聚碳酸酯树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，更详细而言涉及一种能够用于与基材的密合性优异的聚碳酸酯涂敷树脂溶液的聚碳酸酯树脂组合物。


背景技术：

2.聚碳酸酯树脂由于透明性和成型性优异、且耐冲击性等优异的机械特性，在电气制品或汽车等机械制品中利用。其中，为了得到具有功能性的薄膜或进行物品的涂敷，采用聚碳酸酯树脂溶液是众所周知(专利文献1)。
3.由聚碳酸酯树脂溶液得到的覆膜虽然耐冲击性等的耐久性优异，但密合性差，反而利用该性质的易剥离性的美甲(manicure)中的应用是众所周知(专利文献2)。因此，这些涂敷覆膜与基材的密合性有改善的余地。
4.作为将聚碳酸酯树脂与其它树脂掺混而成的树脂组合物，例如，聚碳酸酯树脂与聚苯醚树脂的掺混树脂组合物是众所周知，但该掺混树脂组合物并不能改善密合性(专利文献3)。因此，仍然期待着开发出一种能够改善涂敷覆膜与基材的密合性的、聚碳酸酯树脂与其它树脂的掺混树脂组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平4－268365号公报
8.专利文献2：日本特开2014－024789号公报
9.专利文献3：日本专利第6340811号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术问题
11.本发明提供一种能够改善涂敷覆膜与基材的密合性的、聚碳酸酯树脂与其它树脂的掺混树脂组合物。
12.用于解决技术问题的技术方案
13.本发明的发明人反复进行深入研究，结果发现，具有特定分子末端的聚碳酸酯树脂与多异氰酸酯化合物的掺混树脂组合物能够在形成与基材具有牢固密合性的牢固的涂敷覆膜的溶液中使用，以至完成了本发明。
14.即、本发明包括下述的方式。
15.＜1＞一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有：具有下述结构式(1)所示的末端结构和下述结构单元(2)的末端改性聚碳酸酯树脂(a)100质量份；和多异氰酸酯化合物0.1质量份以上。
[0016][0017]
(式(1)中，
[0018]
r1表示可以具有取代基的、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数2～20的亚烯基，
[0019]
r2和r3分别独立地表示氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，
[0020]
z表示醚键、羰基、酯键，或表示单键，
[0021]
a为1～3的整数，
[0022]
y表示醚键或酯基。)
[0023][0024]
(式(2)中，
[0025]
r4～r7分别独立，为氢、氟、氯、溴、碘，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
[0026]
x为－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－或下述通式(3)～(8)中任一式所示的二价的基团。)
[0027][0028]
(通式(3)中，
[0029]
r8～r
17
分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，
[0030]
r8～r
17
中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基；
[0031]
通式(4)～(8)中，
[0032]r18
和r
19
分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
[0033]r18
和r
19
彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
[0034]r20
为可以具有取代基的1～9的亚烷基，
[0035]
c表示0～20的整数，
[0036]
d表示1～500的整数。)
[0037]
＜2＞上述＜1＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述结构式(1)中，z表示单键，r1为碳原子数1～2的亚烷基，r2～r3为氢。
[0038]
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述结构单元(2)中，x为－o－、－s－或下述通式(3)～(4)中任一式所示的二价的基团。
[0039]
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述结构单元(2)为选自下述式(9)～(22)中的任意1种以上。
[0040]
[0041][0042]
＜5＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述结构单元(2)由双酚化合物衍生。
[0043]
＜6＞上述＜5＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述双酚化合物选自双酚a、双酚ap、双酚z、双酚cd、双酚c、双酚iotd、双酚ibtd、双酚mibk和双酚af。
[0044]
＜7＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述结构式(1)所示的末端结构为对羟基苯乙醇(phep)。
[0045]
＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述结构单元(2)，含有上述结构式(1)所示的末端结构0.5mol％以上。
[0046]
＜9＞上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述多异氰酸酯化合物为在1分子中含有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
[0047]
＜10＞上述＜9＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
[0048]
＜11＞上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量为10,000～60,000。
[0049]
＜12＞一种交联体组合物，其通过使上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的至少一部分发生交联而成。
[0050]
＜13＞一种树脂溶液，其包含：上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物或上述＜12＞所述的交联体组合物；和非卤素系有机溶剂。
[0051]
＜14＞一种印刷油墨，其使用上述＜13＞所述的树脂溶液作为粘结剂树脂溶液。
[0052]
＜15＞一种基材膜，其涂装有上述＜14＞所述的印刷油墨。
[0053]
＜16＞一种膜或覆膜，其包含上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物或上述＜12＞所述的交联体组合物。
[0054]
＜17＞上述＜13＞所述的树脂溶液，其中，非卤素系有机溶剂包含选自酯系溶剂、
醚系溶剂、碳酸酯系溶剂和酮系溶剂中的1种以上的溶剂。
[0055]
发明效果
[0056]
