一种表面涂层修饰的锌金属负极及其制备和应用

1.本发明属于水系锌离子电池领域，特别涉及一种表面涂层修饰的锌金属负极及其制备和应用。


背景技术：

2.可充电水系锌离子电池由于具有高理论容量、低氧化还原电位、高丰度和本质安全等优点备受关注。虽然水系锌离子电池被认为是锂离子电池的重要替代品，但不幸的是，将金属锌用作负极时，在沉积/剥离过程中，由于不均匀的二维扩散，不可避免的会产生锌枝晶，同时锌基体与电解液之间存在副反应，大大降低了电池的循环寿命。针对这些问题，人们提出了许多策略，如电解液调控、隔膜改性、负极结构调整等。这些策略虽然能部分抑制枝晶生长，但有较低的时效性，电池在长时间大电流密度下循环时，不可避免的产生枝晶。同时上述策略制备过程复杂，成本高。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种表面涂层修饰的锌金属负极及其制备和水系锌离子电池，本发明提供的锌金属负极旨在解决由于锌的不均匀沉积/剥离出现的枝晶问题，提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种表面涂层修饰的锌金属负极，其特征在于，所述锌金属负极包括金属锌片和涂覆在金属锌片表面的改性聚氯乙烯涂层组成，改性聚氯乙烯涂层主要是在聚氯乙烯中掺入含氟锌盐。
5.聚氯乙烯具有较宽的分子量，分子链上有极性氯原子官能团，介电常数高，有较好的离子电导率，与金属基材料有优异的黏结性，同时还能与其他聚合物共混。
6.优选的，所述在聚氯乙烯中掺入含氟锌盐为三氟甲烷磺酸锌。
7.优选的，所述改性聚氯乙烯涂层的厚度为80~200
µ
m。
8.优选的，一种表面涂层修饰的锌金属负极制备方法包括如下步骤：1)在室温下，将称取的聚氯乙烯粉末和三氟甲烷磺酸锌粉末置于装有极性溶剂的玻璃瓶中，加热搅拌，形成改性聚合物涂覆溶液；2)用刮刀将聚合物涂覆溶液刮涂在锌箔上，真空干燥，制得所述锌金属负极。
9.进一步优选的，按质量比，聚氯乙烯：三氟甲烷磺酸锌：极性溶剂= 1~3:1~3:15~60混合。
10.进一步优选的，所用聚氯乙烯的分子量为58000~80000。
11.进一步优选的，所用极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮中的一种或几种。
12.进一步优选的，所述加热温度为 70~85 ℃，最佳搅拌时间为 2h，真空干燥温度为60~85℃。
13.进一步优选的，所述用刮刀刮涂聚合物涂覆液所用厚度为200~300
µ
m。
14.进一步优选的，一种水系锌离子电池包括以权利要求1～9任一项所述获得的锌金属负极。
15.与现有技术相比，本发明的优势在于：1. 本发明通过将聚氯乙烯与三氟甲烷磺酸锌形成的涂覆液涂覆于金属锌片表面形成涂层。该涂层可以减少水与锌基体直接接触，减少了副反应，同时涂层中的部分三氟甲烷磺酸锌在电解液中会溶解，在膜表面形成大量的孔，增加了锌离子与涂层的接触面积；2. 本发明所用的聚合物为聚氯乙烯，介电常数高，离子电导率高，而且亲水性好，能与锌金属紧密贴合，聚合物链上的氯原子基团能够诱导锌离子沿着聚合物链进行迁移，均匀了离子通量，引导锌离子均匀沉积在锌基体表面，抑制锌枝晶的形成，进一步提升电池的长循环稳定性和寿命。
16.附图说明：图1为本发明实施例1的聚氯乙烯-三氟甲烷磺酸锌改性锌表面的扫面电镜图片；图2为本发明实施例1的聚氯乙烯-三氟甲烷磺酸锌改性锌/锌对称电池在电流密度1ma cm-2
，容量0.5mah cm-2
下的长循环图；图3为本发明实施例1的氯乙烯-三氟甲烷磺酸锌改性锌/锌对称电池循环后的锌极片表面的扫描电镜图片；图4为本发明实施例1的纯锌/锌对称电池循环后锌极片的扫描电镜图；图5为本发明实施例1的聚氯乙烯-三氟甲烷磺酸锌改性锌负极及纯锌负极的塔菲尔测试。
17.具体实施方式：下面附图和实施例只是用来详细说明本发明而不限制本发明的范围。实施例中所用实验仪器无特殊说明均为常规仪器设备，所用试剂及原料无特殊说明均为市售常规试剂。
