一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能作为新能源中的重要组成部分，在人类文明的发展过程中占据着重要的地位。目前，太阳能电池是太阳能最主要的转化方式，因此太阳能电池的发展在世界范围内备受关注。
3.钙钛矿型太阳能电池，是一种利用钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，作为新型太阳能电池，具有光电转换效率高、生产成本低的优点。钙钛矿型太阳能电池通常分为正置结构和倒置结构，其中，正置结构通常由下至上依次为透明基底材料、透明导电氧化物、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、以及顶电极，倒置结构通常由下至上依次为透明基底材料、透明导电氧化物、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、以及顶电极，而正置结构钙钛矿型太阳能电池通常具有更高的光电转换效率。正置结构钙钛矿型太阳能电池常用的空穴传输层材料通常包括2，2'，7，7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(即spiro-ometad，分子量1225.43)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](即ptaa)，但是，使用这类材料在制备空穴传输层时，需对空穴传输层长时间氧化处理以激活或进一步提升空穴传输层的空穴传输性能，但是，长时间氧化使得制备空穴传输层时需要花费大量时间，不利于提高钙钛矿型太阳能电池的生产效率。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以提高钙钛矿型太阳能电池的生产效率，以及提高钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率和环境稳定性。具体技术方案如下：
[0005]
本发明的第一方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极，其中，所述空穴传输层中包含空穴传输层材料，掺杂剂和具有过氧键的有机化合物；
[0006]
所述空穴传输层材料选自spiro-ometad、ptaa中的任一种；
[0007]
所述掺杂剂选自4-叔丁基吡啶(tbp)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li-tfsi)、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐(tpfb)中的至少一种；
[0008]
所述具有过氧键的有机化合物选自青蒿素类化合物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯、以及酮过氧化物中的至少一种；
[0009]
所述钙钛矿吸光层中的钙钛矿化合物abx3包含apbi3，其中a选自ma、fa和cs中的至少一种。
[0010]
在本发明的一种实施方案中，所述青蒿素类化合物选自青蒿素、青蒿琥酯、双氢青蒿素、蒿甲醚以及蒿乙醚中的至少一种；
[0011]
所述二酰基过氧化物选自二异丁基酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物中的至少一种；
[0012]
所述过氧酯选自叔辛基过氧酯、叔丁基过氧酯中的至少一种；
[0013]
所述过氧化碳酸酯选自过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯中的至少一种；
[0014]
所述酮过氧化物选自过氧化丁酮、过氧化乙酰丙酮中的至少一种。
[0015]
在本发明的一种实施方案中，所述青蒿素类化合物在所述空穴传输层中的含量为5.9
×
10-6
～7.08
×
10-5
mol/cm3。
[0016]
在本发明的一种实施方案中，所述apbi3选自mapbi3、fapbi3、cspbi3中的至少一种。
[0017]
在本发明的一种实施方案中，所述abx3选自mapbi3、fapbi3、cspbi3、(mapbcl3)y(mapbi3)
1-y
、(mapbbr3)y(mapbi3)
1-y
或其复合物中的至少一种，0≤y≤1。
[0018]
在本发明的一种实施方案中，所述钙钛矿化合物还包含(mapbcl3)y(mapbi3)
1-y
、(mapbbr3)y(mapbi3)
1-y
、(rbpbcl3)z(kpbcl3)w、(rbpbbr3)z(kpbbr3)w以及(rbpbi3)z(kpbi3)w或其复合物中的至少一种，0≤y≤1，0≤z≤0.15，0≤w≤0.15。
[0019]
在本发明的一种实施方案中，所述导电基底为柔性导电基底或导电玻璃基底；
[0020]
所述柔性导电基底的原料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的任一种；
[0021]
