固态电解质及其应用的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种电解质，尤其涉及一种固态电解质及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动来实现充放电工作。锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高以及环境友好等特点，已被广泛使用。
3.目前大多数锂离子电池的电解质为液态，而由液态电解质形成的液态电池存在sei膜持续生长、过渡金属溶解、正极材料析氧、电解液氧化、负极析锂、高温失效以及体积膨胀等缺陷。
4.上述缺点与电解质的化学稳定性、电化学稳定性以及热稳定性不高有一定的关系，如果液态电解质锂离子电池的短板能被克服，则其电化学性能及安全性会有显著的提升。为了提高安全性，在液态电解质方面，阻燃添加剂、离子液体等获得了广泛的研究和开发，但不能同时解决上述缺点。因此，不易燃烧的固态电解质电池成为了人们研究的终点，而如何提供一种全固态电解质，成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种固态电解质及其应用，所述固态电解质具有异质结构，不仅具有优良的力学性能，还具备较高的离子电导率、电子电导率以及较宽的电化学窗口。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括层叠设置的第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层；
8.所述第一聚合物电解质层包括磺酸内酯基聚合物；所述磺酸内脂基聚合物的单体包括不饱和度≥1的磺酸内酯；
9.所述第二聚合物电解质层包括碳酸亚乙烯酯基聚合物。
10.本发明提供的固态电解质包括层叠设置的第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层。硫化物电解质材料的电化学窗口较窄，通过在硫化物电解质层的正极侧设置包括磺酸内酯基聚合物的第一聚合物电解质层，使固态电解质能够耐氧化；通过在硫化物电解质层的负极侧设置包括碳酸亚乙烯酯基聚合物的第二聚合物电解质层，使固态电解质能够耐还原。
11.本发明提供的固态电解质不仅具有优良的拉伸强度，还具有优良的离子电导率以及电子电导率，并具有较宽的电化学窗口。
12.优选地，所述磺酸内酯基聚合物的制备原料包括第一含硫聚合物单体、第二含硫聚合物单体、聚合添加剂单体与引发剂。
13.所述第一含硫聚合物单体包括：
[0014]14.中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]
所述第二含硫聚合物单体包括：
[0016][0016]
中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
优选地，所述聚合添加剂单体包括聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯(pegmema)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括pegmema与聚(乙二醇)二丙烯酸酯的组合，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯的组合，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酸-2,3-环氧丙酯的组合，pegmema、聚(乙二醇)二丙烯酸酯与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的组合，三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酸-2,3-环氧丙酯的组合，或pegmema、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酸-2,3-环氧丙酯的组合。
[0018]
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为偶氮二异丁腈。
[0019]
优选地，以摩尔百分数计，所述磺酸内酯基聚合物的制备原料包括：
[0020][0021]
本发明所述磺酸内酯基聚合物的制备原料中，第一含硫聚合物单体的摩尔百分数为93mol％至95mol％，例如可以是93mol％、93.5mol％、94mol％、94.5mol％或95mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0022]
本发明所述磺酸内酯基聚合物的制备原料中，第二含硫聚合物单体的摩尔百分数为2.5mol％至3.5mol％，例如可以是2.5mol％、2.7mol％、2.8mol％、3mol％、3.2mol％或3.5mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0023]
本发明所述磺酸内酯基聚合物的制备原料中，聚合物添加剂单体的摩尔百分数为2.2mol％至2.7mol％，例如可以是2.2mol％、2.3mol％、2.4mol％、2.5mol％、2.6mol％或2.7mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]
本发明所述磺酸内酯基聚合物的制备原料中，引发剂的摩尔百分数为0.3mol％至0.8mol％，例如可以是0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％或0.8mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0025]
示例性的，本发明所述磺酸内酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0026]
按配方量混合第一含硫聚合物单体、第二含硫聚合物单体、聚合物添加剂单体、引发剂与溶剂，得到固含量20％至50％的混合液；55℃至65℃的条件下反应24h至36h，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后真空干燥，得到所述磺酸内酯基聚合物。
[0027]
优选地，所述混合液的固含量为20％至50％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0028]
优选地，所述反应的温度为55℃至65℃，例如可以是55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，所述反应的时间为24h至36h，例如可以是24h、25h、27h、28h、30h、32h、35h或36h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0030]