由含有本发明的树脂组合物的树脂溶液得到的树脂覆膜与现有的的聚碳酸酯树脂覆膜相比，具有与基材的密合性强且不容易剥离的优点。
具体实施方式
[0057]
1.聚碳酸酯树脂组合物
[0058]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有：具有下述结构式(1)所示的末端结构和下述结构单元(2)的末端改性聚碳酸酯树脂(a)；和多异氰酸酯化合物。
[0059][0060]
(式(1)中，
[0061]
r1表示可以具有取代基的、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数2～20的亚烯基，
[0062]
r2和r3分别独立地表示氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，
[0063]
z表示醚键、羰基、酯键，或表示单键，
[0064]
a为1～3的整数，
[0065]
y表示醚键或酯基。)
[0066][0067]
(式(2)中，
[0068]
r4～r7分别独立，为氢、氟、氯、溴、碘，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
[0069]
x为－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－或下述通式(3)～(8)中任一式所示的二价的基团。)
[0070]
[0071]
(通式(3)中，
[0072]
r8～r
17
分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，
[0073]
r8～r
17
中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基；
[0074]
通式(4)～(8)中，
[0075]r18
和r
19
分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
[0076]r18
和r
19
彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
[0077]r20
为可以具有取代基的1～9的亚烷基，
[0078]
c表示0～20的整数，
[0079]
d表示1～500的整数。)
[0080]
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物含有：具有上述结构式(1)所示的末端结构和上述结构单元(2)的末端改性聚碳酸酯树脂(a)100质量份；和多异氰酸酯化合物0.1质量份以上。在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物中所含的多异氰酸酯化合物的量相对于末端改性聚碳酸酯树脂(a)100质量份可以为0.1质量份以上，优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上，特别优选为8.0质量份以上。
[0081]
即使相对于聚碳酸酯树脂(a)过剩地使用多异氰酸酯化合物(b)，也能够得到密合性的效果，因此，树脂组合物中的多异氰酸酯化合物(b)的含量的上限值并不是很重要，但是，在本发明的一个实施方式中，多异氰酸酯化合物(b)的量相对于聚碳酸酯树脂(a)100质量份例如可以为50质量份以下，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下，特别优选为30质量份以下。
[0082]
2.末端改性聚碳酸酯树脂(a)
[0083]
在本发明中，聚碳酸酯树脂组合物中所含的末端改性聚碳酸酯树脂(a)如上所述，具有下述结构式(1)所示的末端结构和下述结构单元(2)。
[0084][0085]
(式(1)中，
[0086]
r1表示可以具有取代基的、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数2～20的亚烯基，
[0087]
r2和r3分别独立地表示氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，
[0088]
z表示醚键、羰基、酯键，或表示单键，
[0089]
a为1～3的整数，
[0090]
y表示醚键或酯基。)
[0091][0092]
(式(2)中，
[0093]
r4～r7分别独立，为氢、氟、氯、溴、碘，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
[0094]
x为－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－或下述通式(3)～(8)中任一式所示的二价的基团。)
[0095][0096]
(通式(3)中，
[0097]
r8～r
17
分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，
[0098]
r8～r
17
中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基；
[0099]
通式(4)～(8)中，
[0100]r18
和r
19
分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
[0101]r18
和r
19
彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
[0102]r20
为可以具有取代基的1～9的亚烷基，
[0103]
c表示0～20的整数，
[0104]
d表示1～500的整数。)
[0105]
在本发明的一个实施方式中，相对于上述结构单元(2)，可以含有上述结构式(1)所示的末端结构0.5mol％以上12mol％以下，优选为1.0mol％以上10mol％以下，更优选为1.5mol％以上8mol％以下。
[0106]
(i)结构式(1)所示的末端结构
[0107]
在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，r1表示可以具有取代基的、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数2～20的亚烯基。在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，r1可以为可以具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数1～15的亚烷基，更优选为可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选为可以具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，更进一步优选为可以具有取代基的碳原子数1～2的亚烷基。在本发明的优选实施方式中，结构式(1)中，r1可以为碳原子数1～2的亚烷基。
[0108]
在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，r2和r3分别独立地表示氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基。在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，r2和r3分别独立，优选可以为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～10的芳基，更优选可以为氢、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数6～8的芳基。在本发明的优选实施方式中，结构式(1)中，r2和r3可以为氢。
