后固化制品的设备、系统、方法及后固化的制品与流程

1.本公开广义地涉及用于后固化制品的装置、方法以及后固化的制品。


背景技术：

2.用于辐射固化制品的装置已经用于许多工业；然而，仍然需要性能的改进以及装置的用户控制。


技术实现要素：

3.在第一方面，提供了一种设备。该设备包括：a)外壳；b)腔室，该腔室设置在外壳中；c)至少两个发光二极管(led)，该至少两个led设置在外壳内；和用户接口，该用户接口设置在外壳的外部上。腔室被构造成可适于打开构型、闭合构型和气密密封构型中的每一者，并且腔室包含对光化辐射透明的材料。来自至少两个led的光从多于一个方向进入腔室。用户接口包括显示器和多个程序开关，该多个程序开关被构造成调整设备的至少三个操作参数。该设备还包括真空泵，该真空泵可操作地连接到腔室。
4.在第二方面，提供了一种制品。该制品包括至少一种光致聚合交联组合物的多个层。此外，当利用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于该制品的总重量计，该制品包含0.1重量％或更少的可提取组分。该制品通过包括以下的工艺制备：a)获得光致聚合型组合物；b)使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成具有至少一种光致聚合组合物的多个层的制品；c)从制品去除过量的光致聚合型组合物；d)将制品放置在第一方面的设备中；e)通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的后固化程序；和f)运行后固化程序。后固化程序包括：i)由至少两个led提供的光强度；ii)由至少两个led提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：iiia)由至少两个led提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或iiib)由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由至少两个led提供的光的发起之间的延迟时间。
5.在第三方面，提供了一种后固化制品的方法。该方法包括：a)获得制品；b)将制品放置在设备中；c)通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的后固化程序；和d)运行后固化程序。该设备包括：1)外壳；2)腔室，该腔室设置在外壳中；3)至少一个光源，该至少一个光源设置在外壳内；4)用户接口，该用户接口设置在外壳的外部上，用户接口包括显示器和多个程序开关，该多个程序开关被构造成调整设备的至少三个操作参数；和5)真空泵，该真空泵可操作地连接到腔室。后固化程序包括：i)由至少一个光源提供的光强度；ii)由至少一个光源提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：iiia)由至少一个光源提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或iiib)由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由至少一个光源提供的光的发起之间的延迟时间。
6.在第四方面，提供了另一种制品。该制品通过第三方面的方法制备。
7.在第五方面，提供了一种系统。该系统包括：a)第一方面的设备；和b)制品，该制品包含至少一种光致聚合组合物。
8.已经发现，本公开的设备与先前设备相比可以提供更大的用户控制。此外，发现使用根据本公开的至少某些实施方案的设备和后固化的制品的方法以提供例如与替代地使用其他后固化方法相比具有低可提取物含量的制品。
9.本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本技术全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
10.图1a为示例性设备的通用示意图。
11.图1b为包括设备和制品的示例性系统的通用示意图。
12.图1c为包括示例性设备和示例性制品的一部分的系统的通用示意图。
13.图1d为包括示例性设备和示例性制品的一部分的另一个系统的通用示意图。
14.图1e为示例性用户接口的通用示意图。
15.图2为立体光固化成型设备的通用示意图。
16.图3为示例性制品的等轴视图。
17.图4为用于制备制品的示例性工艺的流程图。
18.图5为用于后固化制品的示例性工艺的流程图。
19.图6为用于制品的叠层制造的通用系统600的框图。
20.图7为用于制品的通用制造工艺的框图。
21.图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。
22.图9为示例性制品叠层制造工艺的高级流程图。
23.图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。
24.虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其它的实施方案。附图未必按比例绘制。并非每个图中都说明了每个特征。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。
具体实施方式
25.如本文所用，在组合物基本上不含组分的语境中，术语“基本上不含”是指组合物包含基于组合物的总重量计小于1重量％(wt.％)、0.5重量％或更少、0.25重量％或更少、0.1重量％或更少、0.05重量％或更少、0.001重量％或更少、或者0.0001重量％或更少的组分。
26.如本文所用，术语“聚合物的”是指包含至少一种聚合物。
27.如本文所用，术语“空腔”是指由(例如，实心)物体的至少一个壁限定的空的空间。
28.如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
29.如本文所用，“透明”是指具有10毫米或更小的厚度并且具有在特定波长范围内的至少50％透射率、70％透射率或任选地大于90％透射率的材料。
30.词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
31.在本技术中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语
“……
中的至少一个(种)”和“包含
……
中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
32.如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
33.同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
34.如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在 /-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在 /-10％内)，但同样不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
35.设备
36.在第一方面，本公开提供了一种设备。该设备包括：
37.a)外壳；
38.b)腔室，该腔室设置在外壳中，腔室被构造成可适于打开构型、闭合构型和气密密封构型中的每一者，其中腔室包含对光化辐射透明的材料；
39.c)至少两个发光二极管(led)，该至少两个led设置在外壳内，其中来自至少两个led的光从多于一个方向进入腔室；
40.d)用户接口，该用户接口设置在外壳的外部上，用户接口包括显示器和多个程序开关，该多个程序开关被构造成调整设备的至少三个操作参数；和
41.e)真空泵，该真空泵可操作地连接到腔室。
42.根据本公开的至少某些实施方案的设备有利地提供对设备的操作的增加的用户控制。
43.参考图1a至图1d，根据第一方面的设备1000包括外壳110和设置在外壳110中的腔室120。外壳110通常由聚合物材料、金属和/或玻璃形成。腔室120被构造成可适于打开构型(图1a，其中铰链盖122被升高以允许进入腔室120的内部)、闭合构型(图1b，其中铰链盖122被关闭)和气密密封构型(图1c，其中铰链盖122被关闭并且气氛由于在图1a中可以看到的柔性密封元件123的存在而不能离开或进入腔室)中的每一者。包括柔性密封元件123有助