优选地，所述反应伴随冷凝回流与搅拌。
[0031]
优选地，所述真空干燥的温度为70℃至80℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、76℃、78℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0032]
优选地，所述真空干燥的时间为24h以上，例如可以是24h、25h、27h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0033]
本发明通过真空干燥去除未反应完全的反应原料，防止残留的反应原料影响所得固态电解质的性能。
[0034]
优选地，所述真空干燥后还包括去离子水洗与碳酸二甲酯清洗，洗涤终点为洗涤液中无反应原料中的任意一种。
[0035]
示例性的，本发明所述第一聚合物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0036]
按照质量比(45至50):(1至3):(49至52)混合磺酸内酯基聚合物、丁二腈与有机溶剂，得到第一电解质混合液；混合锂盐与所述第一电解质混合液，得到锂盐浓度1.2mol/l至1.8mol/l的第一电解质浆液；按所需厚度刮涂第一电解质浆料后，真空干燥去除有机溶剂，得到所述第一聚合物电解质层。
[0037]
优选地，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、三草酸磷酸锂(litop)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(lifsi)、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(lifntfsi)、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(lifnfsi)或双草酸硼酸锂(libob)中的任意一种或至少两种的组合。
[0038]
优选地，所述有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜。
[0039]
优选地，所述真空干燥的温度为80℃至100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0040]
优选地，所述真空干燥的时间≥24h，例如可以是24h、25h、27h、28h或30h，但不限
于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0041]
优选地，所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备原料包括碳酸亚乙烯酯、乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚合添加剂单体与引发剂。
[0042]
优选地，所述聚合添加剂单体包括聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯(pegmema)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括pegmema与聚(乙二醇)二丙烯酸酯的组合，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯的组合，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酸-2,3-环氧丙酯的组合，pegmema、聚(乙二醇)二丙烯酸酯与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的组合，三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酸-2,3-环氧丙酯的组合，或pegmema、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酸-2,3-环氧丙酯的组合。
[0043]
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为偶氮二异丁腈。
[0044]
优选地，以摩尔百分数计，所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备原料包括：
[0045][0046]
本发明所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备原料中，碳酸亚乙烯酯的摩尔百分数为93.5mol％至94.6mol％，例如可以是93.5mol％、93.6mol％、93.8mol％、94mol％、94.2mol％、94.5mol％或94.6mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0047]
本发明所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备原料中，乙二醇(二醇)二丙烯酸酯的摩尔百分数为2.8mol％至3.2mol％，例如可以是2.8mol％、2.9mol％、3mol％、3.1mol％或3.2mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0048]
本发明所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备原料中，聚合添加剂单体的摩尔百分数为2.4mol％至2.7mol％，例如可以是2.4mol％、2.5mol％、2.6mol％或2.7mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0049]
本发明所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备原料中，引发剂的摩尔百分数为0.2mol％至0.6mol％，例如可以是0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％或0.6mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0050]
示例性的，本发明所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0051]
按配方量混合碳酸亚乙烯酯、乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、聚合添加剂单体、引发剂与环己烷溶剂，得到固含量20％至50％的混合液；55℃至65℃的条件下反应24h至36h，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后真空干燥，得到所述碳酸亚乙烯酯基聚合物。
