一种四丙基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液与流程

1.本技术涉及分子筛季铵碱模板剂生产技术领域，尤其涉及一种四丙基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液。


背景技术：

2.环氧丙烷是生产聚醚、丙二醇、聚氨酯、非离子型表面活性剂、油田破乳剂等化工产品的重要原料，在精细化工领域被广泛应用。氯醇法制环氧丙烷工艺面临严重的环保问题，随着社会对环保要求越来越高，人们逐渐放弃氯醇法制环氧丙烷的合成工艺，逐渐选用以双氧水为氧化剂的hppo工艺。hppo工艺的核心是ts-1分子筛催化剂，ts-1分子筛一般用四丙基氢氧化铵作模板剂合成得到。
3.目前常用的四丙基氢氧化铵生产工艺是以三丙胺与溴丙烷反应生成四丙基溴化铵，再通过离子交换或电解等方法制得四丙基氢氧化铵。
4.针对上述相关技术，发明人认为，在三丙胺与溴丙烷反应的过程中，三丙胺与溴丙烷之间反应活性不高，反应收率较低，要达到80％以上收率需反应超过50小时，增加了四丙基氢氧化铵生产工艺的能耗。


技术实现要素：

5.为了降低四丙基氢氧化铵的能耗，本技术提供一种四丙基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液。
6.第一方面，本技术提供一种四丙基氢氧化铵的制备方法，采用如下的技术方案：
7.一种四丙基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：
8.s1季铵化：取三正丙胺与溴丙烷，以乙腈为反应溶剂，加入镍钛催化剂，搅拌，加热至回流反应8-20h，形成季铵盐，回收产物，制得季铵化合物；
9.s2成碱：将季铵化合物通过离子交换法或电解法，制得季铵碱水溶液；
10.所述步骤s1中三正丙胺、溴丙烷与乙腈的物质的量之比为1：(1-1.1)：(3-8)；所述步骤s1中三正丙胺与镍钛催化剂的质量比为100：(1-5)；所述镍钛催化剂主要由包括以下重量份的原料制得：可溶性镍盐8-15份，纳米氧化钛50份。
11.通过采用上述技术方案，在步骤s1中，用乙腈作反应溶剂，乙腈是一种极性的非质子化溶剂，在回流的高温状态下，对镍离子、钛离子具有一定的溶解能力，对镍离子、钛离子具有一定的活化作用；而镍钛催化剂中含有镍离子和钛离子，经乙腈高温活化后，对溴丙烷与三正丙胺之间的季铵化反应具有显著的催化作用，加快季铵化反应的进行，提高反应转化率，显著缩短季铵化反应的反应时间，降低四丙基氢氧化铵产品的生产能耗。
12.优选的，所述步骤s1中三正丙胺、溴丙烷与乙腈的物质的量之比为1：(1.02-1.04)：(3.5-5)；所述步骤s1中三正丙胺与镍钛催化剂的质量比为100：(2.5-3.5)。
13.通过采用上述技术方案，使用更优的原料投料配比，有助于提高反应收率，有助于降低四丙基氢氧化铵的生产成本。
14.优选的，所述步骤s1回流反应时间为12-20h。
15.通过采用上述技术方案，选用更佳的回流反应时间，有助于提高反应收率，有助于降低四丙基氢氧化铵的生产成本。
16.优选的，所述步骤s1回流反应完成后，降温至不高于35℃，一次过滤，用乙腈洗涤一次滤饼；将一次滤饼加入不少于4倍三正丙胺重量的水中，搅拌不少于30min，二次过滤，用水洗二次滤饼，取二次滤液，制得季铵化合物。
17.通过采用上述技术方案，步骤s1回流反应完成后，四丙基溴化铵从乙腈中析出，通过一次过滤，四丙基溴化铵和镍钛催化剂在滤饼中，乙腈和未反应的原料在一次母液中，便于回收乙腈和未反应的原料；将一次滤饼加水溶解，四丙基溴化铵溶解在水中，通过二次过滤，四丙基溴化铵在二次母液中，镍钛催化剂在二次滤饼中，实现对四丙基溴化铵的回收；而二次母液可以直接进行下一步的离子交换或电解，生成四丙基氢氧化铵；二次滤饼的镍钛催化剂可以回收重复利用，有助于降低生产成本。
18.优选的，所述步骤s1还包括以下步骤：将二次滤饼烘干，完成镍钛催化剂的回收。
19.通过采用上述技术方案，对镍钛催化剂进行回收利用，有助于减少物料浪费，有助于降低生产成本。