所述导电玻璃基底为掺氟氧化锡基底或者掺铟氧化锡基底。
[0022]
在本发明的一种实施方案中，所述电子传输层选自tio2电子传输层、sno2电子传输层或zno电子传输层，电子传输层的厚度为20～80nm。
[0023]
在本发明的一种实施方案中，所述金属电极选自au电极、ag电极、al电极或cu电极中的任一种，所述金属电极的厚度为50～100nm。
[0024]
本发明的第二方面提供了一种上述第一方面所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
[0025]
在导电基底表面制备电子传输层；
[0026]
在电子传输层的表面制备钙钛矿吸光层：
[0027]
将含a卤化物和含b卤化物作为溶质，加入溶剂中，搅拌0.5～24h后，得到钙钛矿前驱体液，其中，所述含a卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺或碘化铯中的至少一种；所述含b卤化物包括碘化铅，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和γ-丁内酯中的至少一种，所述含a卤化物的浓度为0.5～2.0mol/l，所述含b卤化物的浓度为0.5～2.0mol/l；
[0028]
在所述电子传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液，然后退火处理得到钙钛矿吸光层，其中，退火温度为80～400℃，退火时间为0.05～120min；
[0029]
在钙钛矿吸光层表面制备空穴传输层：
[0030]
将空穴传输层材料、掺杂剂、以及具有过氧键的有机化合物按照质量比1：0.16～0.37：0.006～0.9加入溶剂中，搅拌0.5～24h后，得到空穴传输层前驱体液；
[0031]
其中，所述溶剂选自氯苯、苯甲醚中的任一种，所述掺杂剂选自4-叔丁基吡啶、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一
种，所述空穴传输层材料在空穴传输层前驱体液中的浓度为24～72.3mg/l；
[0032]
将所述空穴传输层前驱体液涂覆于钙钛矿吸光层表面，得到空穴传输层；
[0033]
在空穴传输层的表面制备金属电极：
[0034]
在所述空穴传输层的表面蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。
[0035]
在本发明的一种实施方案中，所述空穴传输层和所述钙钛矿吸光层的成膜方法包括：溶液旋涂法、溶液刮涂法、狭缝涂布法或气相法。
[0036]
在本发明的一种实施方案中，制备钙钛矿前驱体液的搅拌时间为10～12h，所述钙钛矿吸光层的退火温度为100～200℃，退火时间为1～60min。
[0037]
在本发明的一种实施方案中，所述钙钛矿前驱体液中还包含钙钛矿层掺杂剂，所述钙钛矿层掺杂剂包括碘化铷、碘化钾、溴化铷以及溴化钾、氯化铷或氯化钾中的至少一种；
[0038]
所述含a卤化物还包含溴化甲胺或溴化铯中的至少一种；
[0039]
所述含b卤化物还包含溴化铅和氯化铅中的至少一种。
[0040]
在本发明的一种实施方案中，制备空穴传输层前驱体液时的搅拌时间为10～12h。
[0041]
本发明中，术语“质量浓度”是指混合物中某一组分的质量与混合物的总体积的商。
[0042]
本发明有益效果：
[0043]
本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，空穴传输层中含有具有过氧键的有机化合物，能够直接氧化空穴传输层材料，因此无需再对空穴传输层长时间氧化处理，提高钙钛矿型太阳能电池的生产效率，并且，本发明的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率、环境稳定性。
[0044]
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0045]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0046]
图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
[0047]
图2为本发明实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏j-v(电流密度-电压)测试曲线对比图；
[0048]
图3为本发明实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏j-v测试曲线对比图；
[0049]
图4为本发明实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的光伏j-v测试曲线对比图；
[0050]
图5为本发明实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的环境稳定性对比图；
[0051]