[0109]
在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，z表示醚键、羰基、酯键，或表示单键。在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，z可以为醚键。在本发明的另一个实施方式中，结构式(1)中，z可以为羰基。在本发明的又一个实施方式中，结构式(1)中，z可以为酯键。在本发明的其它的实施方式中，结构式(1)中，z可以为单键。在本发明的优选实施方式中，结构式(1)中，z可以为单键。
[0110]
在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，a为1～3的整数。在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，a可以为1或2或3。
[0111]
在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，y表示醚键或酯基。在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，y可以为醚键。在本发明的一个实施方式中，结构式(1)中，y可以为酯基。
[0112]
在本发明的优选实施方式中，结构式(1)中，z表示单键，r1为碳原子数1～2的亚烷基，r2～r3可以为氢。
[0113]
在本发明的一个实施方式中，关于在分子末端衍生结构式(1)的一元酚，例如可以列举对羟基苯乙醇(＝酪醇)、间羟基苯乙醇、邻羟基苯乙醇、邻羟基苄基醇(＝水杨醇)、对羟基苄基醇、间羟基苄基醇、香兰醇、高香兰醇、3－(4－羟基－3－甲氧基苯基)―1―丙醇、芥子醇、松柏醇、对香豆醇等，但不限定于这些。其中，从反应性的观点考虑，优选对羟基苯乙醇、对羟基苄基醇，更加优选对羟基苯乙醇。
[0114]
在本发明的一个实施方式中，结构式(1)所示的末端结构可以由对羟基苯乙醇(phep)衍生。
[0115]
(ii)结构单元(2)
[0116]
在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，r4～r7分别独立，为氢、氟、氯、溴、碘，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，r4～r7分别独立，优选可以为氢、氟、氯、溴、碘，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～15的芳烷基，更优选可以为氢、氟、氯、溴、碘，或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～8的芳基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或碳原子数7～12的芳烷基。在本发明的优选实施方式中，r4～r7分别独立，可以为氢或甲基。
[0117]
在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，x为－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－或下述通式(3)～(8)中任一式所示的二价的基团。
[0118][0119]
(通式(3)中，
[0120]
r8～r
17
分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，
[0121]
r8～r
17
中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基；
[0122]
通式(4)～(8)中，
[0123]r18
和r
19
分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
[0124]r18
和r
19
彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
[0125]r20
为可以具有取代基的1～9的亚烷基，
[0126]
c表示0～20的整数，
[0127]
d表示1～500的整数。)
[0128]
在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，x为上述通式(3)所示的二价的基团的情况下，r8～r
17
分别独立，表示氢或碳原子数1～3的烷基，优选表示氢或甲基，并且r8～r
17
中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基。在本发明的一个实施方式中，r8～r
17
分别独立，可以为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且r8～r
17
中的至少一个为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0129]
在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，x为上述通式(4)～(8)所示的二价的基团的情况下，r
18
和r
19
分别独立，可以表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，优选表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～12的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基。在本发明的另一个实施方式中，可以r
18
和r
19
彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环，优选形成碳原子数3～12的碳环或碳原子数1～12的杂环。在本发明的优选实施方式中，可以r
18
和r
19
彼此结合而形成碳原子数3～12的碳环。在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，x为上述通式(8)所示的二价的基团的情况下，r
20
可以为可以具有取代基的1～9的亚烷基，优选为可以具有取代基的1～5的亚烷基。在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，x为上述通式(4)～(8)所示的二价的基团的情况下，可以是c表示0～20的整数，d表示1～500的整数；优选c表示0～12的整数，d表示1～300的整数；更优选c表示0～6的整数，d表示1～100的整数。
[0130]
在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)中，x可以为－o－、－s－或上述通式
(3)～(4)中任一式所示的二价的基团。
[0131]
在本发明的一个实施方式中，作为衍生结构单元(2)的二醇，例如可以列举4,4
′
－联苯基二醇、双(4－羟基苯基)甲烷(双酚f；bpf)、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4
