一种锂离子电池负极材料及其制备方法及应用

1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着全球环境污染的加剧和传统化石能源的逐渐枯竭，寻找和开发可持续的清洁能源已成为世界面临的共同问题。锂离子电池由于具有优异的电化学性能，已经成为目前发展最成熟的储能器件之一。锂离子电池在广泛应用的同时也需要满足更高的要求，因此开发低工作电压、高容量、循环稳定性好的新型负极材料在锂离子电池的实际应用中具有重要意义。
3.传统的商用石墨阳极不仅理论比容量较低(372mah g-1
)，而且倍率性能也较差，已逐渐不能满足日益增长的市场需求。过渡金属氧化物在充放电过程中基于过渡金属多电子转移提供了高比容量，被认为有潜力成为下一代商业石墨阳极材料的替代品。钼基负极材料由于钼在低电压(＜1v)下可发生多电子转移而作为锂离子电池负极具有较高的比容量，如三氧化钼(moo3)作为锂离子电池负极材料具有1117mah g-1
的理论容量。
4.然而，过渡金属氧化物阳极存在导电性差、充放电过程中体积变化大、循环性能差等问题，限制了其商业应用前景。因此，探索具有良好的导电性和循环稳定性的过渡金属氧化物阳极材料对其实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的第一个技术问题是：
6.提供一种锂离子电池负极材料。当所述锂离子电池负极材料用于制备锂离子电池，该锂离子电池的循环性能优异，可逆容量高。
7.本发明所要解决的第二个技术问题是：
8.提供一种所述锂离子电池负极材料的制备方法。
9.本发明所要解决的第三个技术问题是：
10.所述锂离子电池负极材料的应用。
11.为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
12.一种锂离子电池负极材料，包括化学式为li
2 4x
ti
1-x
(moo4)3的材料；
13.其中,0.2＜x＜0.3。
14.根据本发明的一种实施方式，所述0.23≤x≤0.26。
15.根据本发明的一种实施方式，所述锂离子电池负极材料的粒径为100nm-2μm。
16.所述锂离子电池负极材料为类nasicon结构式的amm’(xo4)3的化合物。
17.为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
18.一种制备所述锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
19.混合锂盐、含钛化合物、含钼化合物与螯合剂于溶剂中，得到混合溶液；
20.加热所述混合溶液得到湿凝胶；
21.经干燥、烧结，得到所述锂离子电池负极材料，得到所述锂离子电池负极材料。
22.混合锂盐、含钛化合物、含钼化合物与螯合剂于溶剂中，得到混合溶液，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经水浴加热后陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成湿凝胶。湿凝胶经过干燥、烧结固化制备出所述锂离子电池负极材料。
23.溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，使得随后的反应容易进行，且所需温度较低，与固相反应相比，固相反应时组分扩散是在微米范围内，使得随后的反应条件要求更高。
24.利用溶胶凝胶法合成得到的li
2 4x
ti
1-x
(moo4)3材料结构单一，不含杂相。所述li
2 4x
ti
1-x
(moo4)3材料结构为正交晶系，空间群为pnma。
25.根据本发明的一种实施方式，所述锂盐包括碳酸锂和醋酸锂中的至少一种。
26.根据本发明的一种实施方式，所述含钛化合物包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛和钛酸四丁酯中的至少一种。
27.根据本发明的一种实施方式，所述含钼化合物包括钼酸盐和三氧化钼中的至少一种。
28.根据本发明的一种实施方式，所述螯合剂包括柠檬酸、抗坏血酸、草酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；优选为柠檬酸，在随后的烧结中，利用柠檬酸自燃烧，可以减少烧结反应时间和残留的碳含量。
29.烧结过程中柠檬酸分解产生二氧化碳和水产生气孔。
30.螯合剂的物质的量为所述混合溶液中钛元素与钼元素物质的量之和的100％-300％。
31.根据本发明的一种实施方式，所述混合溶液中，锂元素、钛元素、钼元素的物质的量之比为1-1.1：0.5-1：2-4；优选为1.05：0.75：3。
32.根据本发明的一种实施方式，所述干燥与烧结都在空气气氛下。
33.根据本发明的一种实施方式，所述干燥所述湿凝胶的温度为150℃。
34.根据本发明的一种实施方式，所述烧结分为两步，先在温度为300-400℃下烧结2-6小时，自然冷却后研磨；再在温度为500-600℃下烧结8-16小时。
35.本发明的再一个方面，还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述负极包括所述的锂离子电池负极材料。
36.根据本发明的一种实施方式，所述锂离子电池负极材料与金属锂片组成电池，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液，以100ma/g倍率充放电，充电电压为0.01～3.0v时，首次放电比容量达到1375mah/g，可逆比容量达到950mah/g，循环100周后，容量保持率仍然达到99％。
37.所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
38.1.利用所述方法合成得到的li
2 4x
ti
1-x
(moo4)3材料结构单一，不含杂相；
39.2.利用所述方法合成得到的li
2 4x
ti
1-x
(moo4)3材料结晶好，当制备到锂离子电池上后，该锂离子电池的循环性能优异，可逆容量高。
附图说明
40.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
41.图1为实施例1产物锂离子电池负极材料的x射线衍射图谱。
42.图2为实施例1所制得的产物锂离子电池负极材料的充放电曲线示意图，充放电倍率为100ma/g，充放电电压为0.01～3.0v。
43.图3为实施例1所制得的产物锂离子电池负极材料组装的锂离子电池的充放电长循环示意图，充放电电流密度为100ma/g，充放电电压为0.01～3.0v。
44.图4为实施例2产物锂离子电池负极材料的x射线衍射图谱。
45.图5为实施例2产物锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。