[0052]
优选地，所述混合液的固含量为20％至50％，例如可以是20％、25％、30％、35％、
40％、45％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0053]
优选地，所述反应的温度为55℃至65℃，例如可以是55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0054]
优选地，所述反应的时间为24h至36h，例如可以是24h、25h、27h、28h、30h、32h、35h或36h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0055]
优选地，所述反应伴随冷凝回流与搅拌。
[0056]
优选地，所述真空干燥的温度为70℃至80℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、76℃、78℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0057]
优选地，所述真空干燥的时间为24h以上，例如可以是24h、25h、27h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0058]
本发明通过真空干燥去除未反应完全的反应原料，防止残留的反应原料影响所得固态电解质的性能。
[0059]
优选地，所述真空干燥后还包括环己烷洗与碳酸二甲酯清洗，洗涤终点为洗涤液中无反应原料中的任意一种。
[0060]
作为可替代的技术方案，所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备原料中，碳酸亚乙烯酯可等摩尔量替换为碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
[0061]
示例性的，本发明所述第二聚合物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0062]
按照质量比(45至50):(1至3):(49至52)混合碳酸亚乙烯酯基聚合物、丁二腈与有机溶剂，得到第二电解质混合液；混合锂盐与所述第一电解质混合液，得到锂盐浓度1.2mol/l至1.8mol/l的第二电解质浆液；按所需厚度刮涂第二电解质浆料后，真空干燥去除有机溶剂，得到所述第二聚合物电解质层。
[0063]
优选地，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、三草酸磷酸锂(litop)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(lifsi)、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(lifntfsi)、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(lifnfsi)或双草酸硼酸锂(libob)中的任意一种或至少两种的组合。
[0064]
优选地，所述有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜。
[0065]
优选地，所述真空干燥的温度为80℃至100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0066]
优选地，所述真空干燥的时间≥24h，例如可以是24h、25h、27h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0067]
优选地，所述硫化物电解质层的制备原料包括硫化物电解质、锂盐与粘结剂。
[0068]
优选地，以重量份数计，所述硫化物电解质层的制备原料包括：
[0069]
硫化物电解质
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
94-96份；
[0070]
锂盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-3份；
[0071]
粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-3份。
[0072]
所述硫化物电解质层的制备原料中硫化物电解质的重量份数为94-96份，例如可以是94份、94.5份、95份、95.5份或96份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的
数值同样适用。
[0073]
所述硫化物电解质层的制备原料中锂盐的重量份数为2-3份，例如可以是2份、2.1份、2.4份、2.5份、2.7份、2.8份或3份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0074]
所述硫化物电解质层的制备原料中粘结剂的重量份数为2-3份，例如可以是2份、2.1份、2.4份、2.5份、2.7份、2.8份或3份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0075]
优选地，所述硫化物电解质层满足以下条件(a)至(c)中的至少一个：
[0076]
(a)所述硫化物电解质包括li6ps5cl、li2s-ges
2-p2s5、li2s-sns
2-p2s5、70li2s-29p2s
5-p2o5、li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
、li6ps5cl
0.9i0.1
、li
10
gep2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
、li
10
snp2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
、li
10
si
0.5
ge
0.5
p2s
12
、li
10
ge
0.5
sn
0.5
p2s
12
、li
10
si
0.5
sn
0.5
p2s
12
、li
10
gep2s
11.7o0.3
、li
10.35
ge
1.35
p
1.65s12
、li
10.35
si
1.35
p
1.65s12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
或li
9.42
si
1.02
p
2.1s9.96o2.04
中的任意一种或至少两种的组合；
[0077]
(b)所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、三草酸磷酸锂(litop)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(lifsi)、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(lifntfsi)、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(lifnfsi)或双草酸硼酸锂(libob)中的任意一种或至少两种的组合；