′
－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)砜、2,4
′
－二羟基二苯基砜、双(2－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷(双酚e；bpe)、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(双酚ap；bpap)、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷(双酚bp；bpbp)、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷(双酚b；bpb)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(双酚z；bpz)、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷(双酚cd)、2,2－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)丙烷、3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基苯基)芴、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4
′
－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、4,4
′
－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(双酚c；bpc)、2,2－双(4－羟基－3－异丙基苯基)丙烷(双酚g)、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷(双酚iotd)、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷(双酚ibtd)、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基戊烷(双酚mibk)、5,5
′
－(1－甲基亚乙基)－双[1,1
′
－(联苯基)－2－醇]丙烷(双酚ph)、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(双酚tmc)、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷(双酚af；bpaf)等，但不限定于这些。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上一起使用。另外，在这些中，特别优选双酚a、双酚ap、双酚z、双酚cd、双酚tmc、双酚c、双酚iotd、双酚ibtd、双酚mibk和双酚af。进一步优选使用2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(双酚c；bpc)或2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷(双酚af；bpaf)作为主成分。另外，在单独使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚a；bpa)的情况下，由于在非卤素系有机溶剂中的溶解性低，所以在本发明中，优选不单独使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷。
[0132]
在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)可以为选自下述式(9)～(22)中的任意1种以上，但不限定于这些。
[0133]
[0134][0135]
在本发明的一个实施方式中，结构单元(2)可以由双酚化合物衍生。在本发明的一个实施方式中，双酚化合物可以选自双酚a(2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)、双酚ap(1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷)、双酚z(1,1－双(4－羟基苯基)环己烷)、双酚cd(1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷)、双酚c(2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷)、双酚iotd(1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷)、双酚ibtd(1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷)、双酚mibk(1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基戊烷)和双酚af(2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷)，但不限定于这些。
[0136]
(iii)末端改性聚碳酸酯树脂(a)的制造
[0137]
本发明的末端改性聚碳酸酯树脂(a)可以通过常规方法制造。
[0138]
本发明的涂敷树脂溶液中所使用的聚碳酸酯树脂可以通过使在分子末端衍生结构式(1)的一元酚、衍生结构单元(2)的双酚类和碳酸酯形成化合物进行反应来制造，可以采用制造由双酚a衍生的聚碳酸酯时所采用的已知方法、例如双酚类与光气的直接反应(光气法)、或者双酚类与碳酸二芳基酯的酯交换反应(酯交换法)等方法。
[0139]
在光气法中，通常在酸结合剂和溶剂的存在下使双酚、衍生结构式(1)的一元酚和光气发生反应。作为酸结合剂，例如可以使用吡啶、或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，并且作为溶剂，例如可以使用二氯甲烷、氯仿等。进而，为了促进缩聚反应，优选使用三乙胺这样的叔胺或苄基三乙基氯化铵等季铵盐等的催化剂。衍生结构式(1)的一元酚发挥作为聚合度调节剂的功能，此外，还可以一起使用相对于衍生结构式(1)的一元酚为小于50质量％的苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚、长链烷基取代苯酚等一元酚。而且，也可以根据要求少量添加亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等抗氧化剂、以及间苯三酚、靛红双酚等支化剂。反应通常设为0～150℃、优选5～40℃的范围则适当。反应时间虽然由反应温度决定，但通常为0.5分钟～10小时，优选为1分钟～2小时。另外，反应中，希望将反应体系的ph保持在10以上。
[0140]