于在铰链盖122闭合时调整腔室120内侧的压力并在腔室120内维持所选择压力(例如，使用真空泵150)的能力。一种合适的柔性密封元件是橡胶o型环。
44.腔室120包含对光化辐射透明的材料。例如，腔室可以包含对光化辐射透明的材料，该光化辐射具有以下波长：至少250纳米(nm)、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大、500nm或更大、550nm或更大、或600nm或更大；以及900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、或650nm或更小。换句话说，制备腔室的至少一部分的材料对介于250nm和900nm之间或介于250nm和650nm之间的光化辐射透明。对光化辐射透明的制备腔室的至少一部分的合适材料包括玻璃和石英。例如但不限于，在一些实施方案中，腔室120包括至少两个、至少三个或至少四个玻璃壁，光化辐射穿过这些玻璃壁进入腔室。在一些实施方案中，腔室120包括至少两个、至少三个或至少四个石英壁，光化辐射穿过这些石英壁进入腔室。如果需要，玻璃和石英的组合可以包含在同一腔室中。在图1a至图1d所示的实施方案中，腔室120是圆柱形的并且具有一个弯曲侧壁。
45.至少两个发光二极管(led)130设置在外壳110内，使得来自至少两个led 130的光从多于一个方向进入腔室120。在一些实施方案中，第一led被定位成引导光穿过腔室的第一主表面121，并且第二led被定位成引导光穿过腔室的相反的第二主表面123。在其它实施方案中，腔室的底板是腔室的第一主表面，并且腔室的盖122是腔室的第二主表面。参考图1b，在一些实施方案中，设备1000还包括第三led，该第三led被定位成引导光穿过腔室的第三主表面125，其中第三主表面125与腔室的第一主表面121和腔室的第二主表面123中的每一者直接相邻。类似地，在一些实施方案中，设备1000还包括第四led，该第四led被定位成引导光穿过腔室的第四主表面127，其中第四主表面127与腔室的第三主表面125相对。使用至少两个led引导来自不同方向的光可以有助于在后固化处理期间同时将至多整个样品暴露于辐射。应当理解，对“第一led”的提及涵盖位于第一led的位置处的多于一个led的存在，例如，可以提供单独led灯泡的阵列作为第一led、第二led等中的每一者，而不是将“第一led”限制于单个led灯泡。
46.在一些实施方案中，led中的每个led提供具有介于250nm和500nm之间的峰值波长的光。在某些实施方案中，存在提供具有低于360nm、高于460nm或两者的峰值波长的光的至少两个led。优选地，(例如，至少两个)led提供以下光强度：50毫瓦/平方厘米(mw/cm2)或更大、100mw/cm2或更大、150mw/cm2或更大、200mw/cm2或更大、250mw/cm2或更大、或300mw/cm2或更大；以及500mw/cm2或更小、450mw/cm2或更小、400mw/cm2或更小、或350mw/cm2或更小。换句话说，led可以提供50mw/cm2至500mw/cm2或300mw/cm2至500mw/cm2的光强度。
47.参考图1d，在一些实施方案中，设备1000还包括设置在至少一个led 130和腔室120之间的漫射元件135。漫射元件是光学元件或具有至少50％的透光率的元件的集合。漫射元件可以是体积漫射器，诸如漫射器板或泡沫。这些漫射元件还可以是表面漫射器、衍射或全息漫射器、珠粒涂覆的基底或基底上的表面结构。示例性表面漫射器可作为例如来自美国巴林顿爱特蒙特光学有限公司(edmund optics inc.,barrington,usa)的光学磨砂玻璃漫射器获得。设备可包括漫射元件，该漫射元件被定位成漫射从光源中的任一个或多个光源提供的光；例如，具有四个光源的设备可包括一个、两个、三个或四个单独的漫射元件。
48.在许多实施方案中，设备1000还包含反射材料132，该反射材料定位在外壳110中以将光化辐射反射穿过腔室的第一主表面121或腔室的相反的第二主表面123。合适的反射
材料包括例如但不限于金属，诸如铝或银。反射材料任选地是自支承的层，或者是基底(例如，聚合物基底和/或玻璃基底)上的涂层。
49.设备1000还包括设置在外壳的外部112上的用户接口140。用户接口140包括显示器142和多个程序开关144，该多个程序开关被构造成调整设备的至少三个操作参数。另外，设备1000包括真空泵150，该真空泵例如使用连接到真空泵150和腔室120的管材152可操作地连接到(例如，固化)腔室120，从而使该真空泵和该腔室彼此流体连通。如本文所用，“可操作地连接”是指附接(直接地或间接地)以使得每个结构和/或装置能够与另一个结构和/或装置一起起作用的两个结构和/或装置。例如，真空泵可使用管材可操作地连接到腔室，其中真空泵通过经由真空泵和腔室之间的管材抽真空以从腔室抽离气体来降低腔室中的压力。采用腔室的真空抽空的优点在于，如果真空抽空存在于设置在腔室中的特定制品中，则它将有助于去除制品中的挥发性组分。此外，氧气可以是固化抑制剂，因此从腔室去除环境氧气可以有助于在制品的后固化期间增加固化的程度、固化速度或两者。
50.优选地，真空泵被构造成在腔室内侧实现以下绝对压力：0.1毫巴(mbar)或更大、0.25mbar或更大、0.5mbar或更大、0.75mbar或更大、1mbar或更大、2mbar或更大、3mbar或更大、4mbar或更大、或5mbar或更大；以及30mbar或更小、27mbar或更小、25mbar或更小、23mbar或更小、20mbar或更小、17mbar或更小、15mbar或更小、12mbar或更小、或10mbar或更小。换句话说，真空泵可以被构造成在腔室内侧实现0.1mbar至30mbar、5mbar至20mbar或0.1mbar至10mbar的绝对压力。腔室内的真空程度可根据特定应用而变化。在图1b所示的实施方案中，真空泵150位于外壳110的外部上，并且示出了任选的三通阀154，该三通阀将腔室120连接到真空泵150和/或连接到气体源160。三通阀154还连接到与气体源160连接的管材162。诸如配件或阀的其它典型的连接器可任选地与真空泵150结合使用。在图1d所示的实施方案中，真空泵150位于外壳110内，并且第一阀156和第二阀166各自可操作地连接到腔室120(例如，分别经由管材152和162)。第一阀156可将腔室120操作地连接到真空泵150，并且第二阀166将腔室120可操作地连接到气体源160。合适的气体源包括例如容纳压缩气体(例如，惰性气体)的容器(例如，加压气瓶)。与该设备一起使用的典型惰性气体包括氮气、氩气和/或氦气。采用真空和气体两者的优点是提供对整个腔室的气氛的含量的控制。这与以下情况形成对比：在并未首先去除环境气氛的情况下将气体引入腔室中，其中存在气体没有完全置换环境气氛的可能性，特别是在待后固化的制品周围。
51.参考图1b，示出了示例性设备1000，其中任选的释放阀155诸如通过管材157将腔室120可操作地连接到外壳110的外部。在使用中，释放阀提供导管，通过该导管，压力可以在腔室的内部和设备外部的环境压力之间均衡。这对于能够在使用腔室内的真空或气体之后打开腔室的盖是有利的。
52.为了适应压力的变化，优选地，腔室120由能够在一系列内部压力下维持其结构完整性的材料形成。在一个实施方案中，腔室包含具有700n/mm-900n/mm的压缩强度的韧化安全玻璃。玻璃厚度可以根据din标准7080:2005-05“硼硅酸盐玻璃的耐压圆形观察玻璃在低温范围内不受限制”来计算。特定腔室所需的玻璃厚度取决于正在形成的腔室的尺寸。一种合适的玻璃厚度为约5毫米。
53.参考图1e，示出了示例性用户接口140。用户接口140具有显示器142和多个程序开关144，该多个程序开关包括至少一个按钮、至少一个旋钮(例如，在图1b中)或它们的组合。