[0078]
(c)所述粘结剂包括pec、ppc、pvc、pmma、paa、li-paa、pan、pdms-poem、pdms-peo copolymer、pvdf、peo、pet、pi、pib、聚苯乙烯(ps)、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(asb)、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(h-nbr)、聚醚醚酮或聚醚型/聚酯型粘结剂中的任意一种或至少两种的组。
[0079]
示例性的，本发明所述硫化物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0080]
均匀混合锂盐与粘结剂，得到预混物；混合硫化物电解质与预混物，将得到的混合物依次进行第一辊压、第二辊压、密封整平与温等静压，得到所述硫化物电解质层。
[0081]
所述密封整平包括将第二辊压的产品放置于2片不锈钢板之间进行放置密封，而后去除不锈钢板；所述不锈钢板的厚度为80μm至120μm，例如可以是80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm或120μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0082]
优选地，所述第一辊压的温度为65℃至75℃，例如可以是65℃、66℃、68℃、70℃、72℃或75℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0083]
优选地，所述第一辊压的速度为8mm/s至12mm/s，例如可以是8mm/s、9mm/s、10mm/s、11mm/s或12mm/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0084]
优选地，所述第一辊压的压辊间距为28μm至32μm，例如可以是28μm、29μm、30μm、31μm或32μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0085]
优选地，所述第二辊压为将第一辊压的产物放置于2片铝箔之间进行辊压，得到复合物。
[0086]
优选地，所述铝箔的厚度为8μm至12μm，例如可以是8μm、9μm、10μm、11μm或12μm，但
不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0087]
优选地，所述第二辊压的温度为65℃至75℃，例如可以是65℃、66℃、68℃、70℃、72℃或75℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0088]
优选地，所述第二辊压的速度为8mm/s至12mm/s，例如可以是8mm/s、9mm/s、10mm/s、11mm/s或12mm/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0089]
优选地，所述第二辊压的压辊间距为38μm至42μm，例如可以是38μm、39μm、40μm、41μm或42μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0090]
优选地，所述温等静压的压力为450mpa至540mpa，例如可以是450mpa、460mpa、470mpa、480mpa、490mpa、500mpa、510mpa、520mpa、530mpa或540mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0091]
优选地，所述温等静压的温度为75℃至85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、80℃、81℃、82℃、84℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0092]
优选地，所述温等静压的时间为8min至12min，例如可以是8min、9min、10min、11min或12min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0093]
所述温等静压后去除铝箔，得到所述硫化物电解质层。
[0094]
优选地，所述第一聚合物电解质层的厚度为1μm至50μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5μm至20μm。
[0095]
优选地，所述第二聚合物电解质层的厚度为1μm至50μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5μm至20μm。
[0096]
优选地，所述硫化物电解质层的厚度为1μm至200μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、80μm、100μm、120μm、150μm、160μm、180μm或200μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为15-30μm。
[0097]
本发明所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
[0098]
辊压复合第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层，得到所述固态电解质。
[0099]
第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括第一方面所述的固态电解质。
[0100]
优选地，所述电化学装置包括锂离子固态电池。
[0101]
包括所述固态电解质的锂离子固态电池具有较宽的电化学窗口。
[0102]
第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括第二方面所述的电化学装置。
[0103]
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0104]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0105]
本发明通过在硫化物电解质层的两侧分别设置包括磺酸内酯基聚合物的第一聚
合物电解质层，以及包括碳酸亚乙烯酯基聚合物的第二聚合物电解质层，使最终所得固态电解质具有优良的离子电导率、电子电导率、电化学窗口以及机械强度。
具体实施方式
[0106]