20.优选的，所述镍钛催化剂的制备方法包括以下步骤：取可溶性镍盐，加水配置成4-8％的镍盐水溶液，加入纳米氧化钛，混合均匀，浸渍不少于120min，烘干，于250-350℃焙烧不少于2h，制得镍钛催化剂；所述可溶性镍盐为氯化镍；所述氯化镍与纳米氧化钛的重量比为(10-12)：50。
21.通过采用上述技术方案，用纳米氧化钛作载体，将氯化镍溶解在水中，再浸渍到纳米氧化钛表面，通过焙烧，镍离子以氧化镍或镍单质形式附着在纳米氧化钛表面，一方面有利于发挥镍离子与钛离子的协同作用，更好地催化季铵化反应的进行；另一方面，有利于通过二次过滤分离四丙基溴化铵和镍钛催化剂，便于更好地回收产物。
22.优选的，所述纳米氧化钛的比表面积不小于120
㎡
/g。
23.通过采用上述技术方案，使用高比表面积地纳米氧化钛，有助于镍离子更好地分散在纳米氧化钛表面，也有助于溴丙烷更好地与镍钛催化剂作用，有助于加快反应速率，提高反应收率，降低成本。
24.优选的，所述步骤s2用电解槽通过电解法进行成碱，所述电解槽包括依次相邻的阳极室、过渡室、原料室和阴极室；所述阳极室中安装有阳极板，所述阴极室中安装有阴极板，所述阳极板与阴极板通过电源连接；所述阳极室与过渡室之间通过第一阳离子膜连通，所述过渡室与原料室之间通过阴离子膜连通，所述原料室与阴极室之间通过第二阳离子膜连通；所述步骤s2包括以下步骤：取季铵化合物水溶液，加入原料室中，启动电源，四丙基铵阳离子通过第二阳离子膜进入阴极室，四丙基铵阳离子与阴极室产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。
25.通过采用上述技术方案，成碱步骤用电解法，有助于提高季铵碱水溶液的产品纯度，有利于减少杂质；有助于提高下游分子筛产品的比表面积，有助于提高下游分子筛产品的催化性能。
26.第二方面，本技术提供一种季铵碱水溶液，采用如下的技术方案：
27.一种季铵碱水溶液，由上述的四丙基氢氧化铵的制备方法制得。
28.通过采用上述技术方案，使用本技术公开的方法制备季铵碱水溶液，有助于减少能耗，有助于提高产品纯度。
29.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
30.1.本技术通过在三丙胺与溴丙烷进行季铵化反应的过程中，用乙腈作反应溶剂，加入含镍离子和钛离子的镍钛催化剂，乙腈、镍离子、纳米氧化钛，这三者共同作用，显著提高溴丙烷与三丙胺之间的反应活性，提高反应收率，缩短季铵化反应时间，有助于降低四丙基氢氧化铵生产工艺的能耗；
31.2.本技术通过选用合适的镍钛催化剂制备方法，有利于更好地发挥镍离子、纳米氧化钛和乙腈的协同作用，有助于提高反应收率，有助于降低四丙基氢氧化铵的生产成本；
32.3.本技术通过在步骤s1中选用合适后处理工艺，更好地分离镍钛催化剂、反应产物、溶剂和原料，有助于更好地回收催化剂和乙腈等物料，有助于降低四丙基氢氧化铵的生产成本。
附图说明
33.图1为本技术所用电解槽结构示意图。
34.附图标记：1、阳极室；2、过渡室；3、原料室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板；7、第一阳离子膜；8、阴离子膜；9、第二阳离子膜。
具体实施方式
35.四丙基氢氧化铵生产工艺一般是用三丙胺与溴丙烷反应生成四丙基溴化铵，再通过离子交换或电解等方法制得四丙基氢氧化铵。发明人在研究中发现，三丙胺与溴丙烷之间的反应活性不高，季铵化成盐的反应收率不高，若季铵化成盐的反应收率要达到80％以上，则需要回流反应超过50h，能耗较大。基于上述技术背景，本技术提出一种可降低四丙基氢氧化铵产品的生产能耗的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。