另一方面，在酯交换法中，将双酚、衍生结构式(1)的一元酚和碳酸二芳基酯混合，在减压下以高温进行反应。作为碳酸二芳基酯的例子，可以列举碳酸二苯酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基－对甲苯碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等的碳酸二芳基酯。这些化合物可以一起使用2种以上。反应通常在150～350℃、优选在200～300℃范围的温度下进行，并且，优选使减压度最终为1mmhg以下，将通过酯交换反应生成的源自该碳酸二芳基酯的酚类向体系外蒸馏除去。反应时间虽然由反应温度、减压度等决定，但通常为1～24小时左右。优选在氮、氩等不活泼气体气氛下进行反应。而且，也可以根据需要，一起使用少量的衍生结构式(1)的一元酚以外的分子量调节剂，或者添加抗氧化剂、支化剂进行反应。
[0141]
本发明的聚碳酸酯树脂优选以良好的平衡保持作为涂敷树脂溶液用覆膜形成树脂所必需的溶剂溶解性、涂敷性、密合性、耐伤性、耐冲击性等。在树脂的特性粘度过低时，耐伤性、耐冲击性强度不足，在特性粘度过高时，出现溶剂溶解性降低和溶液粘度上升，使涂敷性降低。作为适宜的特性粘度范围，优选特性粘度为0.3～2.0dl/g的范围，更加优选为0.35～1.5dl/g的范围。
[0142]
3.多异氰酸酯化合物
[0143]
在本发明中，聚碳酸酯树脂组合物中，相对于100质量份的上述末端改性聚碳酸酯树脂(a)，含有0.1质量份以上的多异氰酸酯化合物。作为聚碳酸酯树脂组合物中所含的多异氰酸酯化合物，优选为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。通过使用分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物作为多异氰酸酯化合物，能够在聚碳酸酯树脂组合物中形成交联结构，使聚碳酸酯树脂组合物成为交联体组合物。
[0144]
作为能够在本发明中使用的多异氰酸酯化合物，例如可以列举脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等，但不限定于这些。
[0145]
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举1,3－三亚甲基二异氰酸酯、1,4－四亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、1,9－九亚甲基二异氰酸酯、1,10－十亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2
′
－二乙醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等，但不限定于这些。
[0146]
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以列举1,4－环己烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸酯甲基)环己烷、3－异氰酸酯甲基－3,3,5－三甲基环己烷(ipdi、异佛尔酮二异氰酸酯)、双－(4－异氰酸酯环己基)甲烷(氢化mdi)、氢化(1,3－或1,4－)苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等，但不限定于这些。
[0147]
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以列举2,4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、3,3
′
－二甲基－联苯－4,4
′
－二异氰酸酯、3,3
′
－二甲基－4,4
′
－二异氰酸酯二苯基甲烷、1,5－亚萘基二异氰酸酯、4,4
′
－二苯基醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯等，但不限定于这些。
[0148]
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举1,3－苯二甲基二异氰酸酯、1,4－苯二甲基二异氰酸酯、(α,α,α
′
,α
′
－四甲基苯二甲基二异氰酸酯、3,3
′
－亚甲基二亚甲苯基－4,4
′
－二异氰酸酯等，但不限定于这些。
[0149]
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0150]
在本发明的一个实施方式中，多异氰酸酯化合物例如可以为1分子中具有2个异氰
酸酯基的二异氰酸酯化合物，也可以为使二异氰酸酯与二醇、二胺等反应而预聚物化的二异氰酸酯。还可以使用使二异氰酸酯化合物的一部分低聚物化为3官能以上的异氰酸酯化合物而得到的物质。二异氰酸酯化合物的低聚物化可以采用已知方法，作为二异氰酸酯化合物的低聚物化，例如可以列举异氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化、缩二脲化、利用多官能醇或多官能胺的氨酯化或尿素化。在本发明的一个实施方式中，多异氰酸酯化合物可以为三苯基甲烷三异氰酸酯这样的具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯。
[0151]
在本发明的一个实施方式中，作为多异氰酸酯化合物，例如可以为1分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物。作为在本发明中能够使用的二异氰酸酯化合物，例如可以列举：
[0152]
甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯(ndi)等芳香族二异氰酸酯化合物；
[0153]
1,6－六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、四亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；
[0154]
2,4－二异氰酸酯－1－甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、核加氢的xdi(h6－xdi)、核加氢的mdi(h12－mdi)等脂环式二异氰酸酯化合物；
[0155]
苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物等。
[0156]
在本发明的优选实施方式中，从市场流通性、价格的方面考虑，多异氰酸酯化合物可以为1,6－六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
[0157]
4.含有聚碳酸酯树脂组合物的树脂溶液
[0158]
本发明的涂敷树脂溶液是将上述的聚碳酸酯树脂组合物溶解在含有非卤素系溶剂的溶剂中而得到的溶液，在该状态下，形成通常称为透明色的覆膜。可以进一步使所希望的染-颜料溶解或分散，形成着色的覆膜。
[0159]
作为本发明的涂敷树脂溶液的溶剂，如上所述，是包含非卤素系溶剂的溶剂，优选为含有非卤素系有机溶剂作为主溶剂的溶剂。能够作为本发明的涂敷树脂溶液的溶剂使用的非卤素系有机溶剂，可以包含选自酯系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂和酮系溶剂中的1种以上溶剂。即，本发明的涂敷树脂溶液的溶剂，将通常在涂料等中使用的溶剂作为主成分，具体而言，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－甲氧基－1－甲基乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯等碳酸酯系溶剂、四氢呋喃、1,4－二噁烷、二乙醚、二甲氧基甲烷、乙基溶纤剂、苯甲醚等醚系溶剂、甲苯、乙基苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂。还可以一起使用少量的乙醇、异丙醇等醇系贫溶剂或正庚烷、环己烷、矿物油精等烃系贫溶剂。其中，优选溶解于廉价、作业性也好且安全性比较高的乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二甲氧基甲烷等醚系溶剂中，特别优选甲乙酮、乙酸丙酯。