为了便于说明本发明提供的技术方案，具体实施方式中，第一聚合物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0107]
按照质量比48:2:50混合磺酸内酯基聚合物、丁二腈与二甲基亚砜，得到第一电解质混合液；混合litfsi与所述第一电解质混合液，得到锂盐浓度1.5mol/l的第一电解质浆液；按所需厚度刮涂第一电解质浆料后，80℃真空干燥24h，去除二甲基亚砜，得到所述第一聚合物电解质层。
[0108]
第二聚合物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0109]
按照质量比48:2:50混合碳酸亚乙烯酯基聚合物、丁二腈与二甲基亚砜，得到第二电解质混合液；混合litfsi与所述第二电解质混合液，得到锂盐浓度1.5mol/l的第二电解质浆液；按所需厚度刮涂第二电解质浆料后，80℃真空干燥24h，去除二甲基亚砜，得到所述第二聚合物电解质层。
[0110]
上述内容仅用于说明本发明的技术方案，不应视为对本发明技术方案的具体限定。
[0111]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0112]
实施例1
[0113]
本实施例提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括层叠设置的第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层；
[0114]
所述第一聚合物电解质层包括磺酸内酯基聚合物；
[0115]
所述第二聚合物电解质层包括碳酸亚乙烯酯基聚合物。
[0116]
所述磺酸内酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0117]
按摩尔百分数94mol％、3mol％、2.5mol％与0.5mol％的比例混合丙烯基-1,3-磺酸内酯、乙烯砜、pegmema与偶氮二异丁腈，得到固含量35％的混合液(溶剂为环己烷)；60℃的条件下反应30h，反应伴随冷凝回流与搅拌，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后于80℃真空干燥24h，洗涤，得到所述磺酸内酯基聚合物。
[0118]
所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0119]
按摩尔百分比94mol％、3mol％、2.5mol％与0.5mol％的比例混合碳酸亚乙烯酯、乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、pegmema与偶氮二异丁腈，得到固含量35％的混合液(溶剂为环己烷)；60℃的条件下反应30h，反应伴随冷凝回流与搅拌，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后于80℃真空干燥24h，洗涤，得到所述碳酸亚乙烯酯基聚合物。
[0120]
所述硫化物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0121]
均匀混合2.5重量份双三氟甲基磺酰亚胺锂与2.5重量份pvdf，得到预混物；混合预混物与95重量份li6ps5cl，将得到的混合物依次进行第一辊压、第二辊压、密封整平与温等静压，温等静压后去除铝箔，得到所述硫化物电解质层；
[0122]
所述第一辊压的温度为70℃，速度为10mm/s，压辊间距为30μm；所述第二辊压为将第一辊压的产物放置于2片厚度为10μm的铝箔之间进行辊压，得到复合物，第二辊压的温度
为70℃，速度为10mm/s，压辊间距为40μm；所述密封整平包括将复合物放置于2片厚度为100μm的不锈钢板之间进行放置密封，而后去除不锈钢板；所述温等静压的压力为500mpa，温度为80℃，时间为10min。
[0123]
所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
[0124]
辊压复合第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层，得到所述固态电解质；所得固态电解质中，第一聚合物电解质层的厚度为10μm，硫化物电解质层的厚度为25μm，第二聚合物电解质层的厚度为10μm。
[0125]
实施例2
[0126]
本实施例提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括层叠设置的第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层；
[0127]
所述第一聚合物电解质层包括磺酸内酯基聚合物；
[0128]
所述第二聚合物电解质层包括碳酸亚乙烯酯基聚合物。
[0129]
所述磺酸内酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0130]
按摩尔百分数93mol％、3.5mol％、2.7mol％与0.8mol％的比例混合丙烯基-1,3-磺酸内酯、乙烯砜、pegmema与偶氮二异丁腈，得到固含量20％的混合液(溶剂为环己烷)；55℃的条件下反应36h，反应伴随冷凝回流与搅拌，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后于70℃真空干燥24h，洗涤，得到所述磺酸内酯基聚合物。
[0131]
所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0132]
按摩尔百分比93.4mol％、3.2mol％、2.7mol％与0.6mol％的比例混合碳酸亚乙烯酯、乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、pegmema与偶氮二异丁腈，得到固含量20％的混合液(溶剂为环己烷)；55℃的条件下反应36h，反应伴随冷凝回流与搅拌，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后于70℃真空干燥24h，洗涤，得到所述碳酸亚乙烯酯基聚合物。
[0133]
所述硫化物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0134]
均匀混合3重量份双三氟甲基磺酰亚胺锂与3重量份pvdf，得到预混物；混合预混物与94重量份li6ps5cl，将得到的混合物依次进行第一辊压、第二辊压、密封整平与温等静压，温等静压后去除铝箔，得到所述硫化物电解质层；
[0135]
所述第一辊压的温度为65℃，速度为8mm/s，压辊间距为32μm；所述第二辊压为将第一辊压的产物放置于2片厚度为8μm的铝箔之间进行辊压，得到复合物，第二辊压的温度为65℃，速度为8mm/s，压辊间距为42μm；所述密封整平包括将复合物放置于2片厚度为120μm的不锈钢板之间进行放置密封，而后去除不锈钢板；所述温等静压的压力为450mpa，温度为75℃，时间为12min。