36.本技术中三丙胺为三正丙胺，溴丙烷为1-溴丙烷。在步骤s1后处理过程中，可根据实际生产需要调节用于溶解一次滤饼和洗涤二次滤饼的水用量，使四丙基溴化铵的浓度与s2成碱步骤要求的原料浓度相匹配。实际生产过程中还可以根据需要将二次母液浓缩烘干得到干燥的四丙基溴化铵中间产品。在实际生产过程中，由于四丙基溴化铵少量溶于乙腈中，可以将步骤s1中一次过滤的母液回收循环利用，减少产品损失；也可以将步骤s1中一次过滤的母液浓缩后回收一次母液中的四丙基溴化铵。以下实施例中水为去离子水，电导率不大于15μs/cm。电解过程电源为直流电源。电解过程中原料室中四丙基溴化铵的质量浓度不大于14％，优选为12-14％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中溴离子浓度，通过换算测得四丙基溴化铵浓度，跟踪电解过程原料室中四丙基溴化铵浓度；根据原料室中四丙基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加四丙基溴化铵水溶液使原料室中四丙基溴化铵质量浓度保持在12-14％。
37.以下实施例使用同一套电解设备。本技术所涉及的原料均为市售，纳米氧化钛由杭州恒格纳米科技有限公司提供，型号hn-t30d，平均粒径为18nm，比表面积为185m2/g。
38.四丙基氢氧化铵浓度检测方法：量取10ml产品，注入250ml具塞三角瓶中，加入10.00ml浓度为100g/l的氯化钡水溶液，加2-3滴浓度为10g/l酚酞指示剂，在磁力搅拌器搅
拌下，用浓度为0.1000mol/l盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。记下所消耗标准滴定溶液的体积为v1。以质量百分数表示的四丙基氢氧化铵含量(x1％)按下式计算：x1％＝v1c
×
203.36/(m
×
10)，式中：v1为测定试样溶液时消耗的盐酸标准溶液的体积，单位ml；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/l；m为试样的质量，单位g；203.36为四丙基氢氧化铵的摩尔质量，单位g/mol。
39.以下结合附图对本技术作进一步详细说明。
40.制备例
41.制备例1：
42.镍钛催化剂的制备方法包括以下步骤：取1kg氯化镍(无水氯化镍、工业级、济南元素化工有限公司)，加水配置成6％的氯化镍水溶液，加入5kg纳米氧化钛，混合均匀，浸渍120min，烘干，于350℃焙烧2h，制得镍钛催化剂。
43.实施例
44.实施例1：四丙基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：s1季铵化：取1.43kg三正丙胺与1kg溴丙烷，加入3.28kg乙腈作反应溶剂，加入15g镍钛催化剂(制备例1制得的)，以100转/分钟的转速搅拌，加热至回流反应8h。降温至35℃，一次过滤，用200ml乙腈洗涤一次滤饼；将一次滤饼加入5.8kg水中，以200转/分钟的转速搅拌于30min，二次过滤，用500ml水洗二次滤饼，取二次滤液，制得季铵化合物。
45.s2成碱：将季铵化合物通过电解法，使用电解槽进行电解，电解槽包括处于同一高度的依次相邻的阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4；阳极室1中安装有阳极板5(铱钽极板、钛基材)，阴极室4中安装有阴极板6(阴极板6尺寸形状与阳极板5一致，采用镍电极)，阳极板5与阴极板6通过电源连接；阳极室1与过渡室2之间通过第一阳离子膜7连通，过渡室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通，原料室3与阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通；制备方法包括以下步骤：取步骤s1制得的季铵化合物四丙基溴化铵水溶液，阳极室1、过渡室2和阴极室4中均加有水，将四丙基溴化铵水溶液加入原料室3中，加水控制原料室3中四丙基溴化铵水溶液的初始质量浓度为14％，电解过程为12-14％，电解电压为6v，四丙基铵阳离子与电解槽阴极室4产生的氢氧根离子结合形成四丙基氢氧化铵，电解过程中阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循环，阳极室1、过渡室2、阴极室4中物料的循环流量均为150ml/min，原料室3物料的循环流量为180ml/min。根据原料室3中四丙基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室3中补加步骤s1制得的四丙基溴化铵水溶液使原料室3中四丙基溴化铵质量浓度保持在12-14％。电解30h，制得2.5kg质量浓度为23.4％的四丙基氢氧化铵水溶液。