46.图6为实施例2所制得的产物锂离子电池负极材料组装的锂离子电池充放电长循环示意图，充放电电流密度为1a/g，充放电电压为0.01～3.0v。
47.图7为实施例2所制得的产物锂离子电池负极材料组装的锂离子电池倍率性能示意图，充放电倍率为0.1、0.2、0.5、1、2和0.1a/g，充放电电压为0.01～3.0v。
48.图8为实施例3产物锂离子电池负极材料的x射线衍射图谱。
49.图9为实施例3所制得的产物锂离子电池负极材料组装的锂离子电池充放电曲线示意图，充放电电流密度为200ma/g，充放电电压为0.01～3.0v。
具体实施方式
50.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
51.实施例中lich3coo为醋酸锂；
52.实施例中(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛；
53.实施例中(nh4)2moo4为钼酸铵。
54.实施例1
55.称取以下原料于60ml去离子水中：
56.2.1mmol lich3coo；
57.1.5mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
58.6mmol(nh4)2moo4；
59.15mmol一水合柠檬酸；
60.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
61.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末；
62.将上述产物在空气气氛中300℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛下，于500℃中灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
63.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
64.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以
金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
65.本实施例所得产物的xrd图见图1，由图可知，通过上述的制备方法，合成出了纯相的正交晶型的li3ti
0.75
(moo4)3材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。
66.该产物的扫描电镜照片见图2，呈现为微米尺寸的颗粒，无特殊形貌。
67.该li3ti
0.75
(moo4)3负极材料的前三圈充放电曲线见图3，循环性能见图4。
68.由图4可知，充放电电压为0.01-3.0v，充放倍率为100ma/g时，电池的首次放电比容量达到1375mah/g，循环100周后，容量仍有954mah/g，具有较好的循环性能。
69.实施例2
70.称取以下原料于60ml去离子水中：
71.2.1mmol lich3coo；
72.1.5mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
73.6mmol(nh4)2moo4；
74.15mmol一水合柠檬酸；
75.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
76.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末。
77.将上述产物在空气气氛中350℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛中550℃下灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
78.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
79.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
80.样品的xrd图谱见图5所示，由图可知，该样品中无杂质，为纯相的li3ti
0.75
(moo4)3材料。
81.图6为充放电电压为0.01-3.0v,充放倍率为1a/g时的循环性能示意图，循环350周后，容量保持在640mah/g，循环性能优异。
82.图7为li3ti
0.75
(moo4)3负极材料在电压窗口为0.01-3.0v在0.1、0.2、0.5、1、2和0.1a/g电流下的倍率性能，从图中可以看出li3ti
0.75
(moo4)3负极材料倍率性能优异，在2a/g的电流密度下仍具有约500mah/g的比容量。
83.实施例3
84.称取以下原料于60ml去离子水中：
85.2.1mmol lich3coo；
86.1.5mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
87.6mmol(nh4)2moo4；
88.15mmol一水合柠檬酸；
89.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
90.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末。
91.将上述产物在空气气氛中400℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛中600℃下灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
92.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
93.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
94.样品的xrd图谱见图8所示，由图可知，该样品中无杂质，为纯相的li3ti
0.75
(moo4)3材料。该li3ti
0.75
(moo4)3负极材料在200ma/g倍率下，充放电电压为0.01-3.0v时的首次充放电曲线见图9，初始充放电容量分别为：1272mah/g和911mah/g。
95.实施例4
96.称取以下原料于60ml去离子水中：
97.1.05mmol lich3coo；
98.0.75mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
99.3mmol(nh4)2moo4；
100.9.6mmol一水合柠檬酸；
101.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