图1e所示的实施方案包括十一个按钮144。任何数量的按钮144(或旋钮)可以专用于升高或降低诸如气体清洗时间、光强度(例如，功率)、真空延迟时间和/或光发射时间的参数的所选择值。通常，用户接口包括启动按钮146，该启动按钮可被构造(例如，电耦接到led)，使得按压启动按钮发起由led发射的光。任选地，启动按钮146被构造(例如，电耦接到程序开关144)以发起已经经由用户接口键入的程序。在一些实施方案中，用户接口140包括触摸屏143，该触摸屏提供显示器和多个程序开关(例如，在图1c中)。在其它实施方案中，显示器142不是触摸屏。有利地，在一些实施方案中，程序开关144被进一步构造成调整利用来自气体源160的气体清洗腔室120的时间、利用气体清洗腔室120的压力或两者。
54.再次参考图1b，在一些实施方案中，设备1000还包括处理器170。处理器170根据通过用户接口140输入的程序使(例如，至少两个)led 130发射光并且使真空泵150进行操作。可以将任何合适的计算机处理器结合到设备中。在选择的实施方案中，处理器170还包括存储器172，该存储器提供根据存储在存储器172中的程序使led 130发射光和/或使真空泵150进行操作的能力。处理器170无线地或经由电连接件物理地电耦接到用户接口140。包括存储器的优点在于，装置将具有以下能力：记录已经运行的程序，并且任选地报告特定制品(尤其是对于需要监管批准的制品)的后固化程序的细节。
55.在一些实施方案中，可由用户接口调整的设备的操作参数包括：1)由led提供的光强度；2)由led提供的光的时间长度；以及3)由led提供的光的发起和由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起之间的延迟时间。在一些实施方案中，可由用户接口调整的设备的操作参数包括：1)由led提供的光强度；2)由led提供的光的时间长度；以及3)由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由led提供的光的发起之间的延迟时间。因此，用户具有针对执行后固化步骤的次序和定时的选项，并且可通过选择这些操作参数的变化来定制特定样品的后固化处理。
56.待由led提供的光的合适的时间长度包括：1分钟或更多、2分钟或更多、3分钟或更多、4分钟或更多、5分钟或更多、6分钟或更多、7分钟或更多、8分钟或更多、9分钟或更多、10分钟或更多、11分钟或更多、13分钟或更多、15分钟或更多、16分钟或更多、18分钟或更多、或20分钟或更多；以及180分钟或更少、150分钟或更少、125分钟或更少、100分钟或更少、80分钟或更少、60分钟或更少、40分钟或更少、30分钟或更少、25分钟或更少、或21分钟或更少、18分钟或更少、16分钟或更少、或12分钟或更少，诸如7分钟至25分钟。
57.由led提供的光的发起和由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起之间的合适时间包括：5秒或更多、7秒或更多、10秒或更多、12秒或更多、15秒或更多、25秒或更多、30秒或更多、40秒或更多、50秒或更多、60秒或更多、或70秒或更多；以及15分钟或更少、13分钟或更少、11分钟或更少、9分钟或更少、7分钟或更少、5分钟或更少、3分钟或更少、2分钟或更少、或1分钟或更少，诸如10秒至3分钟。
58.由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由led提供的光的发起之间的合适时间包括：5秒或更多、7秒或更多、10秒或更多、12秒或更多、15秒或更多、25秒或更多、30秒或更多、40秒或更多、50秒或更多、60秒或更多、或70秒或更多；以及5分钟或更少、4.5分钟或更少、4分钟或更少、3.5分钟或更少、3分钟或更少、2.5分钟或更少、2分钟或更少、1.5分钟或更少、1分钟或更少、50秒或更少、40秒或更少、或30秒或更少，诸如5秒至40秒。
59.制品和系统
60.在第二方面，提供了一种制品。一种制品，该制品包括至少一种光致聚合交联组合物的多个层，当利用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于制品的总重量计，制品包含0.1重量％或更少的可提取组分，制品通过包括以下的工艺制备：
61.a)获得光致聚合型组合物；
62.b)使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合组合物的多个层的制品；
63.c)从制品去除过量的光致聚合型组合物；
64.d)将制品放置在根据第一方面的设备中；
65.e)通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的后固化程序，该后固化程序包括：1)由至少两个led提供的光强度；2)由至少两个led提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：3a)由至少两个led提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或3b)由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由至少两个led提供的光的发起之间的延迟时间；和
66.f)运行后固化程序。
67.参考图4，制品可通过包括以下的工艺制备：获得光致聚合型组合物410；使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合组合物的多个层的制品420；和从制品去除过量的光致聚合型组合物430。接下来，将制品放置在设备(例如，如上文关于第一方面详细描述的)中440，之后通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的后固化程序450并运行后固化程序460。后固化程序包括：1)由至少两个光源(例如，led)提供的光强度；2)由至少两个光源提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：3a)由光源提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或3b)由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由光源提供的光的发起之间的延迟时间。合适的光强度和时间如上文关于设备所描述。
68.在一个实施方案中，后固化程序包括打开第一光源达预先确定的量的时间，之后打开第二光源达预先确定的量的时间，其中时间量可以相同或不同。可在一部分重叠时间或不重叠时间内采用第一光源和第二光源。任选地，第一光源与第二光源相比可提供不同的光波长(或波长范围)和/或强度。
69.在一些实施方案中，在运行后固化程序之前不久通过用户接口输入该后固化程序。在一些实施方案中，由于由设备制造商预先安装或由用户键入和保存，因此后固化程序被保存在处理器的存储器中。为了保存程序，在已经为程序选择每个操作参数之后，用户可激活(例如，按压和保持程序开关，诸如图1e所示的p1、p2或p3按钮144中的任一者)达至多若干秒以便将所输入程序保存到该程序开关。当随后正在访问所保存的程序时，用户可通过激活程序被保存到的程序开关(例如，按压按钮、转动旋钮、在某个地方触摸触摸传感器显示器等)来简单地选择程序。
70.在一些实施方案中，在后固化程序后，当利用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于制品的总重量计，制品包含0.1重量％或更少的可提取组分、0.9重量％或更少、0.8重量％或更少、0.7重量％或更少、0.6重量％或更少、0.5重量％或更少、或0.4重量％或更少的可提取组分；以及当利用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于制品的总重量计，0.01重量％或更多、0.03重量％或更多、0.05重量％或更多、0.07重量％或更多、或0.1重量％或
更多的可提取组分。用于确定可提取组分的量的合适的测试工序包括：将具有45cm2的总表面积的制品放置在40毫升(ml)玻璃小瓶中并对该小瓶称重。将15ml溶剂(5体积％乙醇/milli-q水)添加到小瓶中，并且具有一个15ml空白样(含溶剂但不含制品的小瓶)。将小瓶盖上teflon瓶盖，将样品在37℃下放置24小时，同时在摇动器(例如，4628型labline台式温育摇动器)中以80转/分钟(rpm)摇动。使样品冷却，之后将提取溶液转移至新的20ml玻璃小瓶中。将5ml等分试样转移至预先称重的8ml玻璃小瓶中，并设置为在氮气吹扫下气化。一旦溶剂气化，再对小瓶称重，直到达到恒重。使用下式计算残留％。通常一式三份完成测试，所有测试均同时进行，结果是平行测定的平均值。