[0160]
另外，由于二氯甲烷等卤素系溶剂对涂敷作业环境的影响较大，不作为本发明的涂敷树脂溶液的主溶剂使用。
[0161]
在本发明的一个实施方式中，树脂溶液含有上述的聚碳酸酯树脂组合物和非卤素
系有机溶剂。在本发明的一个实施方式中，上述的聚碳酸酯树脂组合物可以是使其至少一部分发生交联而成的交联体组合物。
[0162]
本发明的涂敷树脂溶液的粘度，可以根据所希望的涂敷方法而任意设定，优选为10～20000mpa/s的范围。在无气喷涂、刷涂、辊涂的情况下优选为400～20000mpa/s，在空气喷涂的情况下优选为100～6000mpa
·
s，在浸渍涂布、罐喷涂的情况下优选为10～500mpa
·
s。
[0163]
为了提高色彩效果，可以在本发明的涂敷树脂溶液中添加颜料或染料、着色颗粒、具有光干涉性的颗粒。作为颜料或染料，可以列举作为有机颜料的偶氮颜料、酞菁颜料等，具体而言，例如可以列举红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色215号、红色220号、橙色203号、橙色204号、青色1号、青色404号、黄色205号、黄色401号、黄色405号等。另外，也可以使用白色、珠光颜色、金属色、为了赋予闪亮感而使用云母钛、氧化钛、氧化鉄、氧化锡、氧化锆、氧化铬、氯氧化铋、二氧化硅、铬、氮化钛、钛、氟化镁、金、银、镍等。所谓具有光干涉性的颗粒，是利用光的反射、散射而提高色彩效果的颗粒，作为例子，可以列举玻璃珠、微小的贝壳、云母等。它们优选根据需要在涂敷中以0.0001～10.0质量％的范围添加。
[0164]
还可以根据需要添加防锈剂、抗氧化剂、分散剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等。
[0165]
本发明的涂敷树脂溶液中的聚碳酸酯树脂的配合量，虽然被特性粘度和溶剂溶解性所支配，但优选为1～50质量％，更优选为4～30质量％。当浓度在上述范围内时，溶剂溶解性和涂敷性的平衡良好，能够提高作业性和外观。
[0166]
涂敷本发明的涂敷树脂溶液后的覆膜与现有的聚碳酸酯涂敷树脂溶液的覆膜相比，不容易发生运输或使用时的磨损、因冲击等引起的损伤或剥离。
[0167]
涂敷本发明的涂敷树脂溶液后的覆膜厚度优选为5～200μm厚的范围，特别优选10～120μm厚、更加优选15～60μm厚的范围。在小于5μm的薄覆膜时，强度不足，损伤容易达到基材，超过200μm过厚时，容易发生由覆膜收缩引起的剥离，考虑到最终剥离/废弃的覆膜的用途，在经济上也是不利的。
[0168]
在本发明的一个实施方式中，上述的树脂溶液能够以粘结剂树脂溶液的形式使用并作为印刷油墨。这样的印刷油墨例如能够作为装饰印刷用印刷油墨使用。一般而言，装饰印刷用印刷油墨以溶剂、染-颜料和粘结剂树脂为主成分构成。作为在上述的印刷油墨中使用的染料-颜料，例如可以列举蒽醌系、萘醌系等的染料、氧化钛、炭黑、碳酸钙、金属颗粒等的无机颜料、偶氮颜料、酞菁颜料等的有机颜料等，但不限定于这些。这些染料-颜料以溶解或分散在油墨中的状态与粘结剂树脂共同存在。将本发明的树脂溶液以粘结剂树脂溶液的形式使用的印刷油墨的密合性优异。
[0169]
上述印刷油墨中除了粘结剂树脂和染料-颜料以外，还可以根据需要添加有机微粒和无机微粒、脱模剂、抗氧化剂、塑化剂、分散剂、红外线吸收剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等。
[0170]
另外，油墨中的粘结剂树脂的配合量，虽然被特性粘度、溶剂溶解性所支配，但优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％。当粘结剂树脂的浓度在上述范围内时，溶剂溶解性和油墨涂布性的平衡良好，能够提高作业性。
[0171]
在本发明的一个实施方式中，在基材膜上装饰印刷上述的印刷油墨之后，通过干燥除去溶剂，使染料-颜料固定于粘结剂树脂中的同时，膜与粘结剂树脂密合，能够得到进行了装饰印刷的膜、即涂装了上述印刷油墨的基材膜。作为将印刷油墨涂装在基材上的方法，能够采用常规方法，例如可以列举网版印刷、凹版印刷、柔版印刷等，但不限定于这些。
[0172]
在本发明的一个实施方式中，提供一种膜或覆膜，其包含上述的聚碳酸酯树脂组合物或使上述聚碳酸酯树脂组合物的至少一部分发生交联而成的交联体组合物。
[0173]
在本发明的一个实施方式中，上述的膜或覆膜能够通过将本发明的涂敷树脂溶液或印刷油墨涂布于基材上之后、进行加热或干燥而得到。在本发明的一个实施方式中，上述的膜或覆膜可以为单层，也可以为多层。
[0174]
5.聚碳酸酯树脂组合物和涂敷树脂溶液的物性
[0175]
(i)粘均分子量(mv)
[0176]
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量(mv)可以为10,000～60,000。在本发明中，聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量(mv)可以优选为14,000～55,000，更优选为16,000～50,000，进一步优选为18,000～45,000。在本发明的优选实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量(mv)可以为18,000～45,000。
[0177]
＜粘均分子量(mv)测定方法＞
[0178]
在本发明中，如下所述测定粘均分子量。
[0179]
测定机器：乌伯娄德毛细管粘度计
[0180]
溶剂：二氯甲烷
[0181]
树脂溶液浓度：0.5克/分升
[0182]
测定温度：25℃
[0183]
在上述的条件下进行测定，利用赫金斯常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，通过下式算出。
[0184]
η＝1.23
×
10
－4
×
mv
0.83
[0185]
(ii)质均分子量(mw)
[0186]
本发明的发明人发现，制作含有聚碳酸酯树脂组合物的涂敷树脂溶液，进行涂装并风干之后，实施加热干燥处理时，质均分子量(mw)上升。即，认为通过实施如上所述的处理，形成了使聚碳酸酯树脂组合物的至少一部分发生交联的交联体组合物。如上所述，在本发明中，作为多异氰酸酯化合物，使用了1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，认为该化合物的使用有助于形成交联体组合物。
[0187]
＜凝胶渗透色谱(gpc)分析测定条件＞
[0188]
本发明的聚碳酸酯树脂和固化后的聚碳酸酯树脂组合物的质均分子量(mw)通过在以下所示的条件下进行的凝胶渗透色谱分析测定。
[0189]
使用机器：waters社制alliance hplc系统
[0190]
色谱柱：昭和电工株式会社制shodex805l色谱柱2根
[0191]
洗脱液：氯仿