102.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末；
103.将上述产物在空气气氛中300℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛下，于500℃中灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
104.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
105.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
106.实施例5
107.称取以下原料于60ml去离子水中：
108.3.15mmol lich3coo；
109.2.25mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
110.9mmol(nh4)2moo4；
111.28.8mmol一水合柠檬酸；
112.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
113.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末；
114.将上述产物在空气气氛中300℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛下，于500℃中灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
115.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
116.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
117.实施例6
118.称取以下原料于60ml去离子水中：
119.2.1mmol碳酸锂(li2co3)；
120.1.5mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
121.6mmol(nh4)2moo4；
122.15mmol一水合柠檬酸；
123.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
124.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末；
125.将上述产物在空气气氛中300℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛下，于500℃中灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
126.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
127.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
128.实施例7
129.称取以下原料于60ml去离子水中：
130.2.1mmol lich3coo；
131.1.5mmol钛酸四丁酯(c
16h36
o4ti)；
132.6mmol(nh4)2moo4；
133.15mmol一水合柠檬酸；
134.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
135.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末；
136.将上述产物在空气气氛中300℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛下，于500℃中灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
137.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
138.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
139.实施例8
140.称取以下原料于60ml去离子水中：
141.2.1mmol lich3coo；
142.1.5mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
143.6mmol三氧化钼(moo3)；
144.15mmol一水合柠檬酸；
145.在80℃下恒温磁力搅拌、烘干，12小时后得到湿凝胶；
146.将湿凝胶置于150℃烘箱中烘干12h，得到干凝胶，研磨得到粉末；
147.将上述产物在空气气氛中300℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛下，于500℃中灼烧12h，得到li3ti
0.75
(moo4)3。
148.取li3ti
0.75
(moo4)3制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
149.将li3ti
0.75
(moo4)3锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
150.对比例
151.称取以下原料于60ml去离子水中：
152.2.1mmol lich3coo；
153.1.5mmol(ch3ch(o-)co2nh4)2ti(oh)2；
154.6mmol(nh4)2moo4；
155.15mmol一水合柠檬酸；
156.得到混合溶液；
157.将上述混合溶液在空气气氛中300℃下预烧4h，自然冷却后研磨，研磨均匀后，得到粉末状材料；再次研磨均匀后，在空气气氛下，于500℃中灼烧12h，得到负极材料。
158.取负极材料制备锂离子电池，扣式电池模具为cr2032。
159.将负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1在n-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干后裁剪为电池极片，作为负极。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l liclo4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dme，体积比为1:1)溶液。将上述电池极片及其他材料在充有高纯度氩气的手套箱中封装成扣式锂离子电池。
160.以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。