[0071][0072]
各种光致聚合型组合物适用于根据本公开的方法中。这些组合物包括至少一种可聚合组分。术语“组分”涵盖化合物、单体、低聚物和聚合物。用于本文参考目的，“可聚合组分”包含可被固化以提供打印的制品的可硬化组分。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(uv)辐射、电子束辐射或两者。
[0073]
在任何实施方案中，光致聚合型组合物包含以下中的至少一者：(甲基)丙烯酰基组分、环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分、聚酰胺组分、硫醇组分以及非(甲基)丙烯酰基组分的烯组分或它们的组合。在一些实施方案中，光致聚合型组合物包含(甲基)丙烯酰基组分与以下中的一者或多者的组合：环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分和/或聚酰胺组分。
[0074]
合适的光致聚合型组合物包括例如但不限于在以下共同拥有的申请中详细描述的组合物：国际申请pct/ib2019/059351(案卷号81316)(klun等人)；国际申请pct/ib2019/055413(wu等人)、pct/ib2019/055455(klun等人)、pct/us2019/033252(klun等人)和pct/ib2019/051815(abuelyaman等人)；以及已公布的申请wo2019/103855(parkar等人)、wo 2019/023009(parkar等人)、wo2019/104072(chakraborty等人)、wo 2019/104079(chakraborty等人)、wo 2018/119026(parkar等人)、us 2008/0248442(cinader等人)、wo 2016/191538、wo 2016/191162(mayr等人)、wo2018/231583(herrmann等人)，以及wo 2018/038954(raia等人)。这些专利申请全文以引用方式并入本文。可使用光致聚合型组合物制备的合适的制品包括例如但不限于牙科制品，诸如用于牙冠、牙桥、镶面、镶嵌物、高嵌体、填充物和假牙(例如，部分或全部义齿)；以及正畸器具和装置诸如正畸托槽、颊面管、舌面固位体、正畸带、ii类和iii类校正器、睡眠呼吸暂停装置、咬开器、按钮、夹板和其他附接装置。在选择的实施方案中，制品是正畸制品或牙科修复体。
[0075]
在某些实施方案中，光致聚合组合物包括(甲基)丙烯酰基聚合物和至少一种陶瓷材料、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酰胺聚合物、环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物、硫醚聚合物或它们的任何组合。在一个实施方案中，光致聚合组合物包括(甲基)丙烯酰基聚合物和至少一
种陶瓷材料。在一个实施方案中，光致聚合组合物包括聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合的简写形式；“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果包含两个或更多个基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
[0076]
在一些实施方案中，光致聚合型组合物包含作为陶瓷材料的陶瓷颗粒。如本文所用，“陶瓷颗粒”包括无定形材料、玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合的颗粒，并且是指通过施加热而产生或通过化学合成工艺而制成的非金属材料。陶瓷颗粒通常被归类为无机材料。关于陶瓷颗粒的术语“无定形材料”是指源自熔体和/或气相的材料以及由化学合成制成的材料，其中该材料缺乏由x射线衍射确定的长范围晶体结构和/或具有对应于由差热分析(dta)确定的无定形材料的结晶的放热峰。例如，无定形二氧化硅纳米颗粒可通过硅烷缩合形成纳米颗粒而生成。
[0077]
在许多实施方案中，任选的陶瓷颗粒包括金属氧化物陶瓷颗粒、非氧化物陶瓷颗粒或它们的任何组合。
[0078]
优选地，陶瓷颗粒选自：氧化锆(zro2)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化钇(y2o3)、二氧化铈(ceo2)、镁-氧化镁-铝酸盐(mma)、氧化镁(mgo)、羟基磷灰石(ca5(po4)3oh)、氟磷灰石(ca5(po4)3f)、氯磷灰石(ca5(po4)3cl)、方解石(caco3)、堇青石(mg2al4si5o
18
)、碳化硅(sic)、氮化硅(si3n4)、碳化硼(b4c)、二硼化钛(tib2)、二硼化锆(zrb2)、氮化硼(bn)、碳化钛(tic)、碳化锆(zrc)、氮化铝(aln)、六硼化钙(cab6)、max相三元层状碳(氮)化合物(m
n 1
axn)以及它们的任何组合物。在选择的实施方案中，使用高纯度颗粒，其中金属杂质的总含量优选地小于100ppm，特别优选地小于50ppm。在另选的实施方案中，使用金属杂质的总含量为约2,000ppm的颗粒。合适的陶瓷颗粒在共同拥有的申请__(案卷号81937)中详细描述。
[0079]
在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量计，可以是浆料或溶胶的光致聚合型组合物包含20重量％或更大、21重量％或更大、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、32重量％、或35重量％或更大的陶瓷颗粒；以及基于光致聚合型组合物的总重量计，60重量％或更少、29.5重量％或更少、28.5重量％或更少、27.5重量％或更少、26.5重量％或更少、25.5重量％或更少、或24.5重量％或更少的陶瓷颗粒。在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总体积计，光致聚合型组合物(例如，浆料或溶胶)包含3体积百分比(体积％)或更大、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、17体积％、19体积％、21体积％、23体积％、25体积％、或29体积％或更大的陶瓷颗粒；以及基于光致聚合型组合物的总体积计，45体积％或更少、44体积％、42体积％、40体积％、38体积％、36体积％、34体积％、32体积％、或30体积％或更少的陶瓷颗粒。
[0080]
如本文所用，“溶胶”是指包含尺寸在1纳米(nm)至100nm范围内的离散颗粒的连续液相。“浆料”是指包含尺寸在大于100nm至50微米或大于100nm至10微米范围内的离散颗粒
的连续液相。浆料还可任选地包含尺寸在1纳米(nm)至100nm范围内的离散颗粒。如本文所用，“颗粒”是指为具有在几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种微晶。因此，颗粒可包含一个或多个晶相。
[0081]
陶瓷颗粒通常具有1纳米(nm)或更大、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、75nm、90nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、350nm、500nm、750nm、1微米、1.25微米、1.5微米、1.75微米、2微米、2.5微米、3.0微米、3.5微米、4.0微米、或4.5微米或更大的平均粒度直径(即d
50
)；和10微米或更小、9.5微米、9微米、8.5微米、8微米、7.5微米、7微米、6.5微米、6微米、5.5微米、5微米、4.5微米、3微米、2微米、1.5微米、1微米、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、或250nm或更小的d
50