[0136]
所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
[0137]
辊压复合第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层，得到所述固态电解质；所得固态电解质中，第一聚合物电解质层的厚度为20μm，硫化物电解质层的厚度为30μm，第二聚合物电解质层的厚度为20μm。
[0138]
实施例3
[0139]
本实施例提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括层叠设置的第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层；
[0140]
所述第一聚合物电解质层包括磺酸内酯基聚合物；
[0141]
所述第二聚合物电解质层包括碳酸亚乙烯酯基聚合物。
[0142]
所述磺酸内酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0143]
按摩尔百分数95mol％、2.5mol％、2.2mol％与0.3mol％的比例混合丙烯基-1,3-磺酸内酯、乙烯砜、pegmema与偶氮二异丁腈，得到固含量50％的混合液(溶剂为环己烷)；65℃的条件下反应24h，反应伴随冷凝回流与搅拌，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后于80℃真空干燥24h，洗涤，得到所述磺酸内酯基聚合物。
[0144]
所述碳酸亚乙烯酯基聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0145]
按摩尔百分比94.6mol％、2.8mol％、2.4mol％与0.2mol％的比例混合碳酸亚乙烯酯、乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、pegmema与偶氮二异丁腈，得到固含量50％的混合液(溶剂为环己烷)；65℃的条件下反应24h，反应伴随冷凝回流与搅拌，得到聚合物材料；所得聚合物材料粉碎后于80℃真空干燥24h，洗涤，得到所述碳酸亚乙烯酯基聚合物。
[0146]
所述硫化物电解质层的制备方法包括如下步骤：
[0147]
均匀混合2重量份双三氟甲基磺酰亚胺锂与2重量份pvdf，得到预混物；混合预混物与96重量份li6ps5cl，将得到的混合物依次进行第一辊压、第二辊压、密封整平与温等静压，温等静压后去除铝箔，得到所述硫化物电解质层；
[0148]
所述第一辊压的温度为75℃，速度为12mm/s，压辊间距为28μm；所述第二辊压为将第一辊压的产物放置于2片厚度为12μm的铝箔之间进行辊压，得到复合物，第二辊压的温度为75℃，速度为12mm/s，压辊间距为38μm；所述密封整平包括将复合物放置于2片厚度为80μm的不锈钢板之间进行放置密封，而后去除不锈钢板；所述温等静压的压力为540mpa，温度为85℃，时间为8min。
[0149]
所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
[0150]
辊压复合第一聚合物电解质层、硫化物电解质层与第二聚合物电解质层，得到所述固态电解质；所得固态电解质中，第一聚合物电解质层的厚度为5μm，硫化物电解质层的厚度为15μm，第二聚合物电解质层的厚度为5μm。
[0151]
实施例4至实施例5除表2所示第二含硫聚合物单体等摩尔量变化外，其余均与实施例1相同。
[0152]
实施例6至实施例10除表3所示第一含硫聚合物单体等摩尔量变化外，其余均与实施例1相同。
[0153]
对比例1除将第一聚合物电解质层替换为第二聚合物电解质层外，其余均与实施例1相同。
[0154]
对比例2除将第二聚合物电解质层替换为第一聚合物电解质层外，其余均与实施例1相同。
[0155]
对比例3提供的固态电解质仅包括实施例1中的第一聚合物电解质层与硫化物电解质层，制备方法与组成与实施例1相同。
[0156]
对比例4提供的固态电解质仅包括实施例1中的硫化物电解质层与第二聚合物电解质层，制备方法与组成与实施例1相同。
[0157]
对比例5提供的固态电解质仅包括实施例1中的硫化物电解质层。
[0158]
性能测试
[0159]
离子电导率：将固态电解质放置于氩气手套箱中进行冲片，使用模具电池进行离
子单导率测试，测试条件为：直径10mm，测试压力为200mpa，使用阻抗分析仪(型号为bio-logic mtz-35)进行测试，频率为35mhz至0.1hz。
[0160]
电子电导率：在氩气手套箱中，在25℃下，依次叠放不锈钢阻塞电极、固态电解质与不锈钢阻塞电极，并施加200mpa的压力，组装成电池，然后给电池施加恒电压0.5v直流极化3000s，记录3000s后的电流i，则，
[0161]
电子电阻＝恒电压
÷
电流＝0.5
÷
i，
[0162]
电子电导率＝固态电解质厚度
÷
(电子电阻
×
固态电解质面积)。
[0163]
电化学窗口：在25℃条件下，在手套相中，组装li|固态电解质|sus扣式电池，即固态电解质一侧是锂离子阻塞电极不锈钢片，另一侧是锂离子可逆电极锂铜复合带；循环伏安扫描电压先从开路电压扫至-0.5v，然后再从-0.5v扫至10v，如此循环，扫速为0.5mv/s，确认电池起始氧化电流位置。
[0164]
拉伸强度：使用电池隔膜拉伸强度测试仪(labthink兰光，型号为xlw拉伸仪)，对固态电解质的拉伸强度进行测试。
[0165]
测试结果如表1至表4所示。
[0166]
表1
[0167][0168]
表2
[0169][0170]
表3
[0171][0172][0173]
表4
[0174][0175]
由表1可知，本技术提供的固态电解质具有4.2ms/cm以上的离子电导率，1.1ms/cm以上的电子电导率，100kgf/cm2以上的拉伸强度，且电化学窗口较宽。
[0176]
由表2可知，更改第二含硫聚合物单体的种类，所得固态电解质仍然具有较高的离子电导率、电子电导率与拉伸强度，但电化学窗口略有降低。第二含硫聚合物单体为乙烯砜时的效果最佳。
[0177]
由表3可知，更改第一含硫聚合物单体的种类，所得固态电解质具有较高的离子电导率与电子电导率，但电化学窗口略有降低。第一含硫聚合物单体为丙烯基-1,3-磺酸内酯时的效果最佳。
[0178]
由表4可知，本技术所述固态电解质的结构设置有利于实现高离子电导率、高电子
电导率、宽电化学窗口以及高拉伸强度。
[0179]
综上所述，本发明通过在硫化物电解质层的两侧分别设置包括磺酸内酯基聚合物的第一聚合物电解质层，以及包括碳酸亚乙烯酯基聚合物的第二聚合物电解质层，使最终所得固态电解质具有优良的离子电导率、电子电导率、电化学窗口以及机械强度。
[0180]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。