18.实施例1：本实施例提供一种表面涂层修饰的锌金属负极，包括如下步骤：1)裁剪一块7cm
×
10cm的锌箔，并用3000目砂纸对锌箔表面进行打磨，打磨后锌箔的厚度为0.085mm，之后用乙醇清洗，得到表面光滑且无氧化层的锌箔。
19.将0.1g的聚氯乙烯粉末和0.1g的三氟甲烷磺酸锌粉末置于15ml的玻璃瓶中，加入3gn,n-二甲基甲酰胺溶剂，在85℃的油浴锅中搅拌2小时，在室温下降温，形成均匀透明的聚合物涂覆液;2)采用刮涂法，用滴管量取3ml聚合物涂覆液在7cm
×
10cm的打磨锌箔上，用300
µ
m的刮刀将聚合物液刮涂均匀。将涂覆层的锌箔在60℃的真空烘箱中干燥12小时，在表面形成一层致密均匀且透明的聚合物膜，得到聚氯乙烯-三氟甲烷磺酸锌改性的锌负极。
20.锌负极片裁剪：用扣式电池切片机将锌箔或改性锌箔裁剪成若干直径16mm的圆状电极片，用于组装对称电池。
21.半电池组装：电解液采用1m的三氟甲烷磺酸锌水溶液，直径19mm的定性滤纸为隔膜，采用商业锌片或改性后的锌片作为工作电极和对电极组装cr2032型纽扣对称电池。
22.电化学测试：将组装的cr2032型纽扣对称电池通过深圳新威系统在1ma cm-2
的电
流密度下进行恒电流充放电测试，恒流充电0.5h，恒流放电0.5h。通过电化学工作站，采用三电极系统，锌片或改性锌片作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，进行塔菲尔测试。
23.实施例2：实施例2按照实施例1的方法制备锌箔、锌负极电极片的裁剪、半电池组装以及电化学测试，不同之处在于用于制备锌负极的聚合物涂覆液以聚氯乙烯：三氟甲烷磺酸锌：n,n-二甲基甲酰胺= 2:1:30混合形成。
24.实施例3：实施例3按照实施例1的方法制备锌箔、锌负极电极片的裁剪、半电池组装以及电化学测试，不同之处在于用于制备锌负极的聚合物涂覆液以聚氯乙烯：三氟甲烷磺酸锌：n,n-二甲基甲酰胺= 1:1:60混合形成。
25.实施例4：实施例3按照实施例1的方法制备锌箔、锌负极电极片的裁剪、半电池组装以及电化学测试，不同之处在于用于制备锌负极的聚合物涂覆液以聚氯乙烯：三氟甲烷磺酸锌：n,n-二甲基甲酰胺= 1:1:15混合形成。
26.对比例：本对比例按照实施例1的方法制备锌箔、锌负极电极片的裁剪、半电池组装以及电化学测试，不同之处在于用于制备锌负极的聚合物涂覆液中无三氟甲烷磺酸锌，且聚氯乙烯：n,n-二甲基甲酰胺=1:30。
27.如图1所示，为聚氯乙烯-三氟甲烷磺酸锌改性锌负极表面的扫描电镜图片，锌基体上聚合物膜的表面有许多凸起部分，该部分为掺杂在聚合物链间的三氟甲烷磺酸锌，可以看出三氟甲烷磺酸锌均匀分布在膜表面。组装电池时，膜表面与电解液接触，三氟甲烷磺酸锌溶解，进而在膜表面留下大量的孔，增加了膜与电解液的接触面积，缩短了锌离子的迁移途径。
28.图2为对实施例1改性的锌负极在1ma cm-2
下的恒电流充放电测试。在充电0.5h，放电0.5h的条件下，对称电池的循环寿命可以达到1000h，且能看到较低的电压滞后56mv。循环稳定性的增强意味着锌在沉积/剥离过程中离子迁移速率加快，主要归因于膜表面在循环过程中形成大量的孔，使更多的锌离子与膜接触，同时膜中的氯原子基团会诱导锌离子沿着聚合物链进行迁移，使离子通量均匀化，促使锌离子均匀沉积在锌基体表面，抑制了枝晶的产生，延长了电池的寿命。
29.图3为对实施例1改性的锌/锌对称电池循环后电极表面进行扫描电镜观察，可以看出，改性的锌负极循环后表面致密且均匀，无枝晶产生，说明聚合物膜有效地抑制了枝晶。
30.图4为对纯锌/锌对称电池循环后锌极片的扫描电镜，循环后锌表面出现大量不规则沉积的锌簇，这些锌簇容易刺穿隔膜，造成电池短路，大大降低了电池的循环寿命。
31.图5为对聚氯乙烯-三氟甲烷磺酸锌改性锌负极及纯锌负极的塔菲尔测试，从曲线可以看出，改性锌负极拥有较正的腐蚀电位，较低的腐蚀电流，主要归因于聚合物膜可以减少电解液与锌基体的直接接触，减少副反应的产生。