[0192]
流速：1.0ml/min
[0193]
样品：0.25w/v％氯仿溶液样品
[0194]
检测：254nm的uv检测
[0195]
分别求出聚苯乙烯(ps)换算的质均分子量(mw)和聚碳酸酯(pc)换算的质均分子量(mw)。换算式使用以下的式子。
[0196]
mw(pc换算)＝0.4782
×
mw(ps换算)
1.014706
[0197]
＜羟值的测定方法＞
[0198]
对于本发明所使用的聚碳酸酯树脂，在以下所示条件下测定羟值。
[0199]
试验方法：遵照jis k0070(电位差滴定法)
[0200]
测定装置：电位差滴定装置
[0201]
电极：复合玻璃电极
[0202]
(iii)剥离耐久性(密合性)
[0203]
将本发明的涂敷树脂溶液进行涂布，风干后，实施加热干燥处理，然后，通过下述的划格法进行剥离耐久性(密合性)的试验。
[0204]
＜划格法＞
[0205]
利用遵照jis k5600－5－6的附着性划格法(1mm间隔)且使用nichiban株式会社制遵照划格试验的24mm宽度cellotape(粘着力4.01n/10mm)进行附着性测试，基于jis分类指标分类为0(无剥离)～5(几乎全面剥离)的数值，作为剥离耐久性的指标。
[0206]
实施例
[0207]
以下，将本发明的实施例和比较例一起示出，详细地示出发明内容，但本发明不受这些实施例的限定。
[0208]
＜实施例1＞
[0209]
在9w/w％的氢氧化钠水溶液600ml、纯水200ml中溶解1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(以下简称为“bpap”：本州化学工业株式会社制)108g(0.37mol)和对羟基苯乙醇(以下简称为“phep”：大塚化学株式会社制)2.88g(0.021mol、末端结构含量5.6mol％)和连二亚硫酸钠0.3g。
[0210]
向其中加入二氯甲烷200ml，边搅拌边保持15～20℃的情况下历经约30分钟吹入光气51.6g。
[0211]
光气吹入结束后，追加9w/w％的氢氧化钠水溶液100ml，剧烈搅拌使反应液乳化，之后，添加作为聚合催化剂的0.5ml的三乙胺，在20～30℃搅拌约40分钟使其聚合。
[0212]
聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，将有机相用磷酸中和，反复进行水洗至洗液(水相)的导电率达到10μs/cm以下。将所得到的聚合物溶液滴加在保持60℃的温水中，将溶剂蒸发除去，得到白色粉末状沉淀物。将所得到的沉淀物过滤，以105℃干燥24小时，得到聚合物粉末。
[0213]
所得到的聚碳酸酯树脂(以下简称为“pc－1”)的mv为19,700，mw为54,000(ps换算)、30,300(pc换算)，羟值为11mgkoh/g。
[0214]
将含有pc－1(10质量份)和六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“hdi”)1质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为10质量份)的树脂组合物溶解在甲苯55质量份中，制作涂装溶液(树脂溶液)。在不锈钢板上涂布(涂装)上述涂装溶液，风干后，加热至110℃，干燥5小时，得到试验片。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物(交联体)的mw为58,900(ps换算)、33,100(pc换算)。遵照jis k5600－5－6对试验片进行划格法，判定结果为0。
[0215]
＜实施例2＞
[0216]
除了代替bpap使用1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(以下简称为“bpz”：本州化学工业株式会社制)103.8g(0.39mol)，并将phep变更为1.53g(0.011mol、末端结构含量2.9mol％)以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(mv：30,600、mw：89,100(ps换算)、50,400(pc换算)、羟值：5mgkoh/g、以下简称为“pc－2”)。将pc－2(10质量份)和hdi 1质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为10质量份)溶解在甲苯55质量份中，制作涂装溶液，与实施例1同样进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为95,900(ps换算)、54,300(pc换算)。
[0217]
＜实施例3＞
[0218]
除了代替bpap使用2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷(以下简称为“mibk”：本州化学工业株式会社制)101.7g(0.38mol)，并将phep变更为0.79g(0.006mol、末端结构含量1.5mol％)以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(mv43,500、mw：124,200(ps换算)、70,600(pc换算)、羟值：3mgkoh/g、以下简称为“pc－3”)。将pc－3(10质量份)和hdi 1质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为10质量份)溶解在甲苯55质量份中，制作涂装溶液，与实施例1同样进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为130,300(ps换算)、74,100(pc换算)。
[0219]
＜实施例4＞
[0220]
在9w/w％的氢氧化钠水溶液600ml、纯水200ml中溶解2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基－)丙烷(以下简称为“bpc”：本州化学工业株式会社制)48.0g(0.19mol)、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下简称为“bpa”：三菱化学株式会社制)32.0g(0.14mol)、phep2.25g(0.016mol、末端结构含量4.7mol％)和连二亚硫酸钠0.3g。
[0221]
向其中加入二氯甲烷200ml，边搅拌边加入0.08g的苄基三乙基氯化铵(以下简称为“tebac”)，进一步在保持15～20℃的情况下历经约30分钟吹入光气46.9g。
[0222]
光气吹入结束后，追加9w/w％的氢氧化钠水溶液100ml，剧烈搅拌使反应液乳化，乳化后，加入0.5ml的三乙胺，在20～30℃搅拌约1小时，使其聚合。
[0223]
聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，将有机相用磷酸中和，反复进行水洗至洗液(水相)的导电率达到10μs/cm以下。将所得到的聚合物溶液滴加在保持60℃的温水中，将溶剂蒸发除去，得到白色粉末状沉淀物。
[0224]
将所得到的沉淀物过滤，在105℃干燥24小时，得到聚合物粉末。
[0225]
