一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法与流程

1.本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法。


背景技术：

2.聚丙烯为五大通用塑料之一，应用领域广泛，是重要的商品聚烯烃之一，但普通的聚丙烯缺乏极性基团，导致其附着力、油漆能力、对染料等亲和力以及与其他聚合物相容性受限，进而限制了其进一步的应用。对聚丙烯进行改性用的填料，如玻纤、阻燃剂、矿物等均具有较高的极性，聚丙烯与这些填料物理共混时，需要添加相容剂，才能提高两相界面的相容能力，否则，样件在成型时会出现脱皮、分层等现象。
3.聚丙烯接枝马来酸酐是提高聚丙烯极性的广泛商业化产品，目前产业化的聚丙烯接枝马来酸酐主要是用过氧化物作为引发剂，单体为马来酸酐，存在的主要问题是聚丙烯接枝马来酸酐在生产过程中会产生很刺激性的气味，作业环境差，不利于工人的身体健康，并且产物易发黄，且聚丙烯接枝马来酸酐单体接枝率较低，对于提高聚丙烯相容性的效果不是很理想。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法，该方法制备的珠粒气味低，且具有较高的力学性能。
5.本发明提供了一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法，包括以下步骤：
6.以重量份数计，将聚丙烯100份、马来酸酐0.5～3份、单体0.5～3份、抗氧剂0.1～1份、引发剂0.1～1份混合均匀，加注超临界二氧化碳，抽真空后挤出拉条，再依次经冷却、风冷除水，切粒，得到低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒；
7.所述单体选自苯乙烯、环戊二烯和秋兰姆中的一种或多种；
8.所述引发剂选自过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化异丙基苯(bipb)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷中的一种或多种。
9.在本发明中，所述加注超临界二氧化碳的压力为7.38～10.0mpa，优选为7.38～9mpa。
10.在本发明中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或多种。
11.在本发明中，所述聚丙烯选自全同立构聚丙烯；
12.所述聚丙烯的熔融流动指数为1～50g/10min。聚丙烯在使用前优选进行干燥。
13.在本发明中，所述超临界二氧化碳以聚丙烯喂料速度的1～5％加注。
14.在本发明中，制备过程在双螺杆挤出机中进行；
15.所述双螺杆挤出机从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为160℃～170℃、170℃～190℃、160℃～195℃、160℃～210℃、160℃～220℃、160℃～220℃、160℃～220℃、160℃～220℃、160℃～220℃、160℃～220℃、160℃～220℃、160℃～210℃。优选地，双螺杆挤出机从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为165℃、180℃、170℃～190℃、170℃～195℃、170℃～210℃、170℃～210℃、170℃～210℃、170℃～210℃、170℃～210℃、170℃～210℃、170℃～210℃、170℃～210℃。螺杆转速为150r/min～400r/min，优选为150～300r/min；喂料转速为10kg/h～50kg/h，优选为10～30kg/h。具体实施例中，所述双螺杆挤出机从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为165℃、180℃、185℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃；螺杆的转速为200rpm、300rpm或250rpm；喂料转速为10kg/h、或15kg/h或20kg/h。
16.在本发明中，低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的长度为1～1.5mm，直径为0.5～1.5mm。具体实施例中，低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的长度为1.5mm，直径为1.2mm。
17.在本发明中，在超临界二氧化碳辅助下制备的低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒(pp-g-mah)为带极性的改性聚丙烯颗粒。普通聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。但是，聚丙烯缺乏极性基团限制了其附着力、油漆能力、对染料和印刷剂的亲和力以及与其他聚合物的相容性。用马来酸酐接枝是一种将极性引入聚丙烯的广泛商业化方法。目前，国内的聚丙烯接枝马来酸酐产品存在气味高，相对分子质量分布宽，接枝率不高等问题。
18.本发明将超临界二氧化碳引入熔融挤出工艺中，超临界二氧化碳可以起到增塑作用，提高物质在挤出机中的流动性，提高自由基活性位点与马来酸酐单体等的碰撞，活性位点与马来酸酐单体的碰撞几率增大后，可以明显减少聚丙烯链的β降解，同时能够提高马来酸酐的接枝率；同时流动的提高，可以降低加工时的工艺温度，减少能耗；在螺杆筒体临近机头位置加入抽真空装置，能够利用二氧化碳携带残余单体，将物料中残余单体更有效的携带出来，减少最终产物的气味性。