。平均(average)(平均(mean))粒度(d
50
)是指这样的粒径，在该粒径下，颗粒分布中的50体积％的颗粒具有该直径或更小的直径，如通过扫描电镜或透射电子显微镜所测量的。优选地，平均粒度为初级颗粒的粒度。
[0082]
本公开的光致聚合型组合物通常包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名omnirad购自荷兰瓦尔韦克的igm树脂公司(igm resins(waalwijk,the netherlands))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(omnirad 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(omnirad 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(omnirad819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(omnirad2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(omnirad 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(omnirad 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(omnirad 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]esacure one(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(lamberti s.p.a.,gallarate,italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(darocur 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(omnirad tpo)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(omnirad tpo-l)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。在一些实施方案中，阳离子光引发剂存在于例如包含环氧组分的组合物中。此外，热引发剂可任选地存在于本文所述的可光致聚合组合物中。例如，光致聚合型组合物中可存在自由基光引发剂、阳离子光引发剂、热光引发剂或它们的任何组合物。
[0083]
合适的阳离子光引发剂包括例如但不限于双[4-二苯基磺酰基苯基]硫化物双六氟锑酸盐、噻吩氧基苯基锍六氟锑酸盐(以chivacure1176购自得克萨斯州休斯顿的奇钛公司(chitec,houston,tx)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(2-氯苯甲酰基)-苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，以及具有(pf
6-m
(c
nf2n 1
)m)-阴离子的芳族锍盐，其中m为1至5的整数，n为1至4的整数(以cpi-200k或cpi-200s购得，其为购自日本京都san-apro有限公司(san-apro ltd.,kyoto,jp)的一价锍盐，购自san-apro有限公司的tk-1，或购自san-apro有限公司的hs-1)。
[0084]
在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物(例如，不包括诸如陶瓷颗粒的组分)
中可聚合组分的总重量计，光引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物的总重量计，光引发剂以约0.1重量％至5重量％、0.2重量％至5重量％或0.5重量％至5重量％的量存在。
[0085]
在一些实施方案中，基于可光致聚合组合物中可聚合组分的总重量计，热引发剂以至多约5重量％的量存在于可光致聚合组合物中。在一些情况下，基于可光致聚合组合物中可聚合组分的总重量计，热引发剂以约0.1重量％至5重量％的量存在。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名vazo购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(dupont specialty chemical(wilmington,de))的引发剂，包括vazo 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、vazo 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和vazo 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名lucidol 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(elf atochem north america(philadelphia,pa))的引发剂。
[0086]
在包含自由基聚合型组分的组合物的一些实施方案中，组合物包含：第一自由基光引发剂，该第一自由基光引发剂在第一波长范围下具有足够吸光度；和第二自由基引发剂，该第二自由基引发剂选自在第二波长范围下具有足够吸光度的第二光引发剂、或热自由基引发剂，其中该第二波长范围不同于该第一波长范围。一些合适的第一自由基光引发剂包括例如但不限于酰基氧化膦和烷基胺苯乙酮。一些合适的第二自由基光引发剂包括例如但不限于包含选自联苯酰缩酮或羟基苯乙酮的光引发剂基团的光引发剂。合适的热自由基引发剂可包含过氧化物或偶氮基团。关于第一自由基光引发剂与热自由基引发剂或第二自由基光引发剂的此类组合的另外细节在共同拥有的国际专利申请pct/us2018/062085(chakrborty等人)中有述。
[0087]
在包含自由基聚合型组分的组合物的一些实施方案中，组合物包含具有自由基光引发剂基团的聚合物或大分子，例如包含聚合物或大分子主链以及光引发剂侧基。合适的光引发剂基团包括例如但不限于羟基或烷基氨基苯乙酮光引发剂。关于包含自由基光引发剂基团的此类聚合物和大分子的另外细节在共同拥有的国际专利申请pct/us2018/062074(chakrborty等人)中有述。
[0088]
在某些方面，使用多于一种的引发剂有助于增加被掺入可聚合组分的反应产物中的单体的百分比，并且因此减少保持未固化的单体的百分比。
[0089]
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(cad)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以stl格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠层制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以产生代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括x射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(ct)、磁共振成像(mri)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(cinader,jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据两者的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。在选择的实施方案中，扫描技术可包括例如扫描患者的口腔以定制患者的正畸制品。
[0090]
