一种高熵近零膨胀钒酸盐陶瓷材料及其烧结合成方法

1.本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及一种高熵近零膨胀钒酸盐陶瓷材料及其烧结合成方法。


背景技术：

2.随着科技的发展，对器件的稳定性能要求越来越高，然而，由于材料的热胀冷缩，器件在反复的热冷循环过程中积累了热应力，当积累的热应力超过材料本身的结合力时，将通过产生微裂纹来释放热应力，降低器件的性能，继而裂纹变大，甚至部分材料脱离整体，器件将彻底失效。减小材料的热应力是提高器件热稳定性能的关键所在。
3.目前发现的负热膨胀材料，与通常的热膨胀材料即正热膨胀材料的热学性能相反，将正热膨胀材料与负热膨胀材料均匀复合可以降低热应力的积累。在材料受热过程中，正热膨胀的热膨胀产生的热应力通过负热膨胀材料的收缩来释放，这样可以部分消除热应力。如我们前期研究的正热膨胀金属al与负热膨胀材料zr2p2wo
12
就是其中一例 (一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料al-zr2p2wo
12
的烧结合成方法，zl201110283736.0)。然而，正热膨胀材料和负热膨胀材料复合的均匀度很难保证，在不同材料区域，因为热膨胀性能差异仍然会出现微裂纹，对于精密器件的高标准要求很难满足。
4.如何能实现单一相材料的低热膨胀材料目前仍具有很大挑战。首先调整热膨胀系数可以通过部分取代负热膨胀材料中一些离子来实现，然而还未达到近零热膨胀取代离子已经超过固溶度极限并出现新相，形成两相共存。另一方面，一些负热膨胀材料的负热膨胀现象与相变相连，在部分离子取代后，负热膨胀温度区间很快变窄，导致低热膨胀温度区间很窄，降低了实际应用意义。基于这两方面的研究，我们需要设计单一相的低热膨胀材料研究方案：在取代离子方面，需要尽量降低单一取代离子的量而远离其固溶度极限，从而避免第二相的离析。这就需要增加不同取代离子的数量，从而降低某一种取代离子的量；在负热膨胀材料选择方面，需要选择负热膨胀温度范围足够宽的材料，避免低热膨胀温度范围太窄。
5.cu
2v2
o7是一种宽温区负热膨胀材料，稳定的α和β相cu
2v2
o7的负热膨胀性已经研究报道过。李立等人研究了α相的cu
2v2
o7，在室温到320oc，热膨胀系数为-7.81
×
10-6o
c-1
，在360oc到435oc以及520oc到600oc的热膨胀系数分别为-0.47
×
10-6o
c-1
和-10.56
×
10-6o
c-1
。王慧等人研究了β相的cu
2v2
o7在-120oc到400oc的负热膨胀性能，膨胀系数为-20.2
×
10-6o
c-1
。在β相cu
2v2
o7中引入mg取代cu， cu
1.5
mg
0.5v2
o7保留了β相，在-173 ~ 427 o
c范围内，膨胀系数为-8.72
×
10
−
6oc−1。然而在接近零膨胀时，出现了相的分离。目前，通过掺杂实现cu
2v2
o7在不超过固溶极限的情况下实现宽温度范围的近零膨胀还未见报道。
6.因此，本技术提供一种方法，采用多离子取代cu
2v2
o7中cu
2
离子，任一种替代离子的量都低于固溶度极限，从而形成单一相的高熵近零膨胀材料。这种高熵近零膨胀材料的固相法制备，适合于工业生产，对推广应用近零膨胀材料具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于设计一种成本较低的高熵近零膨胀材料(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7材料及其简易固相烧结合成方法。
8.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:高熵近零膨胀材料(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7的烧结合成方法，过程如下：以lino3、fe2o3、mg(oh)2、zno、cuo、nh4vo3为原料，按目标产物(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7中化学计量摩尔比li:fe:mg:zn:cu:v=0.15:0.15:0.15:0.15:1.4:2称取原料，研磨混合均匀后，直接或压片后600~750℃烧结3~5 h得目标产物。