46.实施例2
47.实施例2与实施例1的区别在于，实施例2步骤s1中三正丙胺：溴丙烷：乙腈的物质的量之比为1：1.04：3.5，其它均与实施例1保持一致。
48.实施例3
49.实施例3与实施例2的区别在于，实施例3的步骤s1将回流反应时间从8h延长至12h，其它均与实施例2保持一致。
50.实施例4
51.实施例4与实施例3的区别在于，实施例4步骤s1将回流反应时间从12h延长至20h，
其它均与实施例3保持一致。
52.实施例5-8
53.实施例5-8与实施例3的区别在于，实施例5-8步骤s1中各原料的添加量不同，其它均与实施例3保持一致，实施例5-8各原料的添加量见表1。
54.表1实施例5-8的各原料的添加量
[0055][0056]
实施例9
[0057]
实施例9与实施例6的区别在于，实施例9用实施例5-8回收后的镍钛催化剂代替新鲜的镍钛催化剂(步骤s1的二次滤饼用水洗，100℃干燥180min，完成镍钛催化剂回收)，其它均与实施例6保持一致。
[0058]
对比例
[0059]
对比例1
[0060]
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的步骤s1中未加入镍钛催化剂，其它均与实施例1保持一致。
[0061]
对比例2
[0062]
对比例2与对比例1的区别在于，对比例2将步骤s1加热回流时间从8h延长至60h，其它均与对比例1保持一致。
[0063]
对比例3
[0064]
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3的步骤s1中未加入镍钛催化剂，但加入了15g纳米氧化钛，其它均与实施例1保持一致。
[0065]
对比例4
[0066]
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4的步骤s1中未加入镍钛催化剂，但加入了1.5g氯化镍，其它均与实施例1保持一致。
[0067]
性能检测
[0068]
1、步骤s1季铵化收率计算：取100g步骤s1制得的季铵化合物水溶液，于-0.09mpa、80℃旋蒸干燥300min，称量干燥后的固体重量，计算步骤s1制得的季铵化合物水溶液中的四丙基溴化铵的含量。将步骤s1中一次过滤得到的一次母液于-0.09mpa、80℃浓缩至恒重，得母液浓缩物，用银量法检测母液浓缩物中的溴离子含量；具体方法为：称取质量约0.80g的母液浓缩物样品(精确至0.0002g)，溶于50ml乙醇中，加25ml蒸馏水，加0.1g碳酸钙、8滴荧光黄乙醇溶液，用0.1mol/l硝酸银标准溶液滴定至浑浊液突变为粉红色即为终点；计算
母液浓缩物中四丙基溴化铵的含量。合并母液浓缩物中四丙基溴化铵的含量和季铵化合物水溶液中四丙基溴化铵的含量，计算步骤s1的收率。实验结果见表2。
[0069]
表3不同工艺步骤s1季铵化收率对比
[0070][0071][0072]
对比例1在不加入镍钛催化剂的条件下，季铵化反应的反应收率较低；对比例3-4分别单独加纳米氧化钛和氯化镍，收率均不高。对比例2将反应时间延长至60h后，收率有所提高，但反应时间过长，能耗较高。对比实施例1与对比例1-4，实施例1加入了镍钛催化剂，季铵化反应的反应收率明显提高，反应时间缩短，降低了能耗。
[0073]
对比实施例2与实施例1，实施例2选用更合适的投料配比，收率略有提高。对比实施例3-4与实施例2，实施例3-4的季铵化反应时间较长，收率较高。实施例5-8是不同镍钛催化剂用量的对比实验，随着镍钛催化剂用量的增大，季铵化反应的反应收率有所提高，但当用量过大后，反应收率没有进一步提高。实施例9是用回收的镍钛催化剂，具有较高的反应收率。
[0074]
本具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护
范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。