通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(ram)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。另外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(pda)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、cd-rom或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，牙科牙冠1130在显示器1100上示出。
[0091]
参考图6，提供了系统600，该系统可用于形成制品。系统600包括显示器620，该显示器显示制品(例如，如图10的显示器1100上所示的牙科牙冠1130)的3d模型610；以及一个或多个处理器630，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3d模型610，使3d打印机/叠层制造装置650产生制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3d模型610。
[0092]
参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3d打印机/叠层制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3d打印机/叠加制造装置740被构造成基于来自处理器720的指令制备一个或多个制品750，该处理器从机器可读介质710提供表示制品750的3d模型的数据(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器制品1130)。
[0093]
参见图8，例如并且不限于，叠层制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3d模型的数据。方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置对接的叠层制造应用程序；以及由制造装置生成830制品的物理对象。例如，叠层制造设备可选择性地固化光致聚合型组合物以形成具有多个层的制品。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，剩余的未聚合的可光致聚合组分可诸如在根据第一方面的设备中固化。
[0094]
另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及基于数字对象，利用制造装置通过叠层制造工艺来生成920制品。同样地，制品可经历后处理930的一个或多个步骤。
[0095]
图2示出了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“sla”)。一般来讲，sla 200可包括在填充有可光致聚合组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202被导向横跨可光致聚合组合物的表面以使可光致聚合组合物的横截面固化，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其他实施方案中，当制品被逐层拉伸到可光致聚合组合物的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。
[0096]
相关技术，即涉及数字光处理(“dlp”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如，可光致聚合组合物)的容器。然而，在dlp为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的可光致聚合组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合系
统”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的carbon 3d公司(carbon 3d,inc.(redwood city,ca))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予desimone等人)中所述。
[0097]
更一般地讲，通常使用光化辐射诸如紫外线辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合来固化可光致聚合组合物。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
[0098]
在形成3d制品之后，通常将其从叠层制造设备中取出并冲洗(例如，在溶剂中超声或鼓泡或喷雾冲洗)，这将会溶解未固化的可光致聚合组合物的一部分，但不溶解固化的固态制品(例如，坯体)。也可利用任何其他用于清洁制品和除去制品表面的未固化材料的常规方法。在一些实施方案中，去除制品表面处的未固化材料包括移动制品，并由此在设置在制品上的未固化的光致聚合型组合物中生成质量惯性力，从而在制品上形成未固化的光致聚合型组合物的涂层。质量惯性力可使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器来生成。生成质量惯性力的合适方式描述于例如共同拥有的国际申请pct/ib2020050451(案卷号81682)(chakroberty等人)，该申请全文以引用方式并入本文。例如，可以使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器来生成质量惯性力的来源。在一些实施方案中，对象的移动是对象的旋转或自旋。因此，质量惯性力可由离心力产生。沿着多于一条轴线自旋的一种合适的混合器为双轴不对称离心式混合器，诸如购自南卡罗来那州兰德拉姆的flacktek公司(flacktek,landrum,sc)的dac 400fvz。双轴不对称离心式混合器提供同时双轴自旋，其在自旋期间使制品自动地重新取向，这趋于在短时间段(例如，20秒或更少、15秒或更少、或10秒或更少)内将未固化的组合物拉离制品的凹形特征结构。
[0099]
在第五方面，提供了一种系统。该系统包括：
[0100]
a)根据第一方面的实施方案的设备；和
[0101]
b)制品，该制品包含至少一种光致聚合组合物。
[0102]
在一些实施方案中，制品可如上文关于第二方面详细描述。任选地，制品包括至少一种光致聚合组合物的多个层。图1b至图1d示出了合适的系统，这些系统各自包括设备1000和制品180(例如，牙科牙冠)。当将制品放置在设备的腔室中时，该制品通常是部分固化的。
[0103]
方法
[0104]
在第三方面，提供了一种后固化制品的方法。该方法包括：
[0105]
a)获得制品；
[0106]
b)将该制品放置在设备中，该设备包括：
[0107]
1)外壳；
[0108]
2)腔室，该腔室设置在外壳中；
[0109]
3)至少一个光源，该至少一个光源设置在外壳内；
[0110]
4)用户接口，该用户接口设置在外壳的外部上，用户接口包括显示器和多个程序开关，该多个程序开关被构造成调整设备的至少三个操作参数；和
[0111]
5)真空泵，该真空泵可操作地连接到腔室；
[0112]
c)通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的后固化程序，该后固化程序包
括：1)由至少一个光源提供的光强度；2)由至少一个光源提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：3a)由至少一个光源提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或3b)由真空泵在所述腔室的内部上抽真空的发起和由至少一个光源提供的光的发起之间的延迟时间；和
[0113]
d)运行后固化程序。
[0114]
在第四方面，提供了另一种制品。该制品通过根据第三方面的实施方案的方法制备。在一些实施方案中，制品包括正畸制品或牙科修复体。
[0115]