19.本发明提供了一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法，包括以下步骤：以重量份数计，将聚丙烯100份、马来酸酐0.5～3份、单体0.5～3份、抗氧剂0.1～1份、引发剂0.1～1份混合均匀，加注超临界二氧化碳，抽真空后挤出拉条，再依次经冷却、风冷除水，切粒，得到低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒。与现有技术相比，该方法在超临界二氧化碳的辅助下进行，制得的聚丙烯接枝马来酸酐珠粒气味低，分子量分布较窄；马来酸酐接枝率高；加工温度低、成本低、可连续生产；可应用于汽车、家电、电缆、包装材料等领域；力学性能优异，如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均较高。实验结果表明：聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的气味等级为3.0～3.3；拉伸强度为89.0～90.0mpa；断裂伸长率为5.9～6.1％；弯曲强度为119.8～120.8mpa；弯曲模量为5828～5853mpa；常温下冲击强度为11.9～13.6kj/m2。
具体实施方式
20.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
21.实施例1
22.(1)将聚丙烯树脂在塑料混合干燥机中干燥备用；加工助剂置于60℃的真空干燥箱中干燥12h备用；
23.(2)按照比例称取干燥后的各种原料，其中以相对于聚丙烯树脂的重量计算，聚丙烯树脂100份，抗氧剂1010 0.1份，抗氧剂168 0.1份，马来酸酐1.2份，苯乙烯1.2份，引发剂bipb 0.1份，将称取后的原料置于高混机中，搅拌5min，把物料混合均匀；
24.(3)将混料加入平行同向双螺杆挤出机中，从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为165℃、180℃、185℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃，螺杆转速设置为200r/min，喂料转速为10kg/h，在螺杆中加注压力为7.5mpa，在靠近机头位置进行抽真空操作，经过挤出拉条、冷却、风冷除水、切粒，得到长1.5mm、直径1.2mm的在超临界二氧化碳辅助下低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒。
25.实施例2
26.(1)将聚丙烯树脂在塑料混合干燥机中干燥备用；加工助剂置于60℃的真空干燥箱中干燥12h备用；
27.(2)按照比例称取干燥后的各种原料，其中以相对于聚丙烯树脂的重量计算，聚丙烯树脂100份，抗氧剂1010 0.1份，抗氧剂168 0.1份，马来酸酐1.2份，苯乙烯1.0份，引发剂bipb 0.1份，将称取后的原料置于高混机中，搅拌5min，把物料混合均匀；
28.(3)将混料加入平行同向双螺杆挤出机中，从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为165℃、180℃、185℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃，螺杆转速设置为300r/min，喂料转速为20kg/h，在螺杆中加注压力为7.5mpa，在靠近机头位置进行抽真空操作，经过挤出拉条、冷却、风冷除水、切粒，得到长1.5mm、直径1.2mm的在超临界二氧化碳辅助下低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒。
29.实施例3
30.(1)将聚丙烯树脂在塑料混合干燥机中干燥备用；加工助剂置于60℃的真空干燥箱中干燥12h备用；
31.(2)按照比例称取干燥后的各种原料，其中以相对于聚丙烯树脂的重量计算，聚丙烯树脂100份，抗氧剂1010 0.1份，抗氧剂168 0.1份，马来酸酐1.5份，苯乙烯1.3份，引发剂bipb 0.15份，将称取后的原料置于高混机中，搅拌5min，把物料混合均匀；
32.(3)将混料加入平行同向双螺杆挤出机中，从下料口到机头的加热区有12段，依次设置为165℃、180℃、185℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃，螺杆转速设置为250r/min，喂料转速为15kg/h，在螺杆中加注压力为7.5mpa，在靠近机头位置进行抽真空操作，经过挤出拉条、冷却、风冷除水、切粒，得到长1.5mm、直径1.2mm的在超临界二氧化碳辅助下低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒。
33.本发明对实施例1～3制备得到的颗粒产品分别添加玻纤、抗氧剂等进行共混造粒，配方如下表1所示：
34.表1实施例和对照样制备的珠粒的测试样的配方组成
[0035][0036]
本发明对表1制备的测试样进行力学性能测试，结果见表2：
[0037]
表2实施例和对照样的力学性能测试结果
[0038][0039]
由表2可知，本发明接枝产品在制备过程不产生刺激性气味，接枝产品气味等级较低，符合车用材料，产品力学性能优异，可应用于汽车、家电等领域，同时有助于减小加工环境污染气味问题。
[0040]
由以上实施例可知，本发明提供了一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法，包括以下步骤：以重量份数计，将聚丙烯100份、马来酸酐0.5～3份、单体0.5～3份、抗氧剂0.1～1份、引发剂0.1～1份混合均匀，加注超临界二氧化碳，抽真空后挤出拉条，再依次经冷却、风冷除水，切粒，得到低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒。与现有技术相比，该方法在超临界二氧化碳的辅助下进行，制得的聚丙烯接枝马来酸酐珠粒气味低，分子量分布较窄；马来酸酐接枝率高，力学性能优异；加工温度低、成本低、可连续生产；可应用于汽车、家电、电缆、包装材料等领域。实验结果表明：聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的气味等级为3.0～3.3；拉伸强度为89.0～90.0mpa；断裂伸长率为5.9～6.1％；弯曲强度为119.8～120.8mpa；弯曲模量为5828～5853mpa；常温下冲击强度为11.9～13.6kj/m2。
[0041]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。