图6为本发明实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的环境稳定性对比图；
[0052]
图7为本发明实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的环境稳定性对比图。
具体实施方式
[0053]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0054]
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，如图1所示，其包括导电基底5、电子传输层4、钙钛矿吸光层3、空穴传输层2以及金属电极1，其中，所述空穴传输层中包含空穴传输层材料、掺杂剂和具有过氧键的有机化合物。
[0055]
其中，所述空穴传输层材料选自spiro-ometad、ptaa中的任一种，当然，除上述所举的例子外，只要属于空穴传输层材料的物质都属于本发明的保护范围。
[0056]
所述掺杂剂可以包括但不限于4-叔丁基吡啶、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐(tpfb)中的至少一种，用以增强空穴传输层的空穴传输性能。
[0057]
本发明中，所述具有过氧键的有机化合物选自青蒿素类化合物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯、以及酮过氧化物中的至少一种。
[0058]
本发明对钙钛矿没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的钙钛矿、复合钙钛矿或其组合，例如可以为abx3型钙钛矿，abx3可以包含apbi3，其中a选自ma、fa和cs中的至少一种。
[0059]
在本发明的一种实施方案中，所述钙钛矿化合物中还可以包含br或cl中的至少一种，其中，br或cl通常也作为掺杂剂。
[0060]
本发明对青蒿素类化合物没有特别限制，例如可以选自青蒿素、青蒿琥酯、双氢青蒿素、蒿甲醚以及蒿乙醚中的至少一种。当然，除上述所举的例子外，只要属于青蒿素类化合物的物质都属于本发明的保护范围，例如，上述所举青蒿素类化合物的衍生物。
[0061]
其中，青蒿素的结构式为：
[0062][0063]
青蒿琥酯的结构式为：
[0064][0065]
双氢青蒿素的结构式为：
[0066][0067]
蒿甲醚的结构式为：
[0068][0069]
蒿乙醚的结构式为：
[0070][0071]
并且，本发明对二酰基过氧化物(rcoooocr’)没有特别限制，例如可以选自二异丁基酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物中的至少一种；本发明对过氧酯(rcooor’)没有特别限制，例如可以选自叔辛基过氧酯、叔丁基过氧酯中的至少一种；本发明对过氧化碳酸酯(rocoooocor’)没有特别限制，例如可以选自过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯中的至少一种；本发明对酮过氧化物(r2c(ooh)2)没有特别限制，例如可以选自氧化丁酮、过氧化乙酰丙酮中的至少一种。
[0072]
发明人研究发现，通过在空穴传输层中加入具有过氧键的有机化合物，不限于任何理论，能够直接氧化空穴传输层材料，增加空穴传输层材料的电导率，并且省去了现有技术中在干燥空气中长时间放置氧化的过程，避免空气中的大量氧气分子在空穴传输层中吸附，从而避免钙钛矿电池在后续运行过程中，由于氧元素在器件中的迁移而导致钙钛矿电池稳定性下降。青蒿素类化合物通常用于治疗疟疾等疾病，但是发明人意外地发现，空穴传输层中含有青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率、环境稳定性能格外地好。
[0073]
发明人发现，当青蒿素类化合物在所述空穴传输层中的含量为5.9
×
10-6
～7.08
×
10-5
mol/cm3时，钙钛矿电池的光电转换效率、环境稳定性优异。
[0074]
在本发明的一种实施方案中，所述apbi3选自mapbi3、fapbi3、cspbi3中的至少一种。ma是指甲胺(ch3nh3)，fa是指甲眯(ch4n2)。当然，本发明的钙钛矿不限于上述所举例子，只要能实现本发明的目的即可。
[0075]
在本发明的一种实施方案中，所述钙钛矿化合物中还可以包含(mapbcl3)y(mapbi3)
1-y
、(mapbbr3)y(mapbi3)
1-y
、(rbpbcl3)z(kpbcl3)w、(rbpbbr3)z(kpbbr3)w以及(rbpbi3)z(kpbi3)w或其复合物中的至少一种，其中0≤y≤1，0≤z≤0.15，0≤w≤0.15，当然，上述钙钛矿化合物还可以包括除上述所列举化合物外的、其它包含rb元素或k元素的钙钛矿化合物。
[0076]
本发明对导电基底没有特别的限制，可以使用本领域公知的任何导电基底，只要能实现本发明的目的即可。例如，导电基底可以包括柔性导电基底或导电玻璃基底，其中，柔性导电基底可以为掺氟氧化锡(fto)柔性导电基底或者掺铟氧化锡(ito)柔性导电基底；导电玻璃基底可以为刚性透明基底，如可以为fto导电玻璃基底或ito导电玻璃基底。