参考图5，后固化制品可包括：获得制品510和将制品放置在设备(例如，根据第一方面的设备)中520。该方法还包括：通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的后固化程序530和运行后固化程序540。该程序包括：1)由至少一个光源提供的光强度；2)由至少一个光源提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：3a)由至少一个光源提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或3b)由真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由至少一个光源提供的光的发起之间的延迟时间。合适的光源包括例如但不限于led、uv灯、荧光管和激光器。在某些实施方案中，使用两个光源、三个光源、四个光源或更多个光源。如上所述，位于一个位置中的单个光源还涵盖位于该位置中的阵列。
[0116]
在一些实施方案中，制品可使用叠层制造形成，诸如上文详细描述。制品任选地包括至少一种光致聚合组合物的多个层，该制品可通过以下来提供：获得光致聚合型组合物；使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合组合物的多个层的制品；和从制品去除过量的光致聚合型组合物。上文关于制品详细论述合适的光致聚合型组合物和光致聚合组合物。
[0117]
在一些实施方案中，制品可使用诸如铸造或模制的方法形成。
[0118]
本公开选择的实施方案
[0119]
实施方案1是一种设备。该设备包括：a)外壳；b)腔室，该腔室设置在该外壳中；c)至少两个发光二极管(led)，该至少两个led设置在该外壳内；和用户接口，该用户接口设置在该外壳的外部上。该腔室被构造成可适于打开构型、闭合构型和气密密封构型中的每一者，并且该腔室包含对光化辐射透明的材料。来自该至少两个led的光从多于一个方向进入该腔室。该用户接口包括显示器和多个程序开关，该多个程序开关被构造成调整该设备的至少三个操作参数。该设备还包括真空泵，该真空泵可操作地连接到该腔室。
[0120]
实施方案2是根据实施方案1所述的设备，其中该至少三个操作参数包括：1)由该至少两个led提供的光强度；2)由该至少两个led提供的光的时间长度；以及3)由该至少两个led提供的光的发起和由该真空泵在该腔室的内部上抽真空的发起之间的延迟时间。
[0121]
实施方案3是根据实施方案1所述的设备，其中该至少三个操作参数包括：1)由该至少两个led提供的光强度；2)由该至少两个led提供的光的时间长度；以及3)由该真空泵在该腔室的内部上抽真空的发起和由该至少两个led提供的光的发起之间的延迟时间。
[0122]
实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的设备，该设备还包括处理器，其中该处理器根据通过该用户接口输入的程序使该至少两个led发射光并且使该真空泵进行操作。
[0123]
实施方案5是根据实施方案4所述的设备，其中该处理器还包括存储器，并且被构造成根据存储在该存储器中的程序使该至少两个led发射光并且使该真空泵进行操作。
[0124]
实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的设备，其中该腔室包含对光化辐射透明的材料，该光化辐射具有至少介于250纳米(nm)和900nm之间的波长。
[0125]
实施方案7是根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中该至少两个led中的每个led提供具有介于250nm和500nm之间的峰值波长的光。
[0126]
实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的设备，其中第一led被定位成引导光穿过该腔室的第一主表面，并且第二led被定位成引导光穿过该腔室的相反的第二主表面。
[0127]
实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的设备，该设备还包含反射材料，该反射材料定位在该外壳中以将光化辐射反射穿过该腔室的第一主表面或该腔室的相反的第二主表面。
[0128]
实施方案10是根据实施方案1至9中任一项所述的设备，其中该腔室包括至少两个玻璃壁，光化辐射穿过该至少两个玻璃壁进入该腔室。
[0129]
实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的设备，其中该腔室包括至少两个石英壁，光化辐射穿过该至少两个石英壁进入该腔室。
[0130]
实施方案12是根据实施方案1至11中任一项所述的设备，其中该多个程序开关包括至少一个按钮、至少一个旋钮或它们的组合。
[0131]
实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的设备，其中该用户接口包括触摸屏，该触摸屏提供该显示器和该多个程序开关。
[0132]
实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中该至少两个led提供具有介于360nm和460nm之间的峰值波长的光。
[0133]
实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的设备，该设备还包括第三led，该第三led被定位成引导光穿过该腔室的第三主表面，其中该第三主表面与该第一主表面和该第二主表面中的每一者直接相邻。
[0134]
实施方案16是根据实施方案15所述的设备，该设备还包括第四led，该第四led被定位成引导光穿过该腔室的第四主表面，其中该第四主表面与该第三主表面相对。
[0135]
实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的设备，其中该腔室的该第一主表面是该腔室的底板，并且该腔室的该第二主表面是该腔室的盖。
[0136]
实施方案18是根据实施方案1至17中任一项所述的设备，其中该腔室还包括连接器，该连接器被构造成将气体源附接到该腔室。
[0137]
实施方案19是根据实施方案1至18中任一项所述的设备，该设备还包括三通阀，该三通阀可操作地连接到该腔室，该三通阀被构造成将该腔室可操作地连接到该真空泵或将该腔室可操作地连接到该气体源。
[0138]
实施方案20是根据实施方案1至18中任一项所述的设备，该设备还包括第一阀和第二阀，该第一阀和该第二阀各自可操作地连接到该腔室，该第一阀被构造成将该腔室可操作地连接到该真空泵并且该第二阀将该腔室可操作地连接到该气体源。
[0139]
实施方案21是根据实施方案18至20中任一项所述的设备，其中该多个程序开关被进一步构造成调整利用来自该气体源的气体清洗该腔室的时间、利用该气体清洗该腔室的压力或两者。
[0140]
实施方案22是根据实施方案18至21中任一项所述的设备，其中该气体源提供惰性
气体。
[0141]
实施方案23是根据实施方案1至22中任一项所述的设备，其中该用户接口还包括启动按钮。
[0142]
实施方案24是根据实施方案23所述的设备，其中该启动按钮被构造成发起由该至少两个led提供的光。
[0143]
实施方案25是根据实施方案24所述的设备，其中该启动按钮被构造成发起已经通过该用户接口键入的程序。
[0144]
实施方案26是根据实施方案1至25中任一项所述的设备，其中该真空泵设置在该外壳的外部。
[0145]
实施方案27是根据实施方案1至26中任一项所述的设备，其中该真空泵设置在该外壳的内侧。
[0146]
实施方案28是根据实施方案1至27中任一项所述的设备，其中该真空泵被构造成在该腔室内侧实现0.1毫巴(mbar)至30毫巴、5mbar至20mbar、或0.1mbar至10mbar的绝对压力。
[0147]
实施方案29是根据实施方案1至28中任一项所述的设备，其中该至少两个led提供50毫瓦/平方厘米(mw/cm2)至500毫瓦/平方厘米、或300mw/cm2至500mw/cm2的光强度。
[0148]
实施方案30是根据实施方案1至29中任一项所述的设备，该设备还包括至少两个led，该至少两个led提供具有低于360nm、高于460nm或两者的峰值波长的光。
[0149]