所得到的聚碳酸酯树脂(以下简称为“pc－4”)的mv为25,500，mw为57,000(ps换算)、32,000(pc换算)，羟值为8mgkoh/g。将pc－4(10质量份)和苯二甲基二异氰酸酯(xdi)1质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为10质量份)溶解在甲苯55质量份中，制作涂装溶液，与实施例1同样进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为65,700(ps换算)、37,000(pc换算)。
[0226]
＜实施例5＞
[0227]
将pc－4(10质量份)和hdi 0.01质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为0.1质量份)溶解在甲苯55质量份中，制作涂装溶液，与实施例1同样进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为58,400(ps换算)、32,800(pc换算)。
[0228]
＜实施例6＞
[0229]
将pc－4(10质量份)和hdi 1质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为10质量份)
溶解在甲苯55质量份中，制作涂装溶液，与实施例1同样进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为69,900(ps换算)、39,400(pc换算)。
[0230]
＜实施例7＞
[0231]
除了代替bpc使用2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷(以下简称为“bpaf”：central glass株式会社制)71.4g(0.21mol)，并将bpa变更为20.4g(0.09mol)以及将phep变更为0.833g(0.006mol、末端结构含量2.0mol％)以外，与实施例4同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(mv：27,300、mw：84,200(ps换算)、47,600(pc换算)、羟值：6mgkoh/g、以下简称为“pc－a”)。将pc－a(10质量份)和hdi 0.25质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为2.5质量份)溶解在甲苯55质量份中，制作涂装溶液，与实施例1同样地进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为91,700(ps换算)、51,900(pc换算)。
[0232]
＜比较例1＞
[0233]
除了代替phep变更为ptbp 2.21g(0.015mol、末端结构含量4.0mol％)以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(mv 20,000、mw：56,600(ps换算)、31,800(pc换算)、羟值：0mgkoh/g、以下简称为“pc－5”)。除了不使用hdi，并代替pc－1使用pc－5以外，与实施例1同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为56,600(ps换算)、31,800(pc换算)。
[0234]
＜比较例2＞
[0235]
除了代替pc－1使用pc－5以外，与实施例1同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为56,600(ps换算)、31,800(pc换算)。
[0236]
＜比较例3＞
[0237]
除了代替pc－1使用pc－5，并将hdi变更为3质量份(相对于聚碳酸酯树脂100质量份为30质量份)以外，与实施例1同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为56,600(ps换算)、31,800(pc换算)。
[0238]
＜比较例4＞
[0239]
除了代替phep变更为ptbp 1.17g(0.008mol、末端结构含量2.0mol％)以外，与实施例2同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(mv32,500、mw：98,900(ps换算)、56,000(pc换算)、羟值：0mgkoh/g、以下简称为“pc－6”)。除了代替pc－2使用pc－6以外，与实施例2同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为98,900(ps换算)、56,000(pc换算)。
[0240]
＜比较例5＞
[0241]
除了代替phep变更为ptbp 0.71g(0.005mol、末端结构含量1.3mol％)以外，与实施例3同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(mv50,000、mw：149,900(ps换算)、85,400(pc换算)、羟值：0mgkoh/g、以下简称为“pc－7”)。除了代替pc－3使用pc－7以外，与实施例3同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为149,900(ps换算)、85,400(pc换算)。
[0242]
＜比较例6＞
[0243]
除了代替phep变更为ptbp 1.47g(0.013mol、末端结构含量3.0mol％)以外，与实施例4同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(mv26,000、mw：61,500(ps换算)、34,600(pc换算)、羟值：0mgkoh/g、以下简称为“pc－8”)。除了不使用hdi，并代替pc－4使用pc－8以外，与实
施例4同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为61,500(ps换算)、34,600(pc换算)。
[0244]
＜比较例7＞
[0245]
除了不使用hdi以外，与实施例1同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为54,000(ps换算)、30,300(pc换算)。
[0246]
＜比较例8＞
[0247]
除了不使用hdi以外，与实施例2同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为89,100(ps换算)、50,400(pc换算)。
[0248]
＜比较例9＞
[0249]
除了不使用hdi以外，与实施例4同样制作涂装溶液并进行评价。干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的mw为57,000(ps换算)、32,000(pc换算)。
[0250]
在下述表中表示对上述实施例和比较例的涂装溶液进行测定而得到的剥离耐久性的结果。
[0251]
[表1]
[0252][0253]
另外，上述实施例和比较例中使用的聚碳酸酯树脂如下表所示。
[0254]
[表2]
[0255][0256]
如上所述，示出了本发明的树脂组合物作为能够改善涂敷覆膜与基材的密合性的聚碳酸酯树脂与其它树脂的掺混树脂组合物有用。
[0257]
本发明的树脂组合物能够作为保护物品的涂敷树脂溶液使用。特别适合在ic卡或安全卡这样的日常生活中需要耐久性的领域的涂敷。