析，结果如图3中的(a)～(e)所示，将实施例1～3以及对比例1～2硫化后制备的复合材料进行扫描电镜分析，结果如图3中的(f)～(j)所示。
[0084]
从图3中可以看出，硫化前，以丁苯乳胶为界面改性剂，白炭黑在丁苯橡胶中出现了聚集现象，以丁苯乳胶为界面改性剂，环氧基的引入改善了白炭黑在丁苯橡胶基体中的分散性；硫化后，因环氧基的加入，填料与橡胶基质的界面变得模糊，由此可知，环氧基提高了填料与橡胶基质之间的相容性。
[0085]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。