[0077]
可以理解，本发明的电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极可以逐
层在导电基底上形成，例如，本发明的钙钛矿太阳能电池可以按照导电基底-电子传输层-钙钛矿吸光层-空穴传输层-金属电极由下及上层叠形成。
[0078]
在本发明的一种实施方案中，柔性导电基底的原料可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚酰亚胺(pi)中的任一种。
[0079]
本发明对电子传输层的材料没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的材料或其组合，例如可以选自二氧化钛(tio2)电子传输层、二氧化锡(sno2)电子传输层，或者氧化锌(zno)电子传输层等，并且，本发明对电子传输层的厚度没有特别限制，只要能达到本发明的目的即可，例如电子传输层的厚度可以为20～80nm。
[0080]
本发明对金属电极的材料没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的材料或其组合，例如可以为金(au)电极、ag电极、al电极或cu电极中的任一种，并且，本发明对金属电极的厚度没有特别限制，只要能达到本发明的目的即可，例如可以为50～100nm，电极厚度在此范围内可以获得更好的效果，当然，本领域技术人员可以根据需要选择合适的电极厚度。
[0081]
根据需要，本发明的钙钛矿太阳能电池还可以包含其他的层，例如导电基底上可以具有导电层，则可以在导电层和金属电极分别引出电极，以形成回路。
[0082]
本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池，空穴传输层中含有具有过氧键的有机化合物，能够直接氧化空穴传输层材料，因此无需再对空穴传输层长时间氧化处理，提高钙钛矿型太阳能电池的生产效率，并且，本发明的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率、环境稳定性。
[0083]
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
在导电基底表面制备电子传输层；
[0085]
在电子传输层的表面制备钙钛矿吸光层：
[0086]
将含a卤化物和含b卤化物作为溶质，加入溶剂中，搅拌0.5～24h后，得到钙钛矿前驱体液，其中，所述含a卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺、或碘化铯中的至少一种；所述含b卤化物包括碘化铅，所述溶剂选自dmf、dmso、nmp和γ-丁内酯中的至少一种，所述含a卤化物的浓度为0.5～2.0mol/l，所述含b卤化物的浓度为0.5～2.0mol/l；
[0087]
在所述电子传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液，然后退火处理得到钙钛矿吸光层，其中，退火温度为80～400℃，退火时间为0.05～120min；
[0088]
在钙钛矿吸光层表面制备空穴传输层：
[0089]
将空穴传输层材料、掺杂剂、以及具有过氧键的有机化合物按照质量比1：1：0.16～0.37：0.006～0.9加入溶剂中，搅拌0.5～24h后，得到空穴传输层前驱体液；
[0090]
其中，所述溶剂选自氯苯、苯甲醚中的任一种，所述掺杂剂选自4-叔丁基吡啶(tbp)、二(三氟甲基磺酰)胺锂(li-tfsi)、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐(tpfb)中的至少一种，所述空穴传输层材料在空穴传输层前驱体液中的浓度为24～72.3mg/l。掺杂剂能够进一步提高空穴传输层的空穴传输性能。
[0091]
将所述空穴传输层前驱体液涂覆于钙钛矿吸光层表面，得到空穴传输层；
[0092]
在空穴传输层的表面制备金属电极：
[0093]
在所述空穴传输层的表面蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。
[0094]
发明人研究发现，本发明所制备的含有具有过氧键的有机化合物的空穴传输层前
驱体液，其中，具有过氧键的有机化合物其分子结构中具有强氧化性的过氧键，能够直接氧化空穴传输层材料，因此能够省去现有技术中，制备完空穴传输层后需要在干燥的空气中长时间氧化这一过程，并且，上述具有过氧键的有机化合物能够进一步增强空穴传输层材料的空穴传输性能，且具有过氧键的有机化合物中的羰基、羧基等有机基团能够钝化钙钛矿吸光层与空穴传输层接触面的表面缺陷，从而进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。并且，上述具有过氧键的有机化合物中存在大量的烃基，具有优异的疏水性，因此能进一步提高钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性，即，本发明的制备方法，不仅能提高钙钛矿型太阳能电池的生产效率，还能够提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、环境稳定性。