9.本发明的有益效果：1. 本发明以lino3、fe2o3、mg(oh)2、zno、cuo和nh4vo3为原料，制备出新型高熵近零膨胀陶瓷(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7。
10.2. 本发明采用固相法烧结，工艺简单，低成本，适合于工业化生产。
附图说明
11.图1为实施例1合成的(lifemgzn)
0.225
cu
1.1v2
o7的x射线衍射(xrd)图谱；图2为实施例2合成的(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7的x射线衍射(xrd)图谱；图3为实施例3合成的(lifemgzn)
0.1
cu
1.6v2
o7的x射线衍射(xrd)图谱；图4为实施例4所制备的cu
2v2
o7的x射线衍射(xrd)图谱（pdf#73-1032为cu
2v2
o7的标准卡片）；图5为实施例1、2、3、4所制备的(lifemgzn)
0.225
cu
1.1v2
o7、(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7、(lifemgzn)
0.1
cu
1.6v2
o7、cu
2v2
o7的相对长度随温度的变化曲线。
具体实施方式
12.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
13.实施例1一种高熵近零膨胀钒酸盐陶瓷材料的烧结合成方法，过程如下：以lino3、fe2o3、mg(oh)2、zno、cuo和nh4vo3为原料，按(lifemgzn)
0.225
cu
1.1v2
o7化学计量摩尔比li:fe:mg:zn:cu:v=0.225:0.225:0.225:0.225:1.1:2称取原料，放到研钵内研磨2 h左右，用单轴方向压片机3吨的压力下压制成直径10 mm，高7 mm的圆柱体。放入马弗炉中，升温至650℃烧结5 h，空气中自然降至室温。产品对应的xrd图谱物相分析见图1，图1的xrd结果显示形成了单相。
14.实施例2与实施例1的不同之处在于：原料按目标产物(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7化学计量摩尔比li:fe:mg:zn:cu:v=0.15:0.15:0.15:0.15:1.4:2称取原料。产品对应的xrd图谱物相分析见图2，图2的xrd结果显示形成了单相。
15.实施例3与实施例1的不同之处在于：原料按目标产物(lifemgzn)
0.1
cu
1.6v2
o7化学计量摩尔比li:fe:mg:zn:cu:v=0.1:0.1:0.1:0.1:1.6:2称取原料。产品对应的xrd图谱物相分析见图3，图3的xrd结果显示形成了单相。
16.实施例4与实施例1的不同之处在于：以cuo和nh4vo3为原料按cu
2v2
o7化学计量摩尔比称取原料（cu:v=2:2）。在马弗炉中，升温至740℃烧结5 h。产品对应的xrd图谱物相分析见图4，图4的xrd结果显示形成了单相cu
2v2
o7。
17.热膨胀系数测试：图5是实施例1、2、3、4所制备的陶瓷(lifemgzn)
0.225
cu
1.1v2
o7、(lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7、(lifemgzn)
0.1
cu
1.6v2
o7、cu
2v2
o7的相对长度随温度的变化曲线。对比可知：随着cu含量的减小，由负热膨胀变为近零热膨胀，再由近零膨胀变为正热膨胀。cu
2v2
o7和(lifemgzn)
0.1
cu
1.6v2
o7的膨胀系数分别为负值-23.79
×
10-6o
c-1 和-11.9
×
10-6o
c-1 (室温~500 o
c)，(lifemgzn)
0.225
cu
1.1v2
o7的膨胀系数为正值6.36
×
10-6o
c-1 (室温~500 o
c)， (lifemgzn)
0.15
cu
1.4v2
o7为近零膨胀，其膨胀系数为-9.8
×
10-7o
c-1 (室温~500 o
c)，特别地在室温到450℃，热膨胀系数达到-4.5
×
10-7o
c-1
。