实施方案31是一种制品。该制品包括至少一种光致聚合交联组合物的多个层。此外，当利用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于该制品的总重量计，该制品包含0.1重量％或更少的可提取组分。该制品通过包括以下的工艺制备：a)获得光致聚合型组合物；b)使用光化辐射选择性地固化该光致聚合型组合物，以形成具有至少一种光致聚合组合物的多个层的制品；c)从该制品去除过量的光致聚合型组合物；d)将该制品放置在第一方面的设备中；e)通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的程序；和f)运行该后固化程序。该后固化程序包括：i)由至少两个led提供的光强度；ii)由该至少两个led提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：iiia)由该至少两个led提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或iiib)由该真空泵在腔室的内部上抽真空的发起和由该至少两个led提供的光的发起之间的延迟时间。
[0150]
实施方案32是根据实施方案31所述的制品，其中该制品是正畸制品或牙科修复体。
[0151]
实施方案33是根据实施方案31或实施方案32所述的制品，其中基于该光致聚合型组合物的总重量计，该光致聚合型组合物包含20重量％至60重量％的陶瓷颗粒。
[0152]
实施方案34是根据实施方案31或实施方案32所述的制品，其中基于该光致聚合型组合物的总体积计，该光致聚合型组合物包含3体积％至45体积％的陶瓷颗粒。
[0153]
实施方案35是根据实施方案33或实施方案34所述的制品，其中这些陶瓷颗粒包括金属氧化物陶瓷颗粒、非氧化物陶瓷颗粒或它们的组合。
[0154]
实施方案36是根据实施方案33至35中任一项所述的制品，其中这些陶瓷颗粒选自：氧化锆、二氧化硅、氧化铝、氧化钇、二氧化铈、镁-氧化镁-铝酸盐(mma)、氧化镁、羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、方解石、堇青石、碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、
氮化硼、碳化钛、碳化锆、氮化铝、六硼化钙、max相三元层状碳(氮)化合物以及它们的组合物。
[0155]
实施方案37是根据实施方案31至36中任一项所述的制品，其中该光致聚合型组合物还包含至少一种光引发剂。
[0156]
实施方案38是根据实施方案31至37中任一项所述的制品，其中该光致聚合型组合物包含以下中的至少一者：(甲基)丙烯酰基组分、环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分、聚酰胺组分、硫醇组分以及不同于该(甲基)丙烯酰基组分的烯组分或它们的组合。
[0157]
实施方案39是根据实施方案31至38中任一项所述的制品，其中该光致聚合组合物包括(甲基)丙烯酰基聚合物和至少一种陶瓷材料、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酰胺聚合物、环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物、硫醚聚合物或它们的组合。
[0158]
实施方案40是一种后固化制品的方法。该方法包括：a)获得制品；b)将该制品放置在设备中；c)通过用户接口输入后固化程序或访问所保存的程序；和d)运行该后固化程序。该设备包括：1)外壳；2)腔室，该腔室设置在该外壳中；3)至少一个光源，该至少一个光源设置在该外壳内；4)用户接口，该用户接口设置在该外壳的外部上，该用户接口包括显示器和多个程序开关，该多个程序开关被构造成调整该设备的至少三个操作参数；和5)真空泵，该真空泵可操作地连接到该腔室。该后固化程序包括：i)由至少一个光源提供的光强度；ii)由该至少一个光源提供的光的时间长度；以及以下中的至少一者：iiia)由该至少一个光源提供的光的发起和由真空泵抽真空的发起之间的延迟时间，或iiib)由该真空泵在该腔室的内部上抽真空的发起和由该至少一个光源提供的光的发起之间的延迟时间。
[0159]
实施方案41是根据实施方案40所述的方法，其中该腔室被构造成能够适于打开构型、闭合构型和气密密封构型中的每一者。
[0160]
实施方案42是根据实施方案40或实施方案41所述的方法，其中该腔室包含对光化辐射透明的材料，该光化辐射具有至少介于250纳米(nm)和900nm之间的波长。
[0161]
实施方案43是根据实施方案40至42中任一项所述的方法，其中该至少一个光源包括发光二极管(led)。
[0162]
实施方案44是根据实施方案43所述的方法，其中该至少一个led提供具有介于250nm和500nm之间的峰值波长的光。
[0163]
实施方案45是根据实施方案40至44中任一项所述的方法，其中第一led被定位成引导光穿过该腔室的第一主表面，并且第二led被定位成引导光穿过该腔室的相反的第二主表面。
[0164]
实施方案46是根据实施方案40至45中任一项所述的方法，该设备还包含反射材料，该反射材料定位在该外壳中以将光化辐射反射穿过该腔室的第一主表面或该腔室的相反的第二主表面。
[0165]
实施方案47是根据实施方案40至46中任一项所述的方法，其中该制品使用叠层制造来形成。
[0166]
实施方案48是根据实施方案40至47中任一项所述的方法，其中提供该制品包括：
i)获得光致聚合型组合物；ii)使用光化辐射选择性地固化该光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合组合物的多个层的制品；和iii)从该制品去除过量的光致聚合型组合物。
[0167]
实施方案49是一种制品，该制品通过根据实施方案40至48中任一项所述的方法制备。
[0168]
实施方案50是根据实施方案49所述的制品，其中该制品是正畸制品或牙科修复体。
[0169]
实施方案51是根据实施方案49或实施方案50所述的制品，当利用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于该制品的总重量计，该制品包含0.1重量％或更少的可提取组分。
[0170]
实施方案52是一种系统。该系统包括：a)根据实施方案1至30中任一项所述的设备；和b)制品，该制品包含至少一种光致聚合组合物。
[0171]
实施方案53是根据实施方案52所述的系统，其中该制品包括至少一种光致聚合组合物的多个层。
[0172]
实施方案54是根据实施方案52或53所述的系统，其中该制品是部分固化的。
[0173]
实施方案55是根据实施方案52至54中任一项所述的系统，其中该制品是正畸制品或牙科修复体。
[0174]
实施例
[0175]
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。除非另外指明或以其他方式从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
[0176]
实施例1-假想例
[0177]
使用3m espe sinfony糊剂(购自明尼苏达州圣保罗的3mespe(3m espe,st.paul,mn))通过在模型上以至少一种所选择颜色的糊剂(例如，包括opaque糊剂o a0-o d4、dentin糊剂d a0-d d4、incisal糊剂e1-e4、intensive-opaque糊剂io 1-io 5、opaque-dentin糊剂do1-do 5、enamel-effect糊剂e5-e6、magic intensive糊剂i1-i11和/或transparent-opal糊剂t1-t4)的层构建牙冠，每个层具有1毫米的最大厚度。使用visio alfa固化装置(购自3m espe)聚合每个层，之后涂覆下一层。接下来，将牙冠从模型上提起并将该牙冠放置在根据上文详细描述的第一方面的设备中。在设备中进行牙科牙冠的最终聚合，在没有真空的情况下使用400nm-500nm的波长光谱进行1分钟的光暴露，之后在0.1mbar的真空的情况下也在400nm-500nm的波长光谱下进行14分钟的光暴露。
[0178]
上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。