[0095]
本发明对空穴传输层的制备工艺没有特别限制，例如可以采用溶液旋涂法、溶液刮涂法、狭缝涂布法或气相法等。
[0096]
本发明对电子传输层的制备工艺没有特别限制，例如可以采用溶液旋涂法、溶液刮涂法、溶液喷涂法、狭缝涂布法或水热生长法等。
[0097]
本发明对钙钛矿吸光层的制备工艺没有特别限制，例如可以采用溶液旋涂法、溶液刮涂法、狭缝涂布法或蒸汽法等。
[0098]
当然，本发明电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层的成膜工艺可以包括但不限于上述所举例子，只要能实现本发明的目的即可。
[0099]
在本发明的一种实施方案中，制备钙钛矿前驱体液的搅拌时间优选为10～12h，所述钙钛矿吸光层的退火温度优选为100～200℃，退火时间优选为1～60min，所制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率更高、环境稳定性更好。
[0100]
在本发明的一种实施方案中，具有过氧键的有机化合物优选为青蒿素类化合物，所制得的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率、更高的环境稳定性。
[0101]
在本发明的一种实施方案中，所述钙钛矿前驱体液中还包含钙钛矿层掺杂剂，所述钙钛矿层掺杂剂包括碘化铷、碘化钾、溴化铷、溴化钾、氯化铷或氯化钾中的至少一种；所述含a卤化物还可以包含溴化甲胺或溴化铯中的至少一种，其中，溴化甲胺或溴化铯以少量掺杂的形式存在；所述含b卤化物还包含溴化铅和氯化铅中的至少一种。
[0102]
在本发明的一种实施方案中，制备空穴传输层前驱体液时的搅拌时间为10～12h，能够使空穴传输层前驱体液中的溶质混合更加均匀。
[0103]
以下，举出实施例及对比例来对本发明的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为重量基准。
[0104]
实施例1
[0105]
《导电基底的制备》
[0106]
将市售掺铟氧化锡pen柔性导电基底(型号peccell)裁切为20mm
×
20mm的片材，经刻蚀、冲洗后，装入聚四氟乙烯清洗架，再分别用去离子水，乙醇，异丙醇，依次超声清洗15min，然后将装有上述导电基底的清洗架放入烘箱中烘干后备用，导电基底的厚度约140nm。刻蚀可以防止器件测试过程中上下电极夹穿短路。
[0107]
《电子传输层的制备》
[0108]
将1ml的水胶体sno2分散液加入到试剂瓶中，随后加入6ml去离子水于试剂瓶中，超声分散15min后，得到sno2分散液，其中，水胶体sno2分散液的质量浓度为15％；
[0109]
将烘干后的pen柔性导电基底放入预热好的紫外臭氧清洗机中处理15min后，取出
备用；
[0110]
采用旋涂法制备sno2电子传输层薄膜：
[0111]
在上述经处理的pen柔性导电基底表面滴加sno2分散液90μl，控制旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s，得到sno2湿膜，再经120℃退火处理30min，得到具有sno2的电子传输层，厚度40nm。
[0112]
《钙钛矿前驱体液的制备》
[0113]
将所述含a卤化物碘化甲脒、溴化甲胺、碘化铯，以及所述含b卤化物碘化铅、溴化铅作为溶质，加入至dmf和dmso组成的溶剂中，再加入青蒿素，磁力搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体液。
[0114]
其中，dmf体积为800μl，dmso体积为200μl，碘化甲脒在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.0mol/l，溴化甲胺在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.2mol/l，碘化铯在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.13mol/l，则所述含a卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.33mol/l。
[0115]
碘化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.1mol/l，溴化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.2mol/l，则所述含b卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.3mol/l。
[0116]
《钙钛矿吸光层的制备》
[0117]
对上述具有sno2电子传输层的片材进行紫外臭氧处理10min，然后在片材表面滴加50μl钙钛矿前驱体液，使钙钛矿前驱体液铺满整个表面，采用旋涂法制备钙钛矿吸光层，旋涂工艺为先以800rpm转速旋涂10s，再以4000rpm转速旋涂30s，得到钙钛矿前驱体湿膜，旋涂的最后3s滴加200μl氯苯，然后置于120℃的热板上加热退火30min，得到钙钛矿吸光层，厚度约500nm。其中，氯苯作为反溶剂，能够萃取钙钛矿前驱体湿膜中的溶剂，使得钙钛矿前驱体形核结晶。
[0118]
《空穴传输层的制备》
[0119]
将72.3mg spiro-ometad粉末加到容量为5ml的试剂瓶中，再加入17.5μl的li-tfsi的乙腈溶液，再加入28.8μl的tbp，再加入0.80mg的青蒿素，然后加入1ml氯苯，加盖搅拌0.5h后，得到混合液。其中，li-tfsi在乙腈中的浓度为520mg/ml；
[0120]
将混合液涂覆于钙钛矿吸光层表面，采用旋涂法制备空穴传输层，旋涂工艺为以3000rpm的转速旋涂30s，旋涂完毕后，得到空穴传输层，厚度约250nm。
[0121]
《金属电极的制备》
[0122]
将具有空穴传输层的片材置于热蒸镀仪，在2
×
10-4
pa的真空度下蒸镀100nm的au，得到金属电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
[0123]
实施例2
[0124]
除了青蒿素类化合物选用青蒿琥酯，青蒿琥酯的添加量为1.09mg以外，其余与实施例1相同。
[0125]
实施例3
[0126]
除了空穴传输层材料选用ptaa，ptaa用量为20mg，青蒿素的添加量为0.80mg，掺杂剂选用tpfb，tpfb的添加量为3.84mg以外，其余与实施例1相同。
[0127]
实施例4
[0128]
除了青蒿素类化合物选用双氢青蒿素，双氢青蒿素的添加量为0.40mg，钙钛矿前
驱体液的制备过程不同，制备钙钛矿吸光层时的退火温度为80℃，退火时间为120min以外，其余与实施例1相同。
[0129]
钙钛矿前驱体液的制备过程为：
[0130]
将所述含a卤化物碘化甲脒和碘化铯，以及所述含b卤化物碘化铅作为溶质，加入至dmf和dmso组成的溶剂中，磁力搅拌24h后，得到钙钛矿前驱体液。
[0131]
其中，dmf体积为800μl，dmso体积为200μl，碘化甲脒在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.85mol/l，碘化铯在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.15mol/l，即所述含a卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.0mol/l。
[0132]
碘化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.0mol/l，即所述含b卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.0mol/l。
[0133]
实施例5
[0134]
除了青蒿素类化合物选用青蒿素，青蒿素的添加量为2.40mg，制备空穴传输层前驱体液的搅拌时间为10h，钙钛矿前驱体液的制备过程不同，钙钛矿前驱体液中的溶剂为dmf和nmp的混合物，制备钙钛矿吸光层时的退火温度为400℃，退火时间为0.05min以外，其余与实施例1相同。
[0135]
将所述含a卤化物碘化甲脒、溴化甲胺，以及所述含b卤化物碘化铅、溴化铅作为溶质，加入至dmf和nmp组成的溶剂中，磁力搅拌0.5h后，得到钙钛矿前驱体液。
[0136]
其中，dmf体积为800μl，nmp体积为200μl，碘化甲脒在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.7mol/l，溴化甲胺在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.3mol/l，则所述含a卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为2.0mol/l。
[0137]
碘化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.7mol/l，溴化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.3mol/l，则所述含b卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为2.0mol/l。
[0138]
实施例6
[0139]
除所述含a卤化物为碘化甲胺，所述含b卤化物碘化铅以外，其余与实施例1相同。
[0140]
实施例7
[0141]
除了青蒿素类化合物选用蒿甲醚，蒿甲醚的添加量为0.85mg，制备空穴传输层前驱体液的搅拌时间为24h，钙钛矿前驱体液中的溶剂为dmso和γ-丁内酯的混合物，制备钙钛矿吸光层时的退火温度为200℃，退火时间为1min以外，其余与实施例1相同。
[0142]
实施例8
[0143]
除了青蒿素类化合物选用蒿乙醚，蒿乙醚的添加量为0.89mg，制备空穴传输层前驱体液的搅拌时间为12h，制备钙钛矿吸光层时的退火温度为100℃，退火时间为60min以外，其余与实施例1相同。
[0144]
实施例9
[0145]
除所述具有过氧键的有机化合物为二异丁基酰基过氧化物，二异丁基酰基过氧化物的添加量为0.49mg以外，其余与实施例1相同。
[0146]
实施例10
[0147]
除所述具有过氧键的有机化合物为叔辛基过氧酯，叔辛基过氧酯的添加量为0.46mg以外，其余与实施例1相同。
[0148]
实施例11
[0149]
除所述具有过氧键的有机化合物为过氧化二碳酸二正丙酯，过氧化二碳酸二正丙酯的添加量为0.58mg以外，其余与实施例1相同。
[0150]
实施例12
[0151]
除所述具有过氧键的有机化合物为过氧化丁酮，过氧化丁酮的添加量为0.60mg以外，其余与实施例1相同。
[0152]
对比例1
[0153]
除钙钛矿前驱体液中不含具有过氧键的有机化合物以外，其余与实施例1相同。
[0154]
对比例2
[0155]
除钙钛矿前驱体液中不含具有过氧键的有机化合物以外，其余与实施例3相同。
[0156]
各实施例与各对比例的制备数据及性能参数如表1所示。
[0157]
表1各实施例和对比例的制备数据及性能参数
[0158]
[0159][0160]
《性能测试》
[0161]
钙钛矿电池光电转换效率测试：
[0162]
使用太阳模拟器(newport oriel，usa)和数字源表(keithley 2420，usa)对钙钛矿电池的电流密度(j)-电压(v)进行测量，各实施例及对比例的光伏j-v测试曲线如图2、图3、图4所示。
[0163]
钙钛矿电池长期pce(power conversion efficiency，能量转换效率)稳定性测试：
[0164]
将各实施例和各对比例制得的钙钛矿太阳能电池置于室温15％相对湿度环境，保持600h后，测试置于上述热环境之后的能量换效率与置于上述环境之前的能量转换效率的比值，作为稳定性评价参数。
[0165]
图2为实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏j-v测试曲线对比图，如图2所示，本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比，光电转换效率明显提升。
[0166]
图3为实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏j-v测试曲线对比图，如图3所示，本发明实施例2的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比，光电转换效率明显提升。
[0167]
图4为实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的光伏j-v测试曲线对比图，如图4所示，本发明实施例3的钙钛矿太阳能电池与对比例2相比，光电转换效率明显提升。
[0168]
图5为实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的环境稳定性对比图，如图5所示，本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比，环境稳定性能明显提升。
[0169]
图6为实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的环境稳定性对比图，如图6所示，本发明实施例2的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比，环境稳定性能明显提升。
[0170]
图7为实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的环境稳定性对比图，如图7所示，本发明实施例3的钙钛矿太阳能电池与对比例2相比，环境稳定性能明显提升。
[0171]
综合表1数据可知，对比例1虽然光电转换效率较高，但其环境稳定性差，对比例2虽然环境稳定性较好，但光电转换效率低，本发明实施例1、2、4～12的光电转换效率和环境稳定性相较于对比例1均明显提升；实施例3的环境稳定性相较于对比例1明显提升，实施例3的光电转换效率和环境稳定性相较于对比例2均明显提升，尤其是光电转换效率提升幅度达30％以上；实施例1～12的光电转换效率和环境稳定性相较于对比例2均明显提升，综上，通过在空穴传输层中加入具有过氧键的有机化合物，能够使钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率、环境稳定性。当且，当具有过氧键的有机化合物为青蒿素类化合物时，钙钛矿太阳能电池的性能更好